DE69916210T2

DE69916210T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69916210T2
Application number: DE69916210T
Authority: DE
Inventors: Tadakazu Shinjuku-ku Fukuchi; Kaoru Shinjuku-ku Hamada; Daisuke Shinjuku-ku Imai; Hidenori Shinjuku-ku Ogawa; Yuji Shinjuku-ku Tsuzuki; Reiko Shinjuku-ku Sato; Yoshihide Shinjuku-ku Kimura
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2019-10-28
Also published as: DE69916210D1; US6410479B1; EP0997316A1; JP2000318317A; JP3478198B2; DE69916210T4; EP0997316B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das in Bezug auf Haltbarkeit, Bedruckbarkeit und Glanz verbessert ist.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einer wärmeempfindlichen Schicht, die vorwiegend aus einem farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufer, bei dem es sich um einen elektronenspendenden Farbstoffvorläufer (nachstehend als Farbstoffvorläufer abgekürzt) handelt, und einen Farbentwickler, der beim Erhitzen durch eine chemische Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer eine Farbe entwickelt, zusammengesetzt ist, ist in JP-B-45-14035 beschrieben und wird in breitem Umfang in der Praxis eingesetzt. Für eine Aufzeichnungsvorrichtung unter Verwendung dieses wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums wird ein Thermodrucker verwendet, in den ein Thermokopf eingebaut ist. Dieses Aufzeichnungsverfahren erweist sich gegenüber herkömmlichen Aufzeichnungsverfahren als vorteilhaft, da es eine geräuschfreie Aufzeichnung ermöglicht, keiner Entwicklungs- und Fixiervorgänge bedarf, wartungsfrei, relativ billig und kompakt in der Anwendung ist und ein sehr klares Bild liefert. Daher wird es in breitem Umfang auf dem Gebiet der Faksimilegeräte und Computer, verschiedenartiger Messeinrichtungen und für Etiketten verwendet.
Da jedoch im Fall eines herkömmlichen Thermoaufzeichnungsmediums nur eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, deren Hauptkomponenten aus einem Farbstoffvorläufer, einem Farbentwickler und einem Fixiermittel bestehen, auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen wird, ergibt sich keine stabile Beschaffenheit in Bezug auf die Beständigkeit gegen Licht, Wasser, Wärme, Weichmacher und Öle und außerdem stellen Farbänderungen durch Alterungsvorgänge bei der Aufbewahrung ein Problem dar. Außerdem wird bei einem derartigen Thermoaufzeichnungsmedium der Glanz des Bildbereiches und des Nichtbildbereiches nicht berücksichtigt.
Zur Lösung der Probleme der herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien wurde ein Verfahren zur Bildung einer Schutzschicht auf der Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorgeschlagen. Beispielsweise ist in JP-B-56-146794 ein Verfahren unter Verwendung einer hydrophoben Emulsion einer hochpolymeren Verbindung beschrieben. In JP-B-58-199189 wird ein Verfahren zur Bildung einer Zwischenschicht aus einer wasserlöslichen, hochpolymeren Verbindung oder einer hydrophoben Emulsion einer hochpolymeren Verbindung und unter anschließender Bildung einer Oberflächenschicht durch eine ölartige Beschichtungsmasse, die aus einer hydrophoben, hochpolymeren Verbindung zusammengesetzt ist, über der vorerwähnten Zwischenschicht beschrieben. Bei diesen Verfahren ergibt sich eine verbesserte Haltbarkeit des Bildes, jedoch zeigt das Bild einen sehr geringen Glanz.
Im allgemeinen wird zur Erzielung einer glänzenden Beschaffenheit ein UV-Lack auf die Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums aufgetragen. Jedoch treten bei diesem Verfahren mehrere Schwierigkeiten auf. Da nämlich das nach diesem Verfahren erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium beim Druckvorgang eine klebrige Beschaffenheit aufweist, eignet es sich nicht für einen Thermokopf. Ferner ergibt sich keine gute Fixierung der Tinte auf diesem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium und die Druckeigenschaften erweisen sich nicht als ausreichend. In JP-A-1-178486 wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einer Zwischenschicht aus einem wasserlöslichen hochpolymeren Produkt, einem Pigment und einem Vernetzungsmittel auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht beschrieben, wobei ferner eine Glanzschicht aus einer glänzenden, hydrophoben, hochpolymeren Verbindung und einem Gleitmittel auf der Zwischenschicht vorgesehen ist. Da jedoch die Glanzschicht unter Verwendung eines Lösungsmittels aufgebracht wird, ergibt sich ein sehr schlechter Wirkungsgrad bei der Beschichtung und das Produkt ist für die praktische Anwendung nicht geeignet.
Ferner wird in JP-A-2-169292 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium beschrieben, auf dem eine Schutzschicht, die vorwiegend aus Wachs, einem Harz und einem anorganischen Pigment mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 0,5 μm oder vorwiegend aus einem Harz und einem anorganischen Pigment mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 μm zusammengesetzt ist, vorgesehen ist. In JP-A-2-175281 wird ein glänzendes, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium beschrieben, das eine Schutzschicht aufweist, die aus Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 0,05 μm und/oder Calciumcarbonat und einem wasserlöslichen Bindemittel zusammengesetzt ist. Wenn diese Schutzschichten gebildet werden und wenn ein Druckvorgang mit einem Thermokopf durchgeführt wird, ergibt sich eine Beeinträchtigung des Glanzes der Oberfläche und gelegentlich treten Probleme aufgrund einer klebrigen Beschaffenheit auf. Ferner ist in JP-A-1-122483 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium beschrieben, bei dem auf der wärmeemepfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht, die vorwiegend aus einem wasserlöslichen Harz zusammengesetzt ist, auf einem Substrat ausgebildet ist, wobei der Oberflächenglanz, bezogen auf JIS-P-8142 mehr als 40% (GS 975°) beträgt. Jedoch treten beim Bedrucken dieses wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums mit einem Thermokopf gelegentlich Probleme insofern auf, als der Glanz beeinträchtigt wird.
EP-A-0 431 594 beschreibt ein wärmeempfindlich Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einer Substratoberfläche ausgebildeten wärmeempfindlichen, farbbildenden Schicht, die im wesentlichen einen farblosen Farbstoffvorläufer, ein Farbentwicklungsmittel und ein Bindemittel umfasst. Bei diesem Aufzeichnungsmaterial ist eine Zwischenschicht auf der farbbildenden Schicht ausgebildet, die ein hydrophiles polymeres Material und ein Pigment umfasst. Eine glänzende Oberflächenschicht ist auf der Zwischenschicht ausgebildet. Sie umfasst ein hydrophobes polymeres Material mit einem Tg-Wert von 60°C oder mehr und ein Gleitmittel.
EP-A-0 587 139 stellt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer Schutzschicht, die einen Latex mit einem Erweichungspunkt von 200 bis 350°C umfasst, bereit.
US-4 985 394 stellt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereit, das ein Substrat, eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht mit einem Leukofarbstoff und einem Farbentwickler, der zur Einleitung einer Farbentwicklung im Leukofarbstoff befähigt ist, umfasst. Das Material umfasst ferner eine Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Farbgebungsschicht, die ein anorganisches Pigment und ein Harz umfassen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorerwähnten Schwierigkeiten zu überwinden und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das sich für einen Thermokopf eignet und dessen Eignung zum Bedrucken verbessert ist.
Die Erfinder haben eingehende Untersuchungen durchgeführt und dabei festgestellt, dass sich ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einer hochwertigen Beschaffenheit in Bezug auf Bildhaltbarkeit und Glanz erhalten lässt, indem man eine Glanzschicht, die vorwiegend aus einem anorganischen Pigment und einer Fixierzusammensetzung mit Tendenz zur Beständigkeit gegen Verkleben bei Wärmeeinwirkung besteht, ausbildet, die bei höheren Temperaturen auf einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die auf dem Substrat ausgebildet ist, keine klebrige Beschaffenheit hervorruft. Diese Befunde führten zur vorliegenden Erfindung.
Erfindungsgemäß wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, das der Reihe nach auf einem Substrat folgende Bestandteile umfasst: eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine Glanzschicht, die einen Oberflächenglanz gemäß JIS-P-8142 von mehr als 50% bei einem Einfallwinkel und einem Reflexionswinkel von 75° aufweist und die ein anorganisches Pigment und eine Fixierzusammensetzung umfasst, die eine Verbindung umfasst, die unter vollständig verseiftem Polyvinylalkohol und partiell verseiftem Polyvinylalkohol ausgewählt ist, zusammen mit einem Vernetzungsmittel, wobei das Verhältnis der Fixierzusammensetzung zum anorganischen Pigment 0,6 bis 2,0 Gew.-teile auf 1 Gew.-teil beträgt, wobei die Fixierzusammensetzung bei einer Temperatur von 200°C bei der folgenden Vorgehensweise kein Kleben verursacht:

(1) auf Papier mit einer Dichte von 60 g/m² und einer Dicke von 74 μm wird die Fixierzusammensetzung in einer Menge von 20 g/m² aufgestrichen und 5 Minuten in einem Trockenschrank bei 110°C belassen und die Überzugsschicht aus der Fixierzusammensetzung wird vollständig gehärtet;
(2) das auf diese Weise beschichtete Papier wird auf eine Größe von 4 cm × 8 cm zugeschnitten und in zwei Schichten so übereinander gelegt, dass die beschichteten Oberflächen in Kontakt miteinander sind, so dass man einen Prüfkörper der Größe 4 cm × 4 cm erhält;
(3) der Prüfkörper wird auf eine auf 200°C erwärmte Heizplatte gelegt und ein Gewicht von 500 g (dessen Basisdurchmesser 4 cm beträgt) wird 5 Sekunden auf den Prüfkörper gelegt, wonach der Prüfkörper auf Raumtemperatur abgekühlt wird und geprüft wird, ob die miteinander in Kontakt stehenden, beschichteten Oberflächen leicht voneinander getrennt werden können oder nicht.

Erfindungsgemäß wird ferner ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, das der Reihe nach auf einem Substrat folgende Bestandteile umfasst:
eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine Glanzschicht, die einen Oberflächenglanz gemäß JIS-P-8142 von mehr als 50% bei einem Einfallswinkel und einem Ausfallswinkel von 75° aufweist und die ein anorganisches Pigment und eine Fixierzusammensetzung umfasst, die eine unter Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Acetylcellulose, einem Copolymeren von (Meth)acrylsäureester, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, Styrol und/oder Vinylacetat, einem Copolymeren von Acrylamid/Acrylsäureester/Methacrylsäureester, einem Copolymeren eines kolloidalen Siliciumdioxid-Komplex-Acrylsäureesters und einem Copolymeren eines kolloidalen Siliciumdioxid-Komplex-Styrol-Acrylsäureester ausgewählte Verbindung umfasst, wobei das Verhältnis der Fixierzusammensetzung zum anorganischen Pigment 0,6 bis 2,0 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil beträgt,
wobei die Fixierzusammensetzung bei einer Temperatur von 200°C bei der folgenden Vorgehensweise kein Kleben verursacht:

Erfindungsgemäß kann als Beispiel für ein in der Glanzschicht oder in der Zwischenschicht verwendetes anorganisches Pigment eine Verbindung verwendet werden, die die Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums oder dessen Glanz nicht beeinträchtigt. Als spezielle Beispiele lassen sich Metalloxide, wie Siliciumdioxid, kolloidales Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Antimonpentaoxid oder Zinkoxid, Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid und Bariumsulfat erwähnen, wobei dies jedoch keine Beschränkung auf diese Bestandteile bedeuten soll.
Diese Verbindungen können in Kombination miteinander verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind kolloidales Siliciumdioxid und Bariumsulfat zur Erzielung einer Oberfläche mit hervorragendem Glanz besonders gut geeignet, da die primären Teilchen dieser Verbindungen stabil sind und keine Flocken bilden und ferner der Brechungsindex der Teilchen relativ gering ist. Ferner sind Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid und Bariumsulfat sehr stabil und bilden kaum einen Niederschlag. Da feine Teilchen dieser Verbindungen in vergleichsweise hoher Konzentration dispergiert werden können, kann die Beschichtungsmenge auf einen höheren Grad eingestellt werden und weist einen höheren Bearbeitungswirkungsgrad auf. Daher werden diese Verbindungen vorzugsweise verwendet.
Erfindungsgemäß wird die Eigenschaft der Fixierzusammensetzung, die bei einer Temperatur von 200°C kein Kleben verursacht, gemäß dem folgenden Verfahren gemessen:

(1) Auf Papier mit einer Dichte von 60 g/m² und einer Dicke von 74 μm wird die Fixierzusammensetzung in einer Menge von 20 g/m² aufgestrichen und 5 Minuten in einem Trockenschrank bei 100°C belassen und die Überzugsschicht aus der Fixierzusammensetzung wird vollständig gehärtet;
(2) das auf diese Weise beschichtete Papier wird auf eine Größe von 4 cm × 8 cm zugeschnitten und in zwei Schichten so übereinander gelegt, dass die beschichteten Oberflächen in Kontakt miteinander sind, so dass man einen Prüfkörper der Größe 4 cm × 4 cm erhält;
(3) der Prüfkörper wird auf eine auf 200°C erwärmte Heizplatte gelegt und ein Gewicht von 500 g (dessen Basisdurchmesser 4 cm beträgt) wird 5 Sekunden auf den Prüfkörper gelegt, wonach der Prüfkörper auf Raumtemperatur abgekühlt wird und geprüft wird, ob die miteinander in Kontakt stehenden, beschichteten Oberflächen leicht voneinander getrennt werden können oder nicht.

Erfindungsgemäß ist die Fixierzusammensetzung, die bei einer Temperatur von 200°C kein Kleben verursacht, folgendermaßen beschaffen. Es handelt sich um einen Prüfkörper, dessen beschichtete Oberflächen bei Kontakt kein Kleben verursachen, d. h. dessen beschichtete Oberflächen nicht klebrig werden und sich leicht abtrennen lassen oder nur ein partielles Kleben hervorrufen, jedoch leicht entfernt werden können. Derartige Produkte werden als Fixierzusammensetzungen herangezogen, die bei einer Temperatur über 200°C kein Verkleben bewirken.
Im herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium, das eine glänzende Beschaffenheit aufweist, treten die nachstehend angegebenen Schwierigkeiten auf. Beim Druckvorgang wird die glänzende Beschaffenheit beeinträchtigt, wobei Streifen und Risse auftreten und das gedruckte Bild unscharf wird. Der Grund für diese Schwierigkeiten besteht in der Zerstörung der Glanzschicht (oder Schutzschicht) durch die plötzliche Erwärmung auf 200–300°C durch einen Thermokopf. Dabei nimmt eine Bindemittelkomponente in der Glanzschicht durch die plötzliche Erwärmung eine klebrige Beschaffenheit an und haftet am Thermokopf. Da ein Aufzeichnungspapier durch den verschmutzten Thermokopf geführt wird, wird die Glanzschicht partiell entfernt. Dagegen erweist sich das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium als verbessert, da seine Beständigkeit gegen eine Zerstörung durch Wärmeeinwirkung durch Verwendung einer Fixierzusammensetzung, die bei einer Temperatur von 200°C keine klebende Beschaffenheit bewirkt, verbessert ist. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäße Glanzschicht keine klebende Beschaffenheit hervorruft, selbst wenn sie einer hohen Temperatur ausgesetzt wird. Dabei wird eine Entfernung der Glanzschicht in wirksamer Weise verhindert.
Als Fixierzusammensetzung in der erfindungsgemäßen Glanzschicht können beliebige Zusammensetzungen, die bei einer Temperatur von 200°C kein Kleben bewirken und die die Wärmeempfindlichkeit und die Glanzeigenschaften nicht beeinträchtigen, verwendet werden. Konkret können folgende Produkte verwendet werden: verschiedene Arten von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 200 bis 2 500, wie vollständig verseifter Polyvinylalkohol, partiell verseifter Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, z. B. mit Carboxylgruppen modifizierter Polyvinylalkohol, mit Amidgruppen modifizierter Polyvinylalkohol, mit Sulfonsäuregruppen modifizierter Polyvinylalkohol oder mit Butyralgruppen modifizierter Polyvinylalkohol, hochpolymere wasserlösliche Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Acetylcellulose, und Acrylesterharze, wie (Meth)acrylester-Copolymere, Acrylester und/oder Methacrylester, Copolymere von Styrol und/oder Vinylacetat, Copolymere von Acrylamid/Acrylsäureester/Methacrylsäure, Copolymere von mit kolloidalem Siliciumdioxid komplexiertem Acrylsäureester und Copolymere von mit kolloidalem Siliciumdioxid komplexiertem Styrol/Acrylsäureester. Dies bedeutet jedoch keine Beschränkung auf diese Produkte.
Unter den vorerwähnten wasserlöslichen hochpolymeren Substanzen zeigen Substanzen mit hochgradiger Verseifung eine hervorragende Beständigkeit gegen Kleben bei Wärmeeinwirkung und sind daher besonders geeignet. Insbesondere werden wasserlösliche hochpolymere Substanzen mit einem Verseifungsgrad von mehr als 90% und einem Polymerisationsgrad von mehr als 1 000 bevorzugt. Als konkretes Produkt lässt sich PVA-117 (Verseifungsgrad 98,5, Polymerisationsgrad 1 700) der Fa. KURARAY Co., Ltd., erwähnen.
Erfindungsgemäß ist die Eigenschaft, keine Verklebungsprobleme bei einer Temperatur von mehr als 200°C hervorzurufen, besonders wichtig. Im Vergleich zu einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium, das eine Fixierzusammensetzung enthält, die bei einer Temperatur unter 200°C eine Verklebung bewirkt, ist die Verbesserung der Glanzschicht in Bezug auf die Beständigkeit gegen Verkleben unter Wärmeeinwirkung bemerkenswert. Selbst wenn die Fixierzusammensetzung bei alleiniger Verwendung keine gute Beständigkeit gegen Verkleben unter Wärmeeinwirkung bei einer Temperatur von mehr als 200°C aufweist, zeigt sie zusammen mit einem Additiv, z. B. einem Vernetzungsmittel, eine gute Beständigkeit gegen Verkleben unter Wärmeeinwirkung und kann somit als Fixierzusammensetzung verwendet werden, die bei einer Temperatur über 200°C kein Kleben verursacht. Dies bedeutet, dass es sich bei der erfindungsgemäß verwendeten Fixierverbindung um eine Verbindung handelt, die ihr Fixiervermögen bei alleiniger Verwendung der Verbindung oder in einer Zusammensetzung mit einem Gehalt an Additiven ausübt.
Harze vom Acrylsäureestertyp, Copolymere eines kolloidalen Siliciumdioxid-Komplex-Acrylsäureesters gemäß JP-A-7-26165 oder (Meth)acrylsäureester-Copolymere mit einer Kern-Mantel-Struktur gemäß JP-A-6-227124 werden vorzugsweise verwendet, da diese Verbindungen eine gute Wärmebeständigkeit aufweisen und bei alleiniger Verwendung kein Verkleben bei einer Temperatur über 200°C bewirken. Spezielle Beispiele für Handelsprodukte sind ACRYSET SA-532 (Produkt der Fa. NIHON SHOKUBAI Co., Ltd.) und MOVINYL 8020 (Produkt der Fa. CLARIANT POLYMER Co., Ltd.).
Die Glasübergangstemperatur (Tg), die einer der Indices für die Wärmebeständigkeit eines Fixiermittels darstellt, des Copolymeren vom Acrylsäureestertyp (Handelsprodukt MOVINYL 35, Produkt der Fa. CLARIANT POLYMER Co., Ltd.), d. h. einem Vertreter des Harzes vom Acrylsäureestertyp, beträgt etwa 25°C. Von diesem Harz ist es bekannt, dass es eine vergleichsweise gute Wärmebeständigkeit aufweist. Da jedoch dieses Copolymere nicht das erfindungsgemäß wichtige Merkmal aufweist, dass es bei einer Temperatur über 200°C kein Verkleben bewirkt, lässt sich mit diesem Copolymeren nicht die angestrebte Wirkung erzielen.
Als Vernetzungsmittel, das bewirkt, dass die erfindungsgemäße Fixierzusammensetzung bei einer Temperatur über 200°C kein Verkleben verursacht, können bekannte Vernetzungsmittel verwendet werden, sofern sie die Thermoaufzeichnungseigenschaften und die Glanzbeschaffenheit nicht beeinträchtigen. Konkret lassen sich Produkte vom Dialdehydtyp, wie Glyoxal oder Polyaldehyd, Produkte vom Polyamintyp, wie Polyethylamin, Produkte vom Epoxytyp, Polyamidharze, Melaminharze, Dimethylolharnstoff vom Diglycidyltyp, wie Glycerindiglycidylether, sowie Ammoniumpersulfat, Eisenchlorid und Magnesiumchlorid erwähnen, was jedoch keine Beschränkung auf diese Produkte darstellt. Im Vergleich mit dreidimensional verbrückten Vernetzungsmitteln vom Glyoxaltyp sind sie aufgrund der Tatsache, dass ein zweidimensional verbrücktes Produkt vom Glyoxaltyp keine Beeinträchtigung des Glanzes bewirkt, zur Herstellung von Oberflächen mit hervorragendem Glanz geeignet. Der Grund hierfür ist nicht erkennbar, es wird jedoch angenommen, dass eine Lichtstreuung im Mikromaßstab hervorgerufen wird, wenn eine dreidimensionale Verbrückung vorliegt. Die Menge des zuzusetzenden Vernetzungsmittels kann nach Belieben so eingestellt werden, dass eine Fixierzusammensetzung erhalten wird, die bei einer Temperatur über 200°C kein Verkleben bewirkt. Beispielsweise können 0,05 bis 0,3 Teile auf 1 Teil der wasserlöslichen hochpolymeren Substanz zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß lassen sich gute Bildkonservierungseigenschaften neben einer Verbesserung des Glanzes erzielen, indem man eine Zwischenschicht herstellt, die aus einem anorganischen Pigment und einer Fixierzusammensetzung zusammengesetzt ist. Der Grund, warum dadurch die Bildkonservierungseigenschaften verbessert werden, wird nachstehend erläutert. Durch die Anwesenheit einer Zwischenschicht ergibt sich nämlich eine Sperrfunktion, d. h. die Schutzwirkung zur Verhinderung des Eindringens von Wasser, Weichmacher, Öl oder Lösungsmittel in eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird verbessert.
Als Fixierzusammensetzung in der Zwischenschicht können beliebige Zusammensetzungen verwendet werden, die eine Absperrfunktion bewirken und die wärmeempfindliche Aufzeichnungseigenschaften und die Glanzeigenschaften nicht beeinträchtigen. Konkret lassen sich folgende Produkte erwähnen: verschiedene Arten von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 200 bis 2 500, wie vollständig verseifter Polyvinylalkohol, partiell verseifter Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, z. B. mit Carboxylgruppen modifizierter Polyvinylalkohol, mit Amidgruppen modifizierter Polyvinylalkohol, mit Sulfonsäuregruppen modifizierter Polyvinylalkohol oder mit Butyralgruppen modifizierter Polyvinylalkohol, hochpolymere wasserlösliche Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Acetylcellulose, Copolymerharze vom Acrylsäureestertyp, wie Copolymere von (Meth)acrylsäureester, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, Styrol und/oder Vinylacetat, Copolymere von Acrylamid/Acrylsäureester/Methacrylsäure, Copolymere von mit kolloidalem Siliciumdioxid komplexierten Acrylsäureestern und Copolymere von mit kolloidalem Siliciumdioxid komplexierten Styrol/Acrylsäureestern. Dies bedeutet jedoch keine Beschränkung auf diese Verbindungen.
Unter den vorerwähnten wasserlöslichen hochpolymeren Produkten können hochgradig verseifte Produkte oder Produkte mit einem hohen Polymerisationsgrad eine Tendenz zur Ausübung einer starken Absperrwirkung aufweisen und insbesondere gilt dies für wasserlösliche Polymere, deren Verseifungsgrad mehr als 90% und deren Polymerisationsgrad mehr als 1 000 beträgt. Im Fall der Zwischenschicht besteht bezüglich des Harzes vom Acrylsäureestertyp ein geringfügiger Unterschied zum Fall der Glanzschicht, da nämlich das vorerwähnte Acrylsäureester-Copolymere (Handelsprodukt MOVINYL 735) vorzugsweise verwendet wird, da es eine wohl ausgewogene Beschaffenheit in Bezug auf Wärmebeständigkeit und Sperrwirkung zeigt. Wenn ferner ein Acrylsäureesterharz in der Zwischenschicht enthalten ist, ergibt sich eine Verbesserung des Glanzes, so dass dieses Harz vorzugsweise verwendet wird. Der Grund hierfür besteht in einer Verbesserung der glatten Beschaffenheit im Mikromaßstab.
Selbst wenn ein wasserlösliches, hochpolymeres Produkt einer Zwischenschicht von sich aus keine Absperrwirkung verleihen kann, ist es möglich, diese Absperrwirkung zu verbessern und dieses Produkt zu einer Fixierzusammensetzung zu machen, die in der erfindungsgemäßen Zwischenschicht verwendet werden kann, indem man ein Vernetzungsmittel zusetzt. Als Vernetzungsmittel, das in der Fixierzusammensetzung in der erfindungsgemäßen Zwischenschicht bereitgestellt werden kann, lassen sich beliebige Arten von bekannten Komponenten, die die wärmeempfindliche Aufzeichnungsbeschaffenheit und die Glanzbeschaffenheit nicht beeinträchtigen, verwenden. Als spezielle Beispiele für Vernetzungsmittel lassen sich folgende Produkte erwähnen: Produkte von Dialdehydtyp, wie Glyoxal oder Polyaldehyd, Produkte vom Polyamintyp, wie Polyethylamin, Epoxyharze, Polyamidharze, Melaminharze und Dimethylolharnstoffe vom Diglycidyltyp, wie Glycerindiglycidylether, sowie Ammoniumpersulfat und Magnesiumchlorid. Dies bedeutet jedoch keine Beschränkung auf diese Produkte. Die Menge des Vernetzungsmittels kann beliebig entsprechend den angestrebten Eigenschaften verändert werden. Eine bevorzugte Menge beträgt 0,05 bis 0,35 Teile auf 1 Teil des wasserlöslichen, hochpolymeren Produkts.
Was das wasserlösliche Polymere, z. B. Polyvinylalkohol, das in der Glanzschicht oder in der Zwischenschicht gemäß der Erfindung verwendet wird, betrifft, so ergibt sich bei der Herstellung der Beschichtungsmasse eine hohe Beschichtungsviskosität (Viskosimeter vom B-Typ oder Viskosimeter mit hoher Scherkraft). Daher ist stark darauf zu achten, dass sich die Beschichtungsmasse leicht auftragen lässt und dass sich ein hoher Beschichtungsanteil ergibt. Daher besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, dass das wasserlösliche Polymere, z. B. der Polyvinylalkohol, gemeinsam mit dem Harz vom Acrylsäureestertyp als Fixiermittelzusammensetzung in der Glanzschicht oder der Zwischenschicht verwendet wird. Was die Glanzbeschaffenheit betrifft, so kann aufgrund der Tatsache, dass sich ein hervorragender Glanz erzielen lässt, wenn der Beschichtungsanteil der Glanzschicht und der Zwischenschicht groß ist, eine geringe Menge an Polyvinylalkohol zugesetzt werden, um eine Beschichtungseignung zu erzielen, selbst wenn eine andere Fixierzusammensetzung vorwiegend für die Glanzschicht oder die Zwischenschicht verwendet wird. In diesem Fall beträgt die Menge des zuzusetzenden Polyvinylalkohols 0,01 bis 0,15 Teile auf 1 Teil der Fixierzusammensetzung.
Ferner ist es wirksam, der Glanzschicht oder der Zwischenschicht ein Gleitmittel zuzusetzen, um die Eignung für den Thermokopf zu verbessern. Als Gleitmittel können Produkte verwendet werden, die üblicherweise in herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien eingesetzt werden. Spezielle Beispiele sind Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie Zinkstearat oder Calciumstearat, sowie Wachse, wie Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Carnaubawachs, mikrokristallines Wachs und Wachs vom Acryltyp. Insbesondere wird in Bezug auf die Eignung für einen Thermokopf Zinkstearat oder Calciumstearat verwendet. Wenn das Gleitmittel in der Glanzschicht oder in der Zwischenschicht enthalten ist, lässt sich eine Verbesserung des Glanzgrades erreichen. Der Grund für diese Erscheinung besteht darin, dass die Glanzbeschaffenheit zusammen mit der Verbesserung der glatten Beschaffenheit der Oberfläche verbessert wird.
Das anorganische Pigment oder das Gleitmittel, die in der Glanzschicht oder der Zwischenschicht enthalten sind, die Fixierzusammensetzung, die in der Glanzschicht enthalten ist und die bei einer Temperatur über 200°C kein Verkleben bewirkt, und die Fixierzusammensetzung, die in der Zwischenschicht enthalten ist, bewirken einen hervorragenden Glanz, wenn die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 0,3 μm ist. Diese Erscheinung wird dadurch erläutert, dass dann, wenn die Erzielung eines besseren Glanzes angestrebt wird, und die Streuung von sichtbaren Strahlen durch diese Komponenten kontrolliert wird, der Anteil an Teilchen mit einer Größe von mehr als 0,3 μm gering sein muss. Speziell lässt sich dieser Effekt erreichen, indem man den Anteil an Teilchen mit einer Größe von 0,3 μm oder mehr in diesen Verbindungen auf weniger als 0,03 Teile pro 1 Teil der Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,3 μm einstellt. Auf diese Weise lässt sich ein Glanzgrad von mehr als 70% erzielen. Insbesondere im Fall eines Materials, das einen höheren Brechungsindex aufweist, beeinflusst die durchschnittliche Teilchengröße den Glanzgrad in starkem Umfang. Somit erweist es sich als wirksam, zur Erzielung eines hochwertigen Glanzes Teilchen mit einer kleineren durchschnittlichen Größe zu verwenden. Insbesondere ist es bevorzugt, feine Teilchen zu verwenden, deren durchschnittliche Teilchengröße unter 0,2 μm liegt, um einen noch höheren Glanzgrad zu erreichen. Die Teilchen dieser Materialien weisen eine angemessene Verteilungskurve auf. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße unter 0,2 μm liegt, ist die Größe fast sämtlicher Teilchen kleiner als die Wellenlänge der sichtbaren Strahlen.
Die Art und die Menge eines anorganischen Pigments, einer Fixierzusammensetzung, die kein Verkleben verursacht, eines Gleitmittels und anderer Additive, die in der erfindungsgemäßen Glanzschicht enthalten sind, werden je nach dem angestrebten Glanzgrad festgelegt und unterliegen keinen Beschränkungen. Im allgemeinen beträgt jedoch eine angemessene Menge der Fixierzusammensetzung, die bei einer Temperatur von mehr als 200°C kein Kleben verursacht, 0,6 bis 3,5 Teile und vorzugsweise 0,75 bis 3,5 Teile auf 1 Teil des anorganischen Pigments. Die Menge des Gleitmittels beträgt vorzugsweise 0,06 bis 1 Teil auf 1 Teil des anorganischen Pigments. Insbesondere im Fall der Verwendung von Papier als Substrat ist es bevorzugt, 1,0 bis 3,5 Teile Fixierzusammensetzung, die bei einer Temperatur von mehr als 200°C kein Kleben verursacht, auf 1 Teil des anorganischen Pigments zu verwenden. Bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe in der Glanzschicht beträgt der angestrebte Anteil des anorganischen Pigments und der Fixierzusammensetzung, die bei einer Temperatur von mehr als 200°C kein Kleben verursachen, 30 bis 60%. Ferner lässt sich durch Erhöhung der Beschichtungsmenge in der Glanzschicht ein höherer Glanzgrad erreichen. Üblicherweise erweist sich eine Menge von 1 bis 10 g/m² als angemessen.
Bei der Herstellung einer Zwischenschicht zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Glanzschicht unterliegen die Art und die Menge des anorganischen Pigments, der Fixierzusammensetzung, des Gleitmittels oder anderer Additive in der Zwischenschicht keinen Beschränkungen. Jedoch betragen die angestrebten Mengen des anorganischen Pigments und der Fixierzusammensetzung jeweils 30 bis 60% der Gesamtmenge der in der Zwischenschicht enthaltenen Feststoffe. Ferner wird der Beschichtungsanteil der Zwischenschicht entsprechend der angestrebten Beschaffenheit in Bezug auf Bildkonservierung und Glanzgrad festgelegt. Eine übliche angemessene Menge beträgt 1 bis 4 g/m². Sofern es auf eine besonders gute Bildhaltbarkeit ankommt, beträgt ein wirksamer Beschichtungsanteil 2 bis 4 g/m².
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht lässt sich durch Dispergieren eines farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufers und eines organischen Farbentwicklers zusammen mit einem Bindemittel, unter Zusatz von Weichmachern, Füllstoffen, UV-Absorbern, wasserfest ausrüstenden Mitteln oder Entschäumungsmitteln nach Bedarf und durch Auftragen der erhaltenen Beschichtungsmasse auf die Oberfläche eines Substrats und anschließendes Trocknen des Überzugs erhalten.
Als erfindungsgemäß verwendeter Farbstoffvorläufer lassen sich sämtliche Arten von Farbstoffvorläufern, die auf dem Gebiet der druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere bekannt sind, verwenden. Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen vom Triphenylmethantyp, vom Fluorantyp, vom Fluorentyp und vom Divinyltyp.
Dies bedeutet jedoch keine Beschränkung auf diese Produkte. Spezielle Beispiele sind nachstehend aufgeführt. Diese Farbstoffvorläufer können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Leukofarbstoffe vom Triphenylmethan-Typ

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid [auch als Kristallviolett-lacton bezeichnet] und
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid [auch als Malachitgrünlacton bezeichnet]

Leukofarbstoffe vom Fluorantyp

3-Diethylamino-6-methylfluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)-fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-methylanilino)-fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-chloranilino)-fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)-fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-fluoranilino)-fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluoran
3-Diethylamino-6-chlor-7-methylfluoran
3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran
3-Diethylamino-6-chlor-7-p-methylanilinofluoran
3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran
3-Diethylamino-7-methylfluoran
3-Diethylamino-7-chlorfluoran
3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran
3-Diethylamino-7-(p-chloranilino)-fluoran
3-Diethylamino-7-(o-fluoranilino)-fluoran
3-Diethylamino-benzo-[a]-fluoran
3-Diethylamino-benzo-[c]-fluoran
3-Dibutylamino-6-methylfluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)-fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-chloranilino)-fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)-fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-fluoranilino)-fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran
3-Dibutylamino-6-methylchlorfluoran
3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran
3-Dibutylamino-6-chlor-7-anilinofluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluoran
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran
3-Dibutylamino-7-(o-fluoranilino)-fluoran
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)-fluoran
3-Di-n-pentylamino-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran
3-Di-n-pentylamino-6-chlor-7-anilinofluoran
3-Di-n-pentylamino-7-(p-chloranilino)-fluoran
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Methyl-N-n-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-xylamino)-6-methyl-7-(p-chloranilino)-fluoran
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-chlor-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran
2-(4-Oxahexyl)-3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2-(4-Oxahexyl)-3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2-(4-Oxahexyl)-3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Methoxy-6-p-(p-dimethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Chlor-3-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Chlor-6-p-(p-dimethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Nitro-6-p-(p-diethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Amino-6-p-(p-diethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Diethylamino-6-p-(p-diethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Phenyl-6-methyl-p-(p-phenylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Benzyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Hydroxy-6-p-(p-phenylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
3-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
3-Diethylamino-6-p-(p-diethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
3-Diethylamino-6-p-(p-dibutylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2,4-Dimethyl-6-[(4-dimethylamino)-anilino]-fluoran

Leukofarbstoffe vom Fluorentyp

3,6,6'-Tris-(dimethylamino)-spiro-[fluoren-9,3'-phthalid]
3,6,6'-Tris-(diethylamino)-spiro-[fluoren-9,3'-phthalid]

Leukofarbstoffe vom Divinyltyp

3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)-ethenyl]-4,5,6,7-tetrabromphthalid
3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)-ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid
3,3-Bis-[1,1-bis-(4-pyrrolidinophenyl)-ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrabromphthalid
3,3-Bis-[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-pyrrolidinophenyl)-ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid

Weitere Produkte

3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid
3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-octyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid
3-(4-Cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid
3,3-Bis-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid
3,6-Bis-(diethylamino)-fluoran-γ-(3'-nitro)-anilinolactam
3,6-Bis-(diethylamino)-fluoran-γ-(4'-nitro)-anilinolactam
1,1-Bis-[2',2',2'',2''-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2,2-dinitrilethan
1,1-Bis-[2',2',2'',2''-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2-β-naphthoylethan
1,1-Bis-[2',2',2'',2''-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2,2-diacetylethan-bis-[2,2,2',2'-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-methylmalonsäuredimethylester

Als organischer Farbentwickler wird beispielsweise eines der folgenden Produkte verwendet: Bisphenol A, 4-Hydroxybenzoesäureester, 4-Hydroxyphthalsäurediester, Phthalsäuremonoester, Bis-(hydroxyphenyl)- sulfide, 4-Hydroxyphenylarylsulfone, 4-Hydroxyphenylarylsulfonate, 1,3-Di-[2-(hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzole, 4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäureester, Derivate von Aminobenzolsulfonamid gemäß JP-A-08-59603, mit Diphenylsulfon vernetzbare Verbindungen gemäß WO-97/16420 und Bisphenolsulfon gemäß JP-A-03-207688 und JP-A-05-24366. Typische Beispiele für herkömmliche Farbentwickler sind nachstehend aufgeführt, was jedoch keine Beschränkung auf diese Verbindungen bedeuten soll. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Unter diesen Verbindungen eignen sich 2,4'-Sulfonyldiphenyl (andere Bezeichnung 2,4'-Bisphenol S) und Derivate von Aminobenzolsulfonamid aufgrund ihrer bemerkenswert hohen Wärmebeständigkeit für Anwendungszwecke, bei denen es auf die Wärmebeständigkeit ankommt.
Bisphenol A-Typ

4,4'-Isopropylidendiphenol (auch als Bisphenol A bezeichnet)
4,4'-Cyclohexylidendiphenol
p,p'-(1-Methyl-n-hexyliden)-diphenol
1,7-Di-(hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan

4-Hydroxybenzoesäureester-Typ

4-Hydroxybenzylbenzoat
4-Hydroxyethylbenzoat
4-Hydroxypropylbenzoat
4-Hydroxyisopropylbenzoat
4-Hydroxybutylbenzoat
4-Hydroxyisobutylbenzoat
4-Hydroxymethylbenzylbenzoat

4-Hydroxyphthalsäurediester-Typ

4-Hydroxydimethylphthalat
4-Hydroxydiisopropylphthalat
4-Hydroxydibenzylphthalat
4-Hydroxydihexylphthalat

Phthalsäuremonoester-Typ

Monobenzylphthalat
Monocyclohexylphthalat
Monophenylphthalat
Monomethylphenylphthalat
Monoethylphenylphthalat
Monopropylbenzylphthalat
Monohalogenbenzylphthalat
Monoethoxybenzylphthalat

Bis-(hydroxyphenyl)-sulfid-Typ

Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-6-methylphenyl)-sulfid
Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-sulfid
Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-ethylphenyl)-sulfid
Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-isopropylphenyl)-sulfid
Bis-(4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl)-sulfid
Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-sulfid
Bis-(4-hydroxy-2,5-diisopropylphenyl)-sulfid
Bis-(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)-sulfid
Bis-(2,4,5-trihydroxyphenyl)-sulfid
Bis-(4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl)-sulfid
Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)-sulfid
Bis-(4,5-dihydroxy-2-tert.-butylphenyl)-sulfid
Bis-(4-hydroxy-2,5-diphenylphenyl)-sulfid
Bis-(4-hydroxy-2-tert.-octyl-5-methylphenyl)-sulfid

4-Hydroxyphenylarylsulfon-Typ

4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon
4-Hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfon
4-Hydroxy-4'-n-butyloxydiphenylsulfon

4-Hydroxyphenylarylsulfonat-Typ

4-Hydroxyphenylbenzolsulfonat
4-Hydroxyphenyl-p-tolylsulfonat
4-Hydroxyphenylmethylensulfonat
4-Hydroxyphenyl-p-chlorbenzolsulfonat
4-Hydroxyphenyl-p-tert.-butylbenzolsulfonat
4-Hydroxyphenyl-p-isopropoxybenzolsulfonat
4-Hydroxyphenyl-1'-naphthalinsulfonat
4-Hydroxyphenyl-2'-naphthalinsulfonat
1,3-Di-[2-(hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol-Typ
1,3-Di-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol
1,3-Di-[2-(4-hydroxy-3-alkylphenyl)-2-propyl]-benzol
1,3-Di-[2-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol
1,3-Di-[2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2-propyl]-benzol

Resorcin-Typ

1,3-Dihydroxy-6-(α,α-dimethylbenzyl)-benzol

4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäureester-Typ

4-Hydroxybenzoyloxybenzylbenzoat
4-Hydroxybenzoyloxymethylbenzoat
4-Hydroxybenzoyloxyethylbenzoat
4-Hydroxybenzoyloxypropylbenzoat
4-Hydroxybenzoyloxybutylbenzoat
4-Hydroxybenzoyloxyisopropylbenzoat
4-Hydroxybenzoyloxy-tert.-butylbenzoat
4-Hydroxybenzoyloxyhexylbenzoat
4-Hydroxybenzoyloxyoctylbenzoat
4-Hydroxybenzoyloxynonylbenzoat
4-Hydroxybenzoyloxycyclohexylbenzoat
4-Hydroxybenzoyloxy-β-phenethylbenzoat
4-Hydroxybenzoyloxyphenylbenzoat
4-Hydroxybenzoyloxy-α-naphthylbenzoat
4-Hydroxybenzoyloxy-β-naphthylbenzoat
4-Hydroxybenzoyloxy-sec.-butylbenzoat

Bisphenolsulfon-Typ (I)

Bis-(3-1-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-sulfon
Bis-(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon
Bis-(3-propyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon
Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon
Bis-(2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon
Bis-(2-Ethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon
Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-sulfon
Bis-(2,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon
Bis-(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon
Bis-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)-sulfon
4-Hydroxyphenyl-2'-ethyl-4'-hydroxyphenylsulfon
4-Hydroxyphenyl-2'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon
4-Hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon
4-Hydroxyphenyl-3'-sec.-butyl-4'-hydroxyphenylsulfon
3-Chlor-4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-tert.-aminophenyl-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-tert.-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-tert.-octylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl-3'-chlor-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl-3'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon
2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl-2'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfon

Bisphenolsulfon-Typ (II)

4,4'-Sulfonyldiphenol
2,4'-Sulfonyldiphenol
3,3'-Dichlor-4,4'-sulfonyldiphenol
3,3'-Dibrom-4,4'-sulfonyldiphenol
3,3',5,5'-Tetrabrom-4,4'-sulfonyldiphenol
3,3'-Diamino-4,4'-sulfonyldiphenol

Andere Produkte

p-tert.-Butylphenol
2,4-Dihydroxybenzophenon
Phenolharze vom Novolak-Typ
4-Hydroxyacetophenon
p-Phenylphenol
Benzyl-4-hydroxyphenylacetat
p-Benzylphenol
4,4'-Bis-(p-tolylsulfonylaminocarbonylamino)-diphenylmethan
4,4'-Bis-(phenylaminothiocarbonylamino)-diphenylsulfid.

Ferner können Farbentwicklerkomponenten vom Metallchelattyp, die aus einem Metalldoppelsalz einer höheren Fettsäure und einer mehrwertigen hydroxyaromatischen Verbindung zusammengesetzt sind, gemäß JP-A-10-258577 und andere Produkte als Bilderzeugungsmaterial verwendet werden. Diese Farbentwicklerkomponenten vom Chelattyp können allein oder zusammen mit den vorerwähnten Leukofarbstoffen und organischen Farbentwicklern verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann ein herkömmlicher Sensibilisator verwendet werden, mit der Einschränkung, dass der erfindungsgemäß angestrebte Effekt nicht beeinträchtigt wird. Nachstehend sind Beispiele für Sensibilisatoren aufgeführt.
Stearinsäureamid,
Palmitinsäureamid,
Methoxycarbonyl-N-benzamidstearat,
N-Benzoylstearinsäureamid,
N-Eicosensäureamid,
Ethylen-bis-stearinsäureamid,
Behensäureamid,
Methylen-bis-stearinsäureamid,
Methylolamid,
N-Methylolstearinsäureamid,
Dibenzylterephthalat,
Dimethylterephthalat,
Dioctylterephthalat,
p-Benzyloxybenzylbenzoat,
1-Hydroxy-2-phenylnaphthoat,
Dibenzyloxalat,
Di-p-methylbenzyloxalat,
Di-p-chlorbenzyloxalat,
2-Naphthylbenzylether,
m-Terphenyl,
p-Benzylbiphenyl,
4-Biphenyl-p-tolylether,
Di-(p-methoxyphenoxyethyl)-ether,
1,2-Di-(3-methylphenoxy)-ethan,
1,2-Di-(4-methylphenoxy)-ethan,
1,2-Di-(4-Methoxyphenoxy)-ethan,
1,2-Di-(4-chlorphenoxy)-ethan,
1,2-Diphenoxyethan,
1-(4-Methoxyphenoxy)-2-(2-methylphenoxy)-ethan,
p-Methylthiophenylbenzylether,
1,4-Di-(phenylthio)-butan,
p-Acetotoluidid,
p-Acetophenetidid,
N-Acetoacetyl-p-toluidin,
Di-(β-biphenylethoxy)-benzol,
p-Di-(vinyloxyethoxy)-benzol,
1-Isopropylphenyl-2-phenylethan,
1,2-Bis-(phenoxymethyl)-benzol,
p-Toluolsulfonamid,
o-Toluolsulfonamid,
Di-p-tolylcarbonat und
Phenyl-α-naphthylcarbonat.
Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Diese Sensibilisatoren können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr Arten dieser Verbindungen verwendet werden.
Als erfindungsgemäß zu verwendendes Bindemittel können beispielsweise folgende Produkte verwendet werden: verschiedene Arten von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 200 bis 2 500, wie vollständig verseifter Polyvinylalkohol, partiell verseifter Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, z. B. mit Carboxylgruppen modifizierter Polyvinylalkohol, mit Amidgruppen modifizierter Polyvinylalkohol, mit Sulfonsäuregruppen modifizierter Polyvinylalkohol oder mit Butyral modifizierter Polyvinylalkohol, Derivate von Cellulose, wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Acetylcellulose, Copolymere von Styrol-Maleinsäureanhydrid, Copolymere von Styrol-Butadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetal, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinylbutyral, Polystyrol oder Copolymere davon, Polyamidharze, Siliconharze, Petroleumharze, Terpenharze, Ketonharze und Cumaronharze. Diese makromolekularen Verbindungen können aufgebracht werden, indem man sie in Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohol, Ketone, Ester oder Kohlenwasserstoffe, löst oder in Wasser oder in einem anderen Medium unter Bildung eines Emulsions- oder Pastenzustands dispergiert. Diese Formen können zum Auftragen je nach den Qualitätsanforderungen auch in Kombination eingesetzt werden.
Als Füllstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, lassen sich beispielsweise folgende Produkte erwähnen: anorganische oder organische Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Kaolin, calciniertes Kaolin, Diatomeenerde, Talcum, Titanoxid, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Polystyrolharz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Copolymere von Styrol-Methacrylsäure, Copolymere von Styrol-Butadien und hohle Kunststoffpigmente.
Ferner können folgende Produkte verwendet werden: ein Trennmittel, z. B. ein Metallsalz einer Fettsäure, ein Gleitmittel, wie Wachse, UV-Absorber auf der Basis von Benzophenon oder Triazol, ein Wasserschutzmittel, wie Glyoxal, ein Dispergiermittel, ein Schaumverhinderungsmittel, ein Antioxidationsmittel und ein fluoreszierender Farbstoff.
Als Substrat können Papier, synthetisches Papier, Kunststofffolien, geschäumte Kunststofffolien, Faservliese, Recycling-Papier, Metallfolien und Verbundprodukte aus diesen Materialien verwendet werden.
Die Menge des Farbentwicklers und des Farbstoffvorläufers, die Art und die Menge der übrigen, im erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium zu verwendenden Additive werden je nach den Qualitätsanforderungen und den Aufzeichnungsmerkmalen festgelegt und unterliegen keinen Beschränkungen. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, 0 bis 1,2 Teile Farbstoffvorläufer, 0,5 bis 4 Teile Füllstoff und 0,05 bis 2 Teile Stabilisator und Sensibilisator auf 1 Teil Farbentwickler und 5 bis 25% Bindemittel auf die Gesamtmenge an Feststoffen zu verwenden.
Der Farbentwickler, der Farbstoff und die übrigen Additive, die je nach Bedarf zugesetzt werden, werden mittels einer Pulverisiervorrichtung, z. B. einer Kugelmühle, einer Reibmühle oder einer Sandmühle, oder mittels einer geeigneten Emulgiervorrichtung zu feinen Teilchen von weniger als einigen μm Durchmesser gemahlen. Anschließend werden je nach Bedarf ein Bindemittel und weitere Additive zugesetzt, wodurch man eine Beschichtungsmasse erhält. Beispiele für spezielle Beschichtungsverfahren sind die Beschichtung von Hand, ein Verfahren unter Verwendung einer Leimpresse, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Luftmesserbeschichtungsverfahren, ein Mischbeschichtungsverfahren, ein Fließbeschichtungsverfahren, ein Comma-Direktverfahren, ein Tiefdruck-Direktverfahren, ein Tiefdruck-Umkehrverfahren und ein Umkehr-Walzenbeschichtungsverfahren. Ferner ist es möglich, nach Aufsprühen oder Lösen des Überzugs eine Trocknung vorzunehmen.
Im erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium kann zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dem Substrat eine Grundbeschichtung, die vorwiegend aus Füllstoff und Bindemittel zusammengesetzt ist, gebildet werden, um die Bildqualität zu verbessern. Als Bindemittel, Füllstoffe und weitere Additive, die in der Grundbeschichtung enthalten sind, können je nach der erforderlichen Qualität die Materialien verwendet werden, die als Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet werden. Unter diesen Verbindungen werden calciniertes Kaolin, feine hohle kugelförmige Teilchen gemäß JP-B-3-54074 oder becherförmige hohle Polymerteilchen gemäß JP-A-10-258577 in vorteilhafter Weise verwendet, da diese Füllstoffe für die Grundierbeschichtung eines herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums eine hochwertige Funktion als Wärmeisoliermaterial ausüben. Ferner lässt sich die Beständigkeit des aufgezeichneten Bildes oder des Hintergrundbereiches gegen Wasser und Chemikalien, die aus der rückwärtigen Oberfläche des Substrats austreten, unter Verwendung eines bekannten Vernetzungsmittels, wie Glyoxal, verbessern.
Im erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium lässt sich eine rückwärtige Überzugsschicht auf der rückwärtigen Oberfläche des Substrats ausbilden, um ein Ausbluten von Wasser oder Chemikalien von der rückwärtigen Oberfläche des Substrats zu verhindern. In diesem Fall ist es bevorzugt, das vorerwähnte Bindemittel und ein Vernetzungsmittel, wie Glyoxal, zu verwenden.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium kann auf verschiedenartigen Gebieten eingesetzt werden. Insbesondere aufgrund der vorerwähnten hervorragenden Beschaffenheit in Bezug auf Glanz und Bildhaltbarkeit wird es für Lagen für wärmeempfindliche Etiketten oder für wärmeempfindliches Magnet-Ticketpapier verwendet. Im Fall von wärmeempfindlichen Etiketten werden eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, eine Glanzschicht und eine Zwischenschicht je nach Bedarf auf einer Seite des Substrats gebildet und ein Trennpapier (Liner) wird auf der anderen Seite des Substrats mittels einer Klebeschicht vorgesehen. Bei einem magnetischen Ticketpapier wird eine magnetische Aufzeichnungsschicht, die hauptsächlich aus einer stark magnetischen Substanz und einem Fixiermittel besteht, anstelle eines Trennpapiers ausgebildet.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium ergibt ohne Kalandrierbehandlung einen hervorragenden Glanz. Wenn ein höherer Glanzgrad (Einfallwinkel und Ausfallwinkel 75°) erforderlich ist, erweist es sich als wirksam, die Oberflächenglattheit durch Kalandrierbehandlung auf einen Beck-Glattheitsgrad von mehr als 3 000 Sekunden zu bringen. Durch Verbesserung der glatten Beschaffenheit der Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums wird aufgrund der Kontrolle der Streuung von Strahlen an der Oberfläche ein höherer Glanzgrad erreicht. Insbesondere wenn ein Glanzgrad von mehr als 80% erforderlich ist, ist es erstrebenswert, die Glattheit auf mehr als 5 000 Sekunden einzustellen.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen speziell erläutert, die jedoch nicht als Beschränkung anzusehen sind. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich die Angaben "Teile" und "%" auf Gew.-teile und Gew.-%.
Beispiel 1
Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums
Eine Dispersion des Farbentwicklers (Lösung A), eine Dispersion des farblosen Farbstoffvorläufers (Lösung B) und eine Dispersion des Sensibilisators (Lösung C) werden im nachstehend angegebenen Mischungsverhältnis getrennt in nassem Zustand in einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm gemahlen. Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers)

2,4'-sulfonyldiphenyl (2,4'-Bisphenol S) 6,0 Teile

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile

Wasser 11,2 Teile

Lösung B (Dispersion des Farbstoffvorläufers)

3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) 2,0 Teile

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 4,6 Teile

Wasser 2,6 Teile

Lösung C (Dispersion des Sensibilisators)

1,2-Bis-(phenoxymethyl)-benzol 3,0 Teile

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 9,4 Teile

Wasser 5,6 Teile

Die Dispersionen werden gemäß dem nachstehend angegebenen Verhältnis vermischt und zu einer Überzugsmasse zubereitet.

Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers)	36,0 Teile
Lösung B (Dispersion des farblosen Farbstoffvorläufers (OBD-2))	9,2 Teile
Lösung C (Dispersion des Sensibilisators)	18,0 Teile
Kaolinton (50%ige Dispersion)	12,0 Teile

Herstellung einer Beschichtungsmasse für die Glanzschicht
Zur Herstellung der Beschichtungsmasse für die Glanzschicht von Beispiel 1 werden die folgenden Bestandteile verwendet: kolloidales Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße 0,07–0,1 μm, 40%ige Dispersion, Handelsbezeichnung SNOWTEX ZL, Produkt der Fa. Nissan Chemical Industries Co., Ltd.) als anorganisches Pigment, ein Copolymeres eines kolloidalen Siliciumdioxid-Komplex-Acrylsäureesters (durchschnittliche Teilchengröße 0,04 μm, 43%ige Dispersion, Handelsbezeichnung MOVINYL 8020, Produkt der Fa. Clariant Polymer Co., Ltd., nachstehend abgekürzt als Harz A) als Fixiermittel, das bei einer Temperatur von mehr als 200°C kein Kleben verursacht, und Zinkstearat (durchschnittliche Teilchengröße 0,17 μm, 20%ige Dispersion, Handelsbezeichnung HYDRIN F-115, Produkt der Fa. Chukyo Yushi Co., Ltd., nachstehend als Gleitmittel A abgekürzt) als Gleitmittel. Diese Verbindungen werden im nachstehend angegebenen Mischungsverhältnis vermischt, gerührt und zu einer Beschichtungslösung (Lösung D) verarbeitet. Lösung D (Dispersion der Überzugsmasse für die Glanzschicht)

Kolloidales Siliciumdioxid (40%) 5,0 Teile

Harz A (43%) 8,14 Teile

Gleitmittel A (20%) 1,5 Teile
Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
Die hergestellte Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird auf eine Oberfläche eines Substratpapiers mit 50 g/m² in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² aufgetragen und getrocknet. Man erhält eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht. Anschließend wird die Beschichtungsmasse für die Glanzschicht auf die Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in einer Beschichtungsmenge von 3,0 g/m² aufgetragen. Nach Trocknen und Behandeln mit einer Superkalandriervorrichtung erhält man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einer Glattheit von 5 000 sec.
Beispiele 2 und 3
In den Beispielen 2 und 3 wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Bildung der Glanzschicht werden Bariumsulfat (durchschnittliche Teilchengröße 0,03 μm, 20%ige Dispersion, Handelsbezeichnung Bariumsulfat BF-20P, Produkt der Fa. Sakai Chemical Industries Co., Ltd., Beispiel 2) und Titanoxid (durchschnittliche Teilchengröße 0,015 μm, 20%ige Dispersion, Handelsbezeichnung Titanoxid MT-100S, Produkt der Fa. Teika Co., Ltd., Beispiel 3) verwendet. Das Mischungsverhältnis der einzelnen Verbindungen bei der Herstellung der Lösung D ist nachstehend angegeben. Beispiel 2

Bariumsulfat (20%) 10 Teile

Beispiel 3

Titanoxid (20%) 10 Teile
Beispiel 4
In Beispiel 4 wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Bildung der Glanzschicht wird ein (Meth)acrylsäureester-Copolymeres (durchschnittliche Teilchengröße 0,37 μm, 25%ige Dispersion, Handelsbezeichnung ACRYSET SA-532, Produkt der Fa. NIHON SHOKUBAI Co., Ltd., nachstehend als Harz B abgekürzt) als Fixiermittel verwendet, das bei einer Temperatur von mehr als 200°C kein Kleben verursacht. Das Mischungsverhältnis der einzelnen Verbindungen bei der Herstellung der Lösung D ist nachstehend angegeben.

Harz B (25%) 14 Teile
Beispiele 5 bis 8
In den Beispielen 5 bis 8 wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Bildung der Glanzschicht wird ein (Meth)acrylsäureester-Copolymeres (durchschnittliche Teilchengröße 0,25 μm, 20%ige Dispersion, Handelsbezeichnung ACRYSET SA-558, Produkt der Fa. NIHON SHOKUBAI Co., Ltd., nachstehend als Harz C abgekürzt, Beispiel 5), Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98,5%, Polymerisationsgrad 1 700, 10%ige wässrige Lösung, Handelsbezeichnung PVA-117, Produkt der Fa. Kuraray Co., Ltd., nachstehend als Harz D abgekürzt, Beispiel 6), Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98,5%, Polymerisationsgrad 500, 10%ige wässrige Lösung, Handelsprodukt PVA-105, Produkt der Fa. Kuraray Co., Ltd., nachstehend als Harz E abgekürzt, Beispiel 7), Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 79,5%, Polymerisationsgrad 2 000, 10%ige wässrige Lösung, Handelsbezeichnung PVA-420, Produkt der Fa. Kuraray Co., Ltd., nachstehend als Harz F abgekürzt, Beispiel 8) und Glyoxal (40%ige wässrige Lösung) als Fixiermittel, das bei einer Temperatur von mehr als 200°C kein Kleben verursacht, verwendet. Das Mischungsverhältnis der einzelnen Verbindungen bei der Herstellung der Lösung D ist nachstehend aufgeführt. Beispiel 5

Harz C (20%) 17,5 Teile

Glyoxal (40%) 0,875 Teile

Beispiel 6

Harz D (10%) 35 Teile

Glyoxal (40%) 0,875 Teile

Beispiel 7

Harz E (10%) 35 Teile

Glyoxal (40%) 0,875 Teile

Beispiel 8

Harz F (20%) 35 Teile

Glyoxal (40%) 0,875 Teile
Beispiel 9
In Beispiel 9 wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Bildung der Glanzschicht werden als anorganisches Pigment Aluminiumhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μm (40%ige Dispersion) und kolloidales Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße 0,07–0,1 μm, 40%ige Dispersion, Handelsbezeichnung SNOWTEX ZL, Produkt der Fa. NISSAN Chemical Industries Co., Ltd.) zusammen verwendet. Das Mischungsverhältnis der einzelnen Verbindungen bei der Herstellung der Lösung D ist nachstehend aufgeführt. Die durchschnittliche Teilchengröße des anorganischen Pigments beträgt 0,39 μm.

Aluminiumhydroxid (40%) 1,67 Teile

kolloidales Siliciumdioxid (40%) 3,33 Teile
Beispiel 10
In Beispiel 10 wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Bildung der Glanzschicht wird Zinkstearat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,5 μm (30%ige Dispersion, Handelsbezeichnung HYDRIN Z-7-30, Produkt der Fa. Chukyo Yushi Co., Ltd., nachstehend als Gleitmittel B abgekürzt) als Gleitmittel verwendet.

Gleitmittel B (30%) 1 Teil
Beispiel 11
In Beispiel 11 wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Eine Zwischenschicht wird zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Glanzschicht gebildet. Als anorganisches Pigment werden kolloidales Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße 0,07–0,1 μm, 40%ige Dispersion, Handelsbezeichnung SNOWTEX ZL, Produkt der Fa. NISSAN Chemical Industries Co., Ltd.) und als Fixiermittel Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98,5%, Polymerisationsgrad 1 700, 10%ige wässrige Lösung, Handelsbezeichnung PVA-117, Produkt der Fa. Kuraray Co., Ltd., nachstehend als Harz D abgekürzt, Beispiel 6) und Melaminharz (60%ige wässrige Lösung, Handelsbezeichnung SUMIREZ RESIN 613sp, Produkt der Fa. Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) und als Gleitmittel Zinkstearat (durchschnittliche Teilchengröße 0,17 μm, 20%ige Dispersion, Handelsbezeichnung HYDRIN F-115, Produkt der Fa. Chukyo Yushi Co., Ltd., nachstehend als Gleitmittel A abgekürzt) verwendet. Diese Verbindungen werden im nachstehend angegebenen Verhältnis vermischt und gerührt. Auf diese Weise erhält man die Beschichtungslösung (Lösung E). Lösung E (Dispersion der Beschichtungsmasse für die Zwischenschicht)

kolloidales Siliciumdioxid A (40%) 5 Teile

Harz D (10%) 30,0 Teile

Melaminharz (60%) 1,67 Teile

Gleitmittel A (20%) 1,25 Teile
Die wärmeempfindliche Schicht wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Anschließend wird diese Beschichtungsmasse für die Zwischenschicht in einer Beschichtungsmenge von 2 g/m² aufgetragen. Ferner wird die Beschichtungsmasse für die Glanzschicht in einer Beschichtungsmenge von 3,0 g/m² aufgetragen. Nach Trocknen und Behandlung mit einer Superkalandriervorrichtung erhält man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einer Glattheit von 5 000 sec.
Beispiele 12 und 13
In den Beispielen 12 und 13 wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 hergestellt. Bei der Bildung der Zwischenschicht wird ein Acrylester-Copolymeres (durchschnittliche Teilchengröße 0,08 μm, 43%ige Dispersion, Handelsbezeichnung MOVINYL 735, Produkt der Fa. Clariant Polymer Co., Ltd., nachstehend als Harz G abgekürzt, Beispiel 12) und ein Copolymeres eines kolloidalen Siliciumdioxid-Komplex-Acrylsäureesters (durchschnittliche Teilchengröße 0,08 μm, 43%ige Dispersion, Handelsbezeichnung MOVINYL 8020, Produkt der Fa. Clariant Polymer Co., Ltd., nachstehend als Harz A abgekürzt, Beispiel 13) als Fixiermittel verwendet. Das Mischungsverhältnis bei der Herstellung der Lösung E ist nachstehend angegeben. Beispiel 12

Harz G (43%) 6,98 Teile

Beispiel 13

Harz A (43%) 6,98 Teile
Beispiel 14
In Beispiel 14 wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 hergestellt. Bei der Bildung der Zwischenschicht werden ein Acrylsäureester-Copolymeres (durchschnittliche Teilchengröße 0,08 μm, 43%ige Dispersion, Handelsbezeichnung MOVINYL 735, Produkt der Fa. Clariant Polymer Co., Ltd., nachstehend als Harz G abgekürzt) und Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98,5%, Polymerisationsgrad 1 700, 10%ige wässrige Lösung, Handelsbezeichnung PVA-117, Produkt der Fa. Kuraray Co., Ltd., nachstehend als Harz D abgekürzt) als Fixiermittel verwendet. Das Mischungsverhältnis bei der Herstellung der Lösung E ist nachstehend angegeben.

Harz G (43%) 5,81 Teile

Harz D (10%) 10 Teile
Beispiel 15
In Beispiel 15 wird das wärmeempfindlich Aufzeichnungsmedium nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 hergestellt. Bei der Bildung der Zwischenschicht wird Aluminiumhydroxid mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 μm (40%ige Dispersion) als anorganisches Pigment verwendet. Das Mischungsverhältnis bei der Herstellung der Lösung E ist nachstehend angegeben.

Aluminiumhydroxid (40%) 5 Teile
Beispiel 16
In Beispiel 16 wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 hergestellt. Bei der Bildung der Zwischenschicht wird Zinkstearat mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5,5 μm (30%ige Dispersion, Handelsbezeichnung HYDRIN Z-7-30, Produkt der Fa. Chukyo Yushi Co., Ltd., Gleitmittel B) als Gleitmittel verwendet. Das Mischungsverhältnis bei der Herstellung der Lösung E ist nachstehend angegeben.

Gleitmittel B (30%) 0,83 Teile
Vergleichsbeispiel 1
In Vergleichsbeispiel 1 wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt. Bei der Bildung der Glanzschicht wird kein anorganisches Pigment zugesetzt.
Vergleichsbeispiel 2
In Vergleichsbeispiel 2 wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt. Bei der Bildung der Glanzschicht werden Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad etwa 90%, Polymerisationsgrad 300, 10%ige wässrige Lösung, Handelsbezeichnung GL-03, Produkt der Fa. Nihon Gosei Chemical Co., Ltd., nachstehend als Harz H abgekürzt) und Glyoxal (40%ige Lösung) als Fixiermittel verwendet. Das Mischungsverhältnis bei der Herstellung der Lösung D ist nachstehend angegeben.

Harz H (10%) 0,35 Teile

Glyoxal (40%) 0,875 Teile
Vergleichsbeispiel 3
In Vergleichsbeispiel 3 wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt. Bei der Bildung der Glanzschicht wird kein Glyoxal zugesetzt.
Vergleichsbeispiel 4
In Vergleichsbeispiel 4 wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Bildung der Glanzschicht wird ein Acrylsäureester-Copolymeres (durchschnittliche Teilchengröße 0,08 μm, 43%ige Dispersion, Handelsbezeichnung MOVINYL 735, Produkt der Fa. Clariant Polymer Co., Ltd., Harz G) als Fixiermittel verwendet. Das Mischungsverhältnis bei der Herstellung der Lösung D ist nachstehend angegeben.

Harz G (43%) 8,14 Teile
Wärmebeständigkeitstest in Bezug auf die Klebewirkung einer Fixierzusammensetzung
Gemäß dem nachstehend angegebenen Verfahren wird festgestellt, ob die in der Glanzschicht verwendeten Fixierzusammensetzungen bei einer Temperatur von mehr als 200°C ein Kleben verursachen.

(1) Die in den vorerwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Harze A bis H oder die Verbindung, die mit einem Vernetzungsmittel versetzt ist, werden als Fixierzusammensetzungen verwendet (vergl. Tabelle 1). Auf Papier mit einer Dichte von 60 g/m² und einer Dicke von 74 μm wird die Fixierzusammensetzung in einer Menge von 20 g/cm² aufgestrichen und 5 Minuten in einem Trockenschrank bei 110°C belassen. Sodann wird die Überzugsschicht aus der Fixierzusammensetzung vollständig gehärtet.
(2) Das auf diese Weise beschichtete Papier wird auf eine Größe von 4 cm × 8 cm zugeschnitten und in zwei Schichten so übereinandergelegt, dass die mit der Fixierzusammensetzung beschichteten Oberflächen in Kontakt miteinander sind. Man erhält einen Prüfkörper der Größe 4 cm × 4 cm.
(3) Der Prüfkörper wird auf eine auf 200°C erwärmte Heizplatte gelegt und ein Gewicht von 500 g (dessen Basisdurchmesser 4 cm beträgt) wird 5 Sekunden auf den Prüfkörper gelegt, wonach der Prüfkörper auf Raumtemperatur abgekühlt wird und geprüft wird, ob die miteinander in Kontakt stehenden, beschichteten Oberflächen leicht voneinander getrennt werden können oder nicht. Die Bewertung erfolgt nach folgenden Kriterien (vergl. Tabelle 1).
kein Kleben beobachtet
fast kein Kleben und leichte Entfernbarkeit Δ partielles Kleben und Entfernbarkeit x Entfernbarkeit nicht gewährleistet

Bewertung der Thermoaufzeichnungseigenschaften
Eine Thermoaufzeichnung wurde auf dem hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium unter Verwendung eines TH-PMD-Geräts (Thermodrucker mit einem Thermokopf, Produkt der Fa. Kyocera Co., Ltd.) mit einer Eindruckenergie von 0,41 mj/Punkt vorgenommen. Die Aufzeichnungsdichte des Aufzeichnungsbereiches wird mittels eines Macbeth-Densitometers (RD-914, bernsteinfarbener Filter) gemessen (vergl. die Tabellen 2 und 3).
Bewertung des Glanzgrades
Ein digitales Glanzmessgerät (Produkt der Fa. Murakami Color Technique Laboratory Co., Ltd., Modell GM-26D für 75°) wird verwendet. Der Glanzgrad (Einfallwinkel und Ausfallwinkel 75°) eines Nichtaufzeichnungsbereiches wird gemessen (vergl. Tabellen 2 und 3).
Bewertung der Beständigkeit gegen Weichmacher
Ein einzelnes Blatt einer Polyvinylchlorid-Einwickelfolie (HIGHWRAP KMA, Fa. Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd.) wurde in einer Lage auf ein Papierrohr gewickelt. Darauf wurde ein mit dem vorstehenden Drucker bedrucktes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium geklebt. Ferner wurden 3 Lagen Polyvinylchlorid-Einwickelfolie herumgewickelt. Das Produkt wurde 24 Stunden bei 40°C stehengelassen. Sodann wurde der Aufzeichnungsbereich mit einem Macbeth-Densitometer gemessen (vergl. die Tabellen 2 und 3).
Eignung für einen Thermokopf
Eine Prüfmarkierung wird unter Verwendung eines automatischen Messmarkierungs-Ausgabesystems IP-21100ZX der Fa. Ishida Co., Ltd., bedruckt, wobei die Druckdichte auf 9 eingestellt wird. Es wird festgestellt, ob die Glanzschicht durch die Wärmeeinwirkung zerstört wird (die Oberfläche verliert durch die Wärmeeinwirkung ihren Glanz oder wird entfernt). Die Bewertung erfolgt nach folgenden Kriterien (vergl. Tabellen 2 und 3).

durch die Wärmeeinwirkung nicht zerstört
Δ durch die Wärmeeinwirkung zerstört
Bewertung der Druckeignung
Ein RI-Drucker (RI-III-Typ) der Fa. AKIRA Co., Ltd. wird verwendet. Als Tinte wird UV-härtende Tinte Tack 12, Produkt der Fa. Dainippon Ink Chemical Industries Co., Ltd., verwendet. Die Bewertung der Druckeignung (Oberflächenintensität, Tintenübertragung und dergl.) wird gemessen und gemäß folgenden Kriterien bewertet (vergl. die Tabellen 2 und 3).

gut
Δ gute Oberflächenintensität, keine gute Tintenübertragung
x nicht gut
Tabelle 1
Tabelle 2
Anmerkungen

"kolloidales Si": bedeutet kolloidales Siliciumdioxid
"Me-Harz": bedeutet Melaminharz
"Vergl.-bsp.": bedeutet Vergleichsbeispiel

Tabelle 3
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, dass in den Beispielen 1 bis 10, bei denen die erfindungsgemäße Glanzschicht vorliegt, gute Ergebnisse in Bezug auf den Glanzgrad, die Aufzeichnungsdichte, die Eignung bei Wärmeeinwirkung und die Druckeignung erzielt werden. Ferner ergibt sich in den Beispielen 11 bis 16, bei denen eine Zwischenschicht vorliegt, eine gute Beständigkeit gegen Weichmacher. Dagegen ergibt sich in Vergleichsbeispiel 1, bei dem kein anorganisches Pigment in der Glanzschicht enthalten ist, keine gute Druckeignung. In den Vergleichsbeispielen 2 bis 4, bei denen eine Fixierzusammensetzung, die nicht die erfindungsgemäß vorgesehene Beständigkeit gegen Verkleben bei Wärmeeinwirkung aufweist, verwendet wird, ergibt sich eine Zerstörung der Glanzschicht durch die Wärmeeinwirkung beim Druckvorgang, so dass das Produkt für die praktische Anwendung ungeeignet ist.
Bei den erfindungsgemäßen Beispielen ergibt sich bei Verwendung der Materialien, deren durchschnittliche Teilchengröße unter 0,3 μm liegt, ein überlegener Glanzgrad im Vergleich zu den Beispielen 9, 10, 15 und 16, bei denen ein anorganisches Pigment mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 0,3 μm verwendet wird. Wenn daher ein besonders hoher Glanzgrad erforderlich ist, erweist es sich als wirksam, Materialien zu verwenden, deren durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 0,3 μm ist.
Beim erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium handelt es sich um ein Medium, dessen Glanzgrad hauptsächlich eine Fixierzusammensetzung enthält, die bei einer Temperatur von mehr als 200°C kein Verkleben bewirkt. Somit weist das Produkt eine hochwertige glänzende Beschaffenheit auf und eignet sich für das Bedrucken mit einem Thermokopf. Aufgrund der vorerwähnten Strukturmerkmale ergibt sich beim erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium eine hochgradig glänzende Beschaffenheit und eine hohe Bilddichte, so dass das Produkt als Medium von hoher Qualität zu bewerten ist. Es ist nicht erforderlich, eine Lackschicht unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels aufzubringen, so dass das Verfahren sehr wirtschaftlich ist. Ferner wird das Produkt durch Bildung einer Zwischenschicht zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Glanzschicht in Bezug auf den Glanzgrad zusätzlich verbessert, wobei auch die Beständigkeit gegen Weichmacher verbessert wird und sich somit ein wertvolles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium erhalten lässt.

Claims

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, umfassend der Reihe nach auf einem Substrat eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine Glanzschicht, die einen Oberflächenglanz gemäß JIS-P-8142 von mehr als 50% bei einem Einfallswinkel und einem Reflexionswinkel von 75° aufweist und die ein anorganisches Pigment und eine Fixierzusammensetzung umfasst, die eine Verbindung umfasst, die unter vollständig verseiftem Polyvinylalkohol und partiell verseiftem Polyvinylalkohol ausgewählt ist, zusammen mit einem Vernetzungsmittel, wobei das Verhältnis der Fixierzusammensetzung zum anorganischen Pigment 0,6 bis 2,0 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil beträgt, wobei die Fixierzusammensetzung bei einer Temperatur von 200°C bei der folgenden Vorgehensweise kein Kleben verursacht: (1) auf Papier mit einer Dichte von 60 g/m² und einer Dicke von 74 μm wird die Fixierzusammensetzung in einer Menge von 20 g/m² aufgestrichen und 5 Minuten in einem Trockenschrank bei 110°C belassen und die Überzugsschicht aus der Fixierzusammensetzung wird vollständig gehärtet; (2) das auf diese Weise beschichtete Papier wird auf eine Größe von 4 cm × 8 cm zugeschnitten und in zwei Schichten so übereinander gelegt, dass die beschichteten Oberflächen in Kontakt miteinander sind, so dass man einen Prüfkörper der Größe 4 cm × 4 cm erhält; (3) der Prüfkörper wird auf eine auf 200°C erwärmte Heizplatte gelegt und ein Gewicht von 500 g (dessen Basisdurchmesser 4 cm beträgt) wird 5 Sekunden auf den Prüfkörper gelegt, wonach der Prüfkörper auf Raumtemperatur abgekühlt wird und geprüft wird, ob die miteinander in Kontakt stehenden, beschichteten Oberflächen leicht voneinander getrennt werden können oder nicht.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, umfassend der Reihe nach auf einem Substrat eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine Glanzschicht, die einen Oberflächenglanz gemäß JIS-P-8142 von mehr als 50% bei einem Einfallswinkel und einem Ausfallswinkel von 75° aufweist und die ein anorganisches Pigment und eine Fixierzusammensetzung umfasst, die eine unter Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Acetylcellulose, einem Copolymeren von (Meth)acrylsäureester, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, Styrol und/oder Vinylacetat, einem Copolymeren von Acrylamid/Acrylsäureester/Methacrylsäureester, einem Copolymeren eines kolloidalen Siliciumdioxid-Komplex-Acrylsäureesters und einem Copolymeren eines kolloidalen Siliciumdioxid-Komplex-Styrol-Acrylsäureester ausgewählte Verbindung umfasst, wobei das Verhältnis der Fixierzusammensetzung zum anorganischen Pigment 0,6 bis 2,0 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil beträgt, wobei die Fixierzusammensetzung bei einer Temperatur von 200°C bei der folgenden Vorgehensweise kein Kleben verursacht: (1) auf Papier mit einer Dichte von 60 g/m² und einer Dicke von 74 μm wird die Fixierzusammensetzung in einer Menge von 20 g/m² aufgestrichen und 5 Minuten in einem Trockenschrank bei 110°C belassen und die Überzugsschicht aus der Fixierzusammensetzung wird vollständig gehärtet; (2) das auf diese Weise beschichtete Papier wird auf eine Größe von 4 cm × 8 cm zugeschnitten und in zwei Schichten so übereinander gelegt, dass die beschichteten Oberflächen in Kontakt miteinander sind, so dass man einen Prüfkörper der Größe 4 cm × 4 cm erhält; (3) der Prüfkörper wird auf eine auf 200°C erwärmte Heizplatte gelegt und ein Gewicht von 500 g (dessen Basisdurchmesser 4 cm beträgt) wird 5 Sekunden auf den Prüfkörper gelegt, wonach der Prüfkörper auf Raumtemperatur abgekühlt wird und geprüft wird, ob die miteinander in Kontakt stehenden, beschichteten Oberflächen leicht voneinander getrennt werden können oder nicht.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend eine Zwischenschicht zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Glanzschicht, wobei die Zwischenschicht ein anorganisches Pigment und eine Fixierzusammensetzung umfasst.
Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 3, wobei die Fixierzusammensetzung einen partiell verseiften Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 79,5 bis 98,5% umfasst.
Aufzeichnungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Glanzschicht 30 bis 60 Gew.-% anorganisches Pigment und 30 bis 60 Gew.-% Fixierzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Glanzschicht, umfasst und das Verhältnis der Fixierzusammensetzung zum anorganischen Pigment in der Glanzschicht 0,6 bis 2,0 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil beträgt.
Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Fixierzusammensetzung ein Vernetzungsmittel umfasst.