JPH09265149A

JPH09265149A - 記録材料

Info

Publication number: JPH09265149A
Application number: JP8073621A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Washisu; 信太郎鷲巣; Tomomasa Usami; 智正宇佐美; Hirotaka Matsumoto; 浩隆松本; Takami Ikeda; 貴美池田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 1997-10-07

Abstract

(57)【要約】【課題】製造容易で、アンチスタチック適性、耐ブロ
ッキング適性、耐スティキング適性に優れ、かつ、カー
ルを防止するのに好適な記録材料。【解決手段】支持体上に、有機銀塩、有機銀塩の還元
剤、及び水溶性バインダーを含有する記録層を設けた記
録材料において、記録層上に水溶性高分子化合物を含む
保護層を設ける。有機銀塩は固体分散されていてもよ
く、熱応答性マイクロカプセルに内包されていてもよ
い。また、必要に応じてバックコート層が設けられる。
保護層及び／又はバックコート層に含まれる高分子化合
物は、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニル
アルコールである。変性ポリビニルアルコールは、アセ
トアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル
基変性ポリビニルアルコール、アミノ基あるいはアンモ
ニウム塩基変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポ
リビニルアルコール、ケイ素含有変性ポリビニルアルコ
ールの少なくとも１種からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は乾式処理することに
よって画像を形成する記録材料に関し、詳しくは、有機
銀塩を用いて銀画像を形成させることのできる乾式記録
材料における製造工程が容易で、かつ、得られる記録材
料のアンチスタチック適性、耐ブロッキング適性、熱ヘ
ッド記録時の耐スティキング適性に優れ、しかもカール
を防止するのに好適な記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀の感光性、階調性、及び、
良好な画質を維持したまま、ハロゲン化銀の湿式処理の
欠点を解消し、実用化された乾式処理感光材料として
は、米国スリーエム（３Ｍ）社が開発した所謂ドライシ
ルバーが著名である。このドライシルバーの必須構成成
分の一つである有機銀塩として、光に安定な無色ないし
白色の銀塩であって、還元剤とともに１００℃以上に加
熱されたときに酸化還元反応により銀（像）を生ずるベ
ヘン酸銀が使用されている。

【０００３】ドライシルバー感光材料は、一般に、有機
銀塩をポリマー等の結合剤中に分散させた有機銀塩のポ
リマー分散液に、ハロゲン化銀形成剤を加えて有機銀塩
の一部をハロゲン化銀に変化させた塗布液、又は、有機
銀塩のポリマー分散液に予め別に調製しておいたハロゲ
ン化銀及び、還元剤（現像主薬）や各種添加剤を配合し
た塗布液を支持体上に塗布・乾燥して感光層を設けるこ
とによって調製される。この場合、ハロゲン化銀の有無
に関わらず、画像情報をサーマルヘッドの熱印加により
与える場合も画像が得られるので、ドライシルバー記録
材料は感熱記録材料としても用い得る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、有機銀塩系を用
いた記録材料では、記録層はいずれも有機溶剤系から製
造されるため、記録層上に形成される保護層や、支持体
のバック面に形成されるバックコート層も有機溶剤系で
製造される。このため、記録材料を製造する工程での作
業環境が十分でなく、防爆、排気、溶剤回収等の設備を
要し、かつ、得られる記録材料のアンチスタチック適
性、耐ブロッキング適性、熱ヘッド記録時の耐スティキ
ング適性が十分ではなかった。

【０００５】本発明の目的は、記録材料における製造工
程が容易で、かつ、アンチスタチック適性、耐ブロッキ
ング適性、熱ヘッド記録時の耐スティキング適性を向上
させ、さらにカールを防止するのに好適な記録材料を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の記録
材料は、（１）支持体上に、有機銀塩、有機銀塩の還元剤、及び
水溶性バインダーを含有する記録層を設けた記録材料に
おいて、前記記録層上に水溶性高分子化合物を含む保護
層を設けたことを特徴とする。（２）また、有機銀塩に対して、１〜３０モル％のハロ
ゲン化銀が含有されており、有機銀塩は固体分散されて
いるか、又は熱応答性マイクロカプセルに内包されてい
ることが望ましい。更に記録層を設ける面と反対側の支
持体面上に水溶性高分子化合物を含むバックコート層を
設けることが望ましく、保護層及び／又はバックコート
層に含まれる水溶性高分子化合物は、ポリビニルアルコ
ール及び／又は変性ポリビニルアルコールが望ましい。
変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル基
変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコール、アミノ基あるいはアンモニウム塩基変
性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアル
コール、ケイ素含有変性ポリビニルアルコールの少なく
とも１種からなることが望ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の記録材料の記録層に含有される有機銀塩
は、光に対して安定な無色ないし白色の銀塩であって、
感光したハロゲン化銀の有無にかかわらず、還元剤と共
に加熱されたときに、酸化還元反応により銀を生ずるも
のである。このような有機銀塩は、イミノ基、メルカプ
ト基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であ
り、その具体例としては、下記のものが挙げられる。

【０００８】１）イミノ基を有する有機化合物の銀塩サッカリン銀、フタラジノン銀、ベンゾトリアゾール銀
等、２）メルカプト基又はチオン基有する有機化合物の銀塩３−（２−カルボニルエチル）−４−オキシメチル−４
−チアゾリン−２−チオンの銀塩、３−メルカプト−４
−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩等、３）カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩ステアリン酸銀、ベヘン酸銀等。これらのうち、白色で
光に安定であること、耐湿性に優れていること、緩やか
な還元剤と組み合わせて使用できること、優れた色調剤
が知られていること、などの観点から、ベヘン酸銀が最
も好ましい。

【０００９】本発明の記録材料においては、高濃度の有
機銀塩を使用して高濃度の画像を記録する観点から、脱
塩精製された有機銀塩を使用することが好ましい。有機
銀塩の脱塩精製は後記する方法で行うことができる。

【００１０】本発明においては、有機銀塩は、固体分散
されたものでもよく、また、有機銀塩と還元剤との常温
における還元反応を防止して記録材料のシェルフライフ
を長くする観点から、有機銀塩を熱応答性マイクロカプ
セルを内包されたものでもよい。

【００１１】本発明の記録材料の記録層中に、露光され
た際に潜像を形成させると共に、有機銀塩に対する還元
反応、即ち現像を迅速に行わせることのできる感光性を
有するハロゲン化銀を有機銀塩に隣接して含有させた場
合には、本発明の記録材料は感光材料となる。この場合
のハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の公知のハロゲン化銀のな
かから、適宜選択して用いることができる。

【００１２】ハロゲン化銀を有機銀塩に隣接して含有さ
せる場合には、前記ドライシルバーの場合と同様に、ハ
ロゲン化銀形成剤を加えて有機銀塩の一部をハロゲン化
銀に変化させることが好ましい。前記ハロゲン化銀形成
剤としては、ＣａＢｒ₂、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＨＢｒ等の
無機ハロゲン化合物、ＮＨ₄Ｂｒ、ＮＨ₄Ｃｌ等のオニ
ウムハライド類、ハロゲン化炭素、Ｎ−ブロモコハク酸
イミド等のＮ−ハロゲン化物等のハロゲン供与性化合物
が挙げられる。前記感光性ハロゲン化銀を含有させない
場合には、本発明の記録材料は感熱記録材料である。

【００１３】本発明で用いられる還元剤は、加熱したと
きに有機銀塩を還元して銀を生成する作用を有する還元
剤であり、現像温度において迅速に還元反応すること、
現像後の画像の色調に影響を与えるものではないこと、
等の特性を要求される。

【００１４】このような還元剤としては、例えば、ヒド
ロキシクマロン又はヒドロキシクマラン類、スルホアミ
ドフェノール類又はスルホアミドナフトール類、ヒドラ
ドン類、ヒロオキサミン酸類、ビス−β−ナフトール
類、インダン−１，３−ジオン類、アミノフェノール類
又はアミノナフトール類、ピラゾリン−５−オン類、ヒ
ドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドラジン類、ハ
イドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ
等のポリフェノール類、没食子酸、没食子酸エステル
類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシインダン類、
１，４−ジヒドロキシピリジン類、アミドオキシム類、
ヒドロキシ置換脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド
類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類、ホスホンアミドフェノール
類、ホスホンアミドアニリン類、α−シアノフェニル酢
酸エステル類、スルホンアミドアミリン類等が挙げられ
るが、これらのなかでも、下記式で表される各化合物、
没食子酸オクチル、没食子酸プロピル、没食子酸エチル
又は没食子酸メチル等を使用することが好ましい。

【００１５】

【化１】

【００１６】本発明においては、加熱時に有機銀塩と還
元剤との還元反応を促進し、画像の色調を整えて迅速に
現像を行わせる観点から、色調剤を記録層に含有させる
ことが好ましい。この色調剤は生ずる画像を濃色像、特
に黒色像としたい時に好んで用いられる。色調剤の使用
量は有機銀塩１モル当り約０．０００１モル〜約２モ
ル、好ましくは、約０．０００５モル〜約１モルの範囲
である。有効な色調剤は使用する有機銀塩及び還元剤に
よって変動するが、最も一般的な色調剤としては、少な
くとも２つのヘテロ原子を含む複素環式有機化合物であ
って、その複素環中に少なくとも１個の窒素原子が存在
するものである。

【００１７】これらは、例えば、米国特許第３，０８
０，２５４号明細書に記載されている。このような色調
剤の具体例としては、例えば、フタラゾン（フタラジノ
ン）、無水フタル類、２−アセチルフタラジノン、２−
フタリルフタラジノン、その他、特開昭５０−６７１３
２号公報に記載されているような置換フタラジノンが挙
げられ、これらは本発明に好ましく使用される。他の有
効な色調剤の例としては、特開昭４６−６０７７号公報
に記載されているような、ピラゾリン−５−オン類、環
状イミド類、キナゾリノンが挙げられる。これらの具体
例としては、例えば、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミド、フタルイミド銀が挙げられる。又はフタラ
ジノン類も色調剤として有効である。

【００１８】他の有効な色調剤としては、特開昭４９−
５０１９号、同４９−５０２０号公報に記載されている
ようなメルカプト化合物が挙げられる。他に、特開昭５
０−２５４２号公報に記載されているようなオキサジン
ジオン類、同５０−６７６４１号公報に記載されている
ようなフタラジンジオン類、同５８−１１４２１７号公
報に記載されているようなウラシル類、米国特許第３，
７８２，９４１号明細書に記載されているようなＮ−ヒ
ドロキシナフタルイミド類、西独特許出願公告公報第
２，１４０，４０６号、同第２，１４１，０６３号及び
同第２，２２０，５９７号に記載されているような、置
換フタルイミド類、西独特許出願公開公報第２，２２
０，６１８号に記載されているような、フタラジノン誘
導体も同様に使用できる。

【００１９】本発明においては、色調剤は固体分散状態
で使用するが、有機銀塩、かぶり防止剤等と共分散して
用いてもよい。一方、還元剤は固体分散状態で使用する
か、もしくはバインダーと共に溶解して均一な状態で使
用してもよい。さらには有機銀塩とは別個に及び／又は
同一のカプセル内に現像剤及び色調剤もマイクロカプセ
ル化して使用しても良い。本発明の記録材料において
は、更に、熱かぶり防止や画像形成後のバックグラウン
ドの安定化の観点から、以下の方策を取ることが好まし
い。

【００２０】先ず第１に、水銀化合物が熱カブリ防止や
画像形成後のバックグラウンドの安定化に対して著効を
示すことは周知であるが、環境汚染の観点から、これら
を使用することは好ましくないので、本発明において好
ましい熱かぶり防止及び光変色防止に有効な化合物とし
ては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、チオウラシ
ル類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのよ
うなメルカプト化合物、特開昭４７−３１８号公報に示
されるアゾールチオエーテル類又はブロックされたアゾ
ールチオン類、米国特許第３，７００，４５７号に示さ
れるテトラゾリルチオ化合物、同３，７０７，３７７号
及び４，１０８，４５５号に示される感光性ハロゲノ有
機酸化剤、同３，８７４，９４６号に示される２，４−
ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、ポリブロ
モアルキルスルホニル化合物のようなポリブロム化有機
化合物、同４，５４６，０７５号に示されるトリハロメ
チルテトラゾール誘導体、トリハロメチルベンズイミダ
ゾール及びそのベンゾオキサゾール対応物、又はベンゾ
チアゾール対応物、特開昭５９−５７２３４号公報に開
示されたＲ^a−ＣＸ₂−Ｒ^b（Ｘはハロゲン：Ｒ^a、Ｒ
^bはアシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、ア
ルキルスルホニル、アリルスルホニル、アラルキルスル
ホニル、カルボキシル、スルホ、スルファモイルなどの
基を表す）で表される化合物、米国特許第４，４６５，
７６１号に示される有機ハロゲン化合物、同４，４５
２，８８５号に示される２−トリハロメチルオキサゾー
ル誘導体、同４，７５６，９９９号に示されるトリハロ
メチル基をもつヘテロサイクリック化合物、ヨーロッパ
特許第６２２，６６６号に開示されている下記式で示さ
れる化合物が有効である。

【００２１】

【化２】

【００２２】前記式中の、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³は、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、チオアルキル基、過ハロゲン化アルキル基、
またはシクロアルキル基を表す。また、特開昭４９−１
０７２４号、同４８−２８４２号、同４８−８１９４号
各公報に記載されているような、Ｎ−ハロゲノコハク酸
イミド、Ｎ−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノオキ
サゾリノン、Ｎ−ハロゲノベンゾトリアゾール、及びＮ
−ハロゲノベンズイミダゾールのようなＮ−ハロゲノ化
合物を用いることも好ましい。

【００２３】また、米国特許第３，６４５，７３９号明
細書、特開昭４９−１２５０１６号、同４９−１３０７
２０号、同５０−５７６１９号、同５０−３９２６４号
公報等に記載されている高級脂肪酸；テトラハロゲノフ
タル酸又はその無水物、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸などのアリールスルホン酸塩；ベンゼン
スルフィン酸やｐ−トルエンスルフィン酸などのアリー
ルスルフィン酸又はその塩類；ミリスチン酸リチウム、
ステアリン酸リチウム、ベヘン酸リチウム、パルミチン
酸リチウム、ラウリン酸リチウムなどの高級脂肪酸リチ
ウム塩などを、酸安定剤として用いることができる。

【００２４】他の酸安定剤としては、ホウ酸、サリチル
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テトラブロム安息香酸、
テトラクロル安息香酸、ｐ−アセトアミド安息香酸、ｐ
−ｔ−ブチル安息香酸などのアルキル置換安息香酸、フ
タル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ジクエン酸、５’、５’−メチレンビスサリチル酸
なども有効である。これらの酸安定剤は熱かぶりを防止
するだけでなく、画像形成後の白光にさらした時のバッ
クグラウンドの光変色を防止したり、シェルフライフを
改良する効果もある。

【００２５】以上の熱かぶり光変色防止剤を熱応答性カ
プセルと併用するとシェルライフ向上効果がさらに向上
する。

【００２６】本発明で使用する熱応答性マイクロカプセ
ルは、常温において内包されている物質を隔離すると共
に、加熱時には圧力や熱等で破壊されることがなく、マ
イクロカプセルの壁が物質透過性となるマイクロカプセ
ルである。本発明の記録材料は、有機銀塩を熱応答性マ
イクロカプセルで内包する場合、熱応答性マイクロカプ
セルの壁材として、以下に挙げるイソシアネート系化合
物を用いることを特徴とする。

【００２７】ここで用いられるイソシアネート系化合物
は、公知のイソシアネート単量体の（１）ウレタン変性
体、（２）アロファネート変性体、（３）イソシアヌレ
ート変性体、（４）ビュレット変性体、（５）カルボジ
イミド変性体、（６）ブロックドイソシアネート等の変
性体、及び、（７）ポリメリックＭＤＩ、即ち、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の
直鎖状重合体、から選択される。

【００２８】変性体を形成するイソシアネート単量体と
しては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジ
イソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシア
ネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロ
ピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）
（ＩＰＣ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添Ｘ
ＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤ
Ｉ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げ
られる。以下に、このイソシアネート単量体の構造を示
すが、本発明に用いられるイソシアネート単量体はこれ
らに限定されるものではない。これらは、例えば、「最
新ポリウレタンの合成、配合と機能化・用途展開」（技
術情報協会、１９８９年刊）に詳細に記載されている。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】これらのイソシアネート単量体は、毒性等
の好ましくない物性の改質、反応速度の制御や配合比率
の改善等を向上させる目的で、前記した如き種々のイソ
シアネート変性体に変性されて用いられる。次に、変性
体について説明する。（１）ウレタン変性体とは、イソ
シアネート単量体（又は、ジイソシアネート）を不足量
のポリオールで変性したものである。（２）アロファネ
ート変性体は、ウレタン基にイソシアネート基が付加し
て生成される。（３）イソシアヌレート変性体は、イソ
シアヌレート環を分子内に有しており、耐熱性が向上す
る傾向がある。（４）ビュレット変性体は、ウレア結合
にイソシアネート基が付加した化合物であり、遊離のイ
ソシアネートを除去したものである。（５）カルボジイ
ミド変性体は、２モルのイソシアネート基から脱炭酸ガ
ス反応により、カルボジイミド結合が生成する。更に、
イソシアネートが付加するとウレトンイミンが生成した
後、カルボジイミドとウレトンイミンが平衡的に共存す
る。（６）ブロックドイソシアネートはイソシアネート
基の活性を一時マスクするために各種ブロック剤を反応
させて得られ、ブロック剤としては、フェノール、キシ
レノール等のフェノール系ブロック剤、オキシム、ラク
タム、アルコール類等の活性水素化合物などが挙げられ
る。

【００３２】本発明の記録材料のマイクロカプセル壁材
として、具体的には、安全性、入手の容易性から、下記
式（ａ）〜（ｋ）で表されるイソシアネート化合物が挙
げられる。

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】このような壁材を用いてマイクロカプセル
を製造する方法としては、公知の製造方法を採用するこ
とができるが、特に、有機銀塩を有機溶剤に溶解又は分
散せしめた芯物質に、前記壁材を添加してなる油相成分
を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した後、そ
の油滴の周囲に前記壁材の重合体からなる壁を形成させ
る界面重合法を採用することが好ましい。上記有機溶剤
としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エス
テル、トルエン、キシレン、リン酸エステル等の沸点が
１５０℃以下の非水溶媒を使用することが好ましい。

【００３６】前記壁材原料から、壁となる重合体を形成
するリアクタントとしては、乳化、分散後に、加温する
ことが好ましい。加温の条件としては、３０〜８０℃で
３０分間〜４時間であることが好ましく、３０℃未満で
あると、反応に長時間を要し、また、反応が不完全にし
か進まず、８０℃を超えると反応の制御が困難となり、
いずれも好ましくない。

【００３７】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。例えば、イソシアネート化合物をカプセ
ル壁材として用いる場合には、有機銀塩を前記の如き有
機溶剤中に分散させた分散液に、さらに、イソシアネー
ト化合物の少なくとも１種を添加した油相成分を、ゼラ
チン等の水溶性バインダーを含む水溶液中に添加した
後、攪拌して、該油相成分を水溶液中に分散させた分散
液を得て、分散系全体を、例えば、４０〜９０℃程度に
加温して熱応答性マイクロカプセルの壁材を形成させる
ことができる。

【００３８】このとき、得られる熱応答性マイクロカプ
セルの平均粒径は０．１〜３．０μｍであることが好ま
しく、０．２〜１．２μｍであることがより好ましい。
粒径を前記範囲に制御することにより、記録層の透明性
が向上し、シャーカステンにて透過光で画像を視察しう
る、非画像部の透明性が優れているため、紫外線光を用
いて印刷版を形成する場合のマスク（印刷感光層の光遮
蔽層）として好適に使用しうる等の利点を有することに
なる。更に、マイクロカプセルの壁材を形成させるため
の加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させるために、増
感剤を乳化分散又は固体分散状態で添加することもでき
る。

【００３９】増感剤は、マイクロカプセル壁材として用
いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点が
５０℃以上、好ましくは１５０℃以下で常温では固体で
あるものを選択して用いることができる。例えば、壁材
がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロ
キシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アル
コキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミ
ド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられ
る。

【００４０】また、本発明における有機銀塩を固体分散
させる方法としては、例えば、有機銀塩をポリビニルア
ルコール等の水溶性高分化合物、及び必要に応じて色調
剤、かぶり防止剤、分散剤、水等を組み合わせてボール
ミル、サンドミル等により数ミクロン以下にまで分散す
る。一方、還元剤は、同様にして固体分散するか、もし
くはポリビニルアルコール等の水溶液に完全に溶解す
る。このようにして得られた各液をブレンドして固体分
散液を調製し、支持体上に塗布して記録材料を得る。

【００４１】本発明で使用する水溶性バインダーは、記
録層に含有される有機銀塩（又は有機銀塩内包マイクロ
カプセル）や還元剤を結着すると共に、記録層を支持体
に接着させる作用を有するものである。このような水溶
性バインダーとしては、ゼラチン及び／又はゼラチン誘
導体（例えば、フタル化ゼラチン等）、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性ポリマ
ー、アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン、カゼイン、
スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−
ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エ
マルジョン等を挙げることができる。バインダーの使用
量は、固形分に換算して０．５〜５ｇ／ｍ²であること
が好ましい。以上の素材の他に酸安定剤としてクエン
酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等
を添加することができる。

【００４２】本発明の記録材料として、感光材料を製造
する場合には、一般式ＲＣＯＯＡｇで表される有機銀塩
をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーと共に水
溶液中に分散させた後、ハロゲン供与性化合物を加えて
前記ＲＣＯＯＡｇの一部をハロゲン化銀に変換する。又
は、周知の方法で作成したハロゲン化銀粒子を前記有機
銀塩の水系固体分散物と混合してもよい。

【００４３】有機銀塩をマイクロカプセルに内包する場
合には、一般式ＲＣＯＯＡｇで表される有機銀塩を有機
溶剤中に分散させた後、ハロゲン供与性化合物を加えて
前記ＲＣＯＯＡｇの一部をハロゲン化銀に変換すると同
時に、又は、変換した後、イソシアネート系化合物を加
えてなる油相成分を、水溶性ポリマーを含有する水溶液
中に添加・攪拌して前記油相成分を分散し、その後、該
イソシアネート化合物と水との反応により、前記有機銀
塩及びハロゲン化銀を内包するマイクロカプセルを含有
するマイクロカプセル液を調製し、更に、有機銀塩の現
像剤を添加して記録層用塗布液を調製した後、得られた
塗布液を支持体に塗布・乾燥することによって製造する
ことが好ましい。又は、周知の方法で作成したハロゲン
化銀粒子を有機溶剤に分散して有機銀塩と混合した後、
上記のマイクロカプセル化操作を行うこともできる。

【００４４】本発明の記録材料として、感熱記録材料を
製造する場合には、上記の場合においてハロゲン供与性
化合物を加える必要はない。本発明において使用する有
機銀塩は、前記した如く、脱塩精製したものであること
が好ましい。

【００４５】脱塩精製とは、例えば、有機酸にアルカリ
を添加して形成させた反応する有機酸の塩に硝酸銀を添
加して有機銀塩を調製する場合に、該硝酸銀の添加によ
って副生した硝酸塩を系外に除去することである。この
ような脱塩精製は、有機銀塩は通さずに硝酸塩は透過さ
せる半透膜を用いた限外ろ過法、または遠心分離法によ
って行うことが好ましい。

【００４６】本発明は、上記した記録層上に水溶性化合
物を含む保護層が形成され、また、必要に応じて記録層
が設けられた面と反対側の支持体上に水溶性化合物を含
むバックコート層が形成される。これらの保護層、バッ
クコート層に含まれる水溶性高分子化合物としては、ポ
リビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコー
ルが挙げられる。変性ポリビニルアルコールには、アセ
トアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル
基変性ポリビニルアルコール、アミノ基あるいはアンモ
ニウム塩基変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポ
リビニルアルコール、ケイ素含有変性ポリビニルアルコ
ール等が好適である。

【００４７】アセトアセチル基変性ポリビニルアルコー
ルは、分子中にアセト酢酸エステル基を有するポリビニ
ルアルコール系樹脂からなり、このアセトアセチル基変
性ポリビニルアルコールは、（１）ポリビニルアルコー
ル系樹脂にジケテンを付加する方法、（２）ポリビニル
アルコール系樹脂にアセト酢酸エステルをエステル交換
する方法等によって得られる。アセトアセチル基変性ポ
リビニルアルコールの重合度は、７００〜２０００のも
のが望ましく、特に１０００程度の重合度のものが好適
である。アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール中
のアセト酢酸エステル基の含有量は、０．１モル％〜２
０モル％、特に０．５モル％〜１０モル％が望ましい。

【００４８】アセトアセチル基変性ポリビニルアルコー
ルを使用する際は、アセト酢酸エステル基と反応して架
橋しうる水溶性の架橋剤が使用される。このような架橋
剤としては、グリオキザール、ポリアルデヒド等のジア
ルデヒド系、ポリエチレンイミン等のポリアミン系、エ
ポキシ系ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシジルエー
テル等のジグリシジル系、ジメチロール尿素の他に過硫
酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム等の金
属塩、塩化アンモニウム、ホウ酸等の公知の化合物を使
用することができる。

【００４９】アセトアセチル基変性ポリビニルアルコー
ルと上記した架橋剤とを併用すると、アセトアセチル基
変性ポリビニルアルコールの反応性から、乾燥程度の低
温で耐水性を有する保護層及び／又はバックコート等が
形成される。しかしながら、アセトアセチル基変性ポリ
ビニルアルコールと架橋剤とを混合すると、急激に粘度
が上昇し、ゲル化が生じるので、アセトアセチル基変性
ポリビニルアルコールと架橋剤とポリビニルアルコール
を併用することが望ましい。この場合、ポリビニルアル
コールは、任意の重合度、ケン化度を有するものが使用
可能であるが、重合度は、３００〜１７００、特に５０
０〜１０００のもの併用すると、塗工液粘度、塗工性の
点で好適である。

【００５０】カルボキシル基変性ポリビニルアルコール
としては、ポリビニルアルコールとフマール酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水イタコン酸等のカルボン酸との
反応物、若しくはこれらの反応物をエステル化したも
の、又は酢酸ビニルと少量のマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸との重合物を
ケン化したもの等が挙げられる。このカルボキシル基変
性ポリビニルアルコールと共にポリアミドエピクロルヒ
ドリンを併用すると、保護層では画像の保存性、耐久
性、耐水性等に優れ、また、バックコート層では、耐久
性、耐水性等が向上する。

【００５１】アミノ基又はアンモニウム塩基変性ポリビ
ニルアルコールには、例えば、一級アミノ基あるいは一
級アンモニウム塩基を有する変性ポリビニルアルコー
ル、変性デンプン、セルロース系誘導体あるいはこれら
のグラフトポリマー、ブロックポリマー等が挙げられ
る。これらのアミノ基又はアンモニウム塩基変性ポリビ
ニルアルコールの中でも、接着性、耐水性、耐溶剤性等
の点からは一級アミノ基あるいは一級アンモニウム塩基
を有する変性ポリビニルアルコールが望ましく、その平
均重合度は、通常１００〜３０００、好ましくは２００
〜２５００の範囲から選ばれ、その平均ケン化度は７０
３〜１００モル％が好ましい。平均重合度は１００未満
では接着力が不足し、平均ケン化度が７０モル％未満で
は水に溶けにくくなるため好ましくない。

【００５２】また、変性ポリビニルアルコール中の一級
アミノ基あるいは一級アンモニウム塩基の含有量は、
０．００５モル％以上であれば特に制限はないが、通常
０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％の
範囲から選ばれる。一級アミノ基あるいは一級アンモニ
ウム塩基の含有量が０．００５モル％未満の場合には本
発明の効果が得難く、また２０モル％を越えても効果を
変わらない。

【００５３】さらにアミノ基又はアンモニウム塩基変性
ポリビニルアルコールとこの一級アミノ基あるいは一級
アンモニウム塩基と反応しこれらを架橋する架橋剤を併
用することができる。この架橋剤としては、例えば、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒ
ドデンプン等の多価アルデヒド、メチロールメラメン、
ジメチロール尿素等のメチロール化合物、ヘキサメチレ
ンテトラミン等のアンモニアとホルムアルデヒドとの反
応物等のアルデヒド系化合物、あるいはアルミニウム、
鉄、亜鉛、チタン、マグネシウム、クロム、ジルコニウ
ム等の金属の水溶性塩等が挙げられるが、特にアルデヒ
ド系化合物が好ましく用いられる。

【００５４】アミノ基又はアンモニウム塩基変性ポリビ
ニルアルコールと架橋剤との重量配合比率は、該変性ポ
リビニルアルコール１００重量部に対して、架橋剤（固
形分換算）０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重
量部である。架橋剤の配合比率が０．５重量部未満では
効果が低く、３０重量部を越えると、皮膜が弱く使用で
きない。

【００５５】エチレン変性ポリビニルアルコールとして
は、特に下記の化７の一般式で示されるビニルエステル
単位を有するランダム共重合体を鹸化したものが望まし
い。

【化７】

【００５６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子又は
炭化水素基を表し、Ｒ²及びＲ³は互いに結合して環状
の炭化水素基を形成してもよいし、また、Ｒ¹、Ｒ²及
びＲ ³が互いに結合して環状の炭化水素基を形成しても
よい。〕

【００５７】このエチレン変性ポリビニルアルコールの
中で、特にポリビニルアルコールのビニルアルコールモ
ノマー成分とエチレンモノマーとの比で８０：２０〜９
９：１のランダム重合体であるエチレン変性ポリビニル
アルコールが望ましい。エチレン変性ポリビニルアルコ
ールの場合、水溶性を有し、かつ、十分な耐水性を有す
るためには、エチレン変性率が２０モル％（すなわち、
ビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマーとの
比で８０：２０）〜１モル％（ビニルアルコールモノマ
ー成分とエチレンモノマーとの比で９９：１）が望まし
く、より好ましくは、エチレン変性率は５〜１０モル％
である。エチレン未変性のポリビニルアルコールの場
合、十分な耐水性を及び耐薬品性が得られず、エチレン
変性率が２０モル％を超えると、水に対する溶解性が低
下し好ましくない。エチレン変性ポリビニルアルコール
のケン化度は、８５モル％以上、特に９５モル％以上が
望ましく、この場合、耐水性がより向上する。

【００５８】これらのエチレン変性ポリビニルアルコー
ルは性能および塗液安定性に悪影響を及ぼさない範囲で
他の官能基によりさらに変性されていても良い。具体例
としてはカルボキシル基、末端アルキル基、アミノ基、
スルホン酸基、末端チオール基、シラノール基、アミド
基等である。高シンジオ性のポリビニルアルコールの溶
解性を付与するにはカルボキシル基変性、アミノ基変性
スルホン酸基等が有効である。

【００５９】また、エチレン変性ポリビニルアルコール
を使用する場合、保護層及び／又はバックコート層の耐
水性をさらに向上させるために架橋剤及びその反応を促
進する触媒の使用が有効であり、その具体的な架橋剤と
しては、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、
ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール
化合物、ほう酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キ
レート化合物、ハロゲン化物などを使用できるが、塗工
液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好まし
い。触媒も酸および金属塩等公知のものが使用できる
が、同様に塗工液のｐＨを６．０〜７．５に調整できる
ものが好ましい。

【００６０】エポキシ化合物としては、２官能以上のも
のが使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマル
ジョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョ
ン、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸
ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフ
タール酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタールイ
ミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、フェノール（ＥＯ）₅グリシジルエーテル、ｐ−タ
ーシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリル
アルコール（ＥＯ）₁₅グリシジルエーテル、炭素数１２
〜１３のアルコール混合物のグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタン
ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリ
グリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中で
特にグリシジルエーテル類が好適である。本発明に有効
なエポキシ化合物のエポキシ当量は７０〜１０００ＷＰ
Ｅが望ましい。エポキシ当量が１０００ＷＰＥを超える
と、耐水性を付与するのが困難となり、好ましくない。

【００６１】ブロックドイソシアネートとは、イソシア
ネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキン
グした化合物をいう。ブロックドイソシアネートには、
例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端にカルバモ
イル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ₃ ^-）からなる
親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネート
基をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデンマロネ
ートを用いて活性イソシアネート基をブロックしたも
の。このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイソシア
ヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチルア
ミンとの反応で得られる、（ｃ）フェノール類で活性イ
ソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げられる。
このようなブロックドイソシアネートは、エチレン変性
ポリビニルアルコールと混合、加熱すると、エチレン変
性ポリビニルアルコールを架橋改質することによってエ
チレン変性ポリビニルアルコールの耐水化が図られる。
さらにビニルスルホン化合物には、特開昭５３−５７２
５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公昭４９−１３
５６３号、特公昭４７−２４２５９号等に掲載されてい
るもの等が使用可能である。

【００６２】アルデヒド系化合物としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン
等の多価アルデヒド等が挙げられ、メチロール化合物と
しては、メチロールメラミン、ジメチロール尿素等が挙
げられる。エチレン変性ポリビニルアルコールの場合、
架橋剤にはアルデヒド系化合物が特に好適である。

【００６３】上記したエチレン変性ポリビニルアルコー
ルに対する架橋剤の使用量は、エチレン変性ポリビニル
アルコール１００重量部に対して架橋剤を３〜５０重量
部配合することが望ましい。架橋剤の配合量が３重量部
未満であると、架橋改質の程度が低く、耐水性及び耐薬
品性等が不充分となり、一方、５０重量部を超えると液
安定性が低下し、好ましくない。

【００６４】また、変性ポリビニルアルコールとして
は、ケイ素含有変性ポリビニルアルコールを使用するこ
ともできる。このケイ素含有変性ポリビニルアルコール
は、分子内にケイ素原子を含有するものであれば特に限
定はないが、通常分子内に含有されるケイ素原子がアル
コキシル基、アシロキシル基あるいは加水分解等により
得られる水酸基又はそのアルカリ金属塩基等の反応性置
換基を有するものが望ましい。このような分子内にケイ
素原子を含有する変性ポリビニルアルコールの製造法の
詳細は、特開昭５８−１９３１８９号公報に記載されて
おり、その他の製造法としては、（ａ）ポリビニルアル
コールあるいはカルボキシル基または水酸基を含有する
変性ポリ酢酸ビニルにシリル化剤を用いた後交換により
ケイ素原子を導入する方法、（ｂ）ビニルエステルと分
子内にケイ素原子を含有するオレフィン性不飽和単量体
との共重合体をケン化する方法等がある。

【００６５】本発明で使用されるケイ素含有変性ポリビ
ニルアルコールとしては、上記方法で調製されるケイ素
含有変性ポリビニルアルコールのうち、（ｂ）の方法で
調製される、分子内にケイ素原子を含有するオレフィン
性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が
好ましく、特にビニルトリメトキシシラン及び／又はビ
ニルトリブトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体のケ
ン化物が好ましい。ケイ素含有変性ポリビニルアルコー
ルのケイ素含有量は、使用状態に応じて適宜選択して使
用することができるが、通常、ケイ素原子を含有するオ
レフィン性不飽和単量体単位に換算して０．０１〜１０
モル％、好ましくは０．１〜２．５モル％である。ケイ
素含有変性ポリビニルアルコールの重合度には特に制限
はないが、通常２５０〜３０００，好ましくは３００〜
２０００であり、酢酸ビニル単位のケン化度は７０〜１
００モル％であることが好ましい。

【００６６】ケイ素含有変性ポリビニルアルコールを使
用する場合、コロイダルシリカ及び／又は非晶質シリカ
と併用することが望ましい。コロイダルシリカは工業的
に製造されているものであり、コロイダルシリカは水を
分散媒とし無水珪酸の超微粒子を水中に分散させたコロ
イド溶液である。粒子の大きさは１０〜１００μｍ、比
率１．１〜１．３のものが好ましい。この場合のコロイ
ド溶液のｐＨ値は、４〜１０位のものが好ましく使用さ
れる。

【００６７】非晶質シリカも工業的には湿式法、もしく
は気相法でつくられる。一次粒子径１０〜３０ｎｍ、二
次粒子径０．５〜１０μｍ、吸油量（ＪＩＳＫ５１
０１）１５０〜３００ｍｌ／１００ｇ、見かけ比重（Ｊ
ＩＳＫ６２２３）０．１〜０．３ｇ／ｍｌ、ｐＨ
（５％懸濁物）６〜１０のものが好適である。

【００６８】ケイ素含有変性ポリビニルアルコールとコ
ロイダルシリカ及び／又は非晶質シリカとの適当な配合
比率はケイ素含有変性ポリビニルアルコール１重量部に
対して、シリカの総量が０．０５〜１０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部、更に好ましくは、０．２〜２重
量部である。

【００６９】保護層及び／又はバックコート層において
は、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルア
ルコールを必須成分とすることが望ましいが、これらの
成分のほかに必要に応じ他のバインダー成分を併用して
もよく、バインダー成分としての水溶性高分子として
は、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、
アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリア重合体加水分解物、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアヒドロキシエ
チルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴ
ム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水
分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。ただし、水溶
性高分子の併用は耐水性の低下を生じる可能性があり、
併用する量や種類については注意が必要である。

【００７０】バインダー成分としての水不溶性高分子と
しては、合成ゴムラテックスあるいは合成樹脂エマルジ
ョンが一般的であり、スチレンーブタジエンゴムラテッ
クス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、
アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビ
ニルエマルジョン等が挙げられる。バインダーの使用量
は保護層に含有される顔料に対し、１０〜５００重量
％、好ましくは５０〜４００重量％である。

【００７１】本発明の保護層及び／又はバックコート層
に使用できる顔料としては、一般の有機あるいは無機の
顔料が全て使用できる。具体的には炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タル
ク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、
尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベン
ゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独ま
たは二種以上混合して使用される。

【００７２】本発明の保護層及び／又はバックコート層
の塗液は、上記顔料の分散液、変性ポリビニルアルコー
ル、架橋剤及び触媒等を混合して得られる。さらに必要
に応じて離型剤、界面活性剤、ワックス、撥水剤等を加
えても良い。得られた保護層塗工液の場合、感熱発色層
上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコー
ター、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥し
て、本発明の保護層を得る。但し保護層は発色層と同時
に塗布しても構わないし、また感熱発色層塗布後、一旦
感熱発色層を乾燥させ、その上に塗布しても構わない。
保護層の乾燥塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ²が好まし
く、さらに好ましくは０．８〜２ｇ／ｍ²である。塗設
量が大きいと著しく熱感度を低下してしまうし、あまり
低い塗設量だと耐水性が維持できない。保護層塗布後、
必要に応じてキャレンダー処理を施しても良い

【００７３】本発明で使用する支持体は透明であっても
不透明であっても良い。不透明な支持体としては、紙、
合成紙、紙に高分子フィルムをラミネートしたもの、ア
ルミ蒸着ベース、高分子フィルムに白色顔料をコートし
たもの等を挙げることができる。

【００７４】透明な支持体としては、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三
酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポ
リイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化
ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィル
ム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、これらを
単独或いは貼り合わせて用いることができるが、特にポ
リエステルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施した
ものが好ましい。

【００７５】フィルムの製造方法は上記の目的を達する
ことができる条件で行えばよく、特に制限はない。具体
的には、加熱溶融して押出し、冷却、固化、延伸、熱固
定させてフィルムを製造する方法等が挙げられる。支持
体の厚みは２０〜３００μｍ、より好ましくは、５０〜
２５０μｍ、さらに好ましくは、６０〜１５０μｍであ
る。この範囲以下では力学強度が不足し、取扱い上問題
が発生しやすい。一方、この範囲以上に厚くして、力学
強度を上げる必要はない。本発明の記録材料の透明支持
体として使用し得るフィルム類は、厚さ２０〜３００μ
ｍでヘイズ（くもり度）が３％以下のものは好ましい。

【００７６】また、支持体には、本発明の目的を妨げな
い範囲で無機微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、色素等
を配合することができる。ここで使用し得る無機微粒子
としては、ＩＡ族、IIＡ族、IVＡ族、VIＡ族、VII Ａ
族、VIII族、ＩＢ族、IIＢ族、III Ｂ族、IVＢ族、各元
素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化
物、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン
酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化
合物、それらを中心とする複合化合物、天然鉱物粒子な
どが挙げられる。具体的には、弗化リチウム、硼砂（硼
酸ナトリウム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグ
ネシウム、燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム（マグ
ネシア）、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、弗化
マグネシウム、チタン酸マグネシウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸マグネシウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウ
ム、燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム（石膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウ
ム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、弗化カルシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭
酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウム、亜燐酸バリ
ウム等のIIＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタニ
ア）、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウム
（ジルコニア）、一酸化ジルコニウム等IVＡ族元素化合
物、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブ
デン等のVIＡ族元素化合物、塩化マンガン、酢酸マンガ
ン等のVII Ａ族元素化合物、塩化コバルト、酢酸コバル
ト等のVIII族元素化合物、沃化第一銅等のＩＢ族元素化
合物、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等のIIＢ族元素化合物、酸化
アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウム、弗化ア
ルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カオ
リン、カオリンナイト）等のIII Ｂ族元素化合物、酸化
珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーポン、グラフ
ァイト、ガラス等のIVＢ族元素化合物、カーナル石、カ
イナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱
等の天然鉱物の粒子が挙げられる。なかでも、ハンドリ
ング性の観点から、シリカ、タルク、チタニア、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム
等およびこれらの混合物等が好ましい。また、有機微粒
子としては、架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタク
リレート等の微粒子が挙げられる。酸化防止剤、帯電防
止剤、色素等は、樹脂用添加剤として公知のものを目的
に応じて配合することができる。

【００７７】本発明において、高分子フィルム又はこれ
をラミネートした紙を支持体として用いる場合、或い
は、透明な支持体を使用する場合には、支持体と記録層
の接着性を高めるために、これらの間に下塗層を設ける
ことが好ましい。下塗層の素材としては、ゼラチンや合
成高分子ラテックス、ニトロセルロース等が用いられ
る。下塗層の塗布量は０．１ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²
の範囲にあることが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ²〜
１．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。下塗層は、記録層が
その上に塗布された時に、記録層中に含まれる水により
膨潤して記録層の画質を悪化させることがあるので、硬
膜剤を用いて硬化させることが望ましい。

【００７８】硬膜剤としては、例えば特開平２−１４１
２７９号公報に記載されているものを挙げることができ
る。これらの硬膜剤の添加量は、下塗層の重量に対して
０．２０重量％から３．０重量％となる範囲で、塗布方
法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことが
できる。

【００７９】用いる硬膜剤によっては、必要ならば、更
に苛性ソーダを加えて液のｐＨをアルカリ側にする事
も、或いはクエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事
もできる。また、塗布時に発生する泡を消すために消泡
剤を添加する事も、或いは、液のレベリングを良くして
塗布筋の発生を防止するために活性剤を添加する事も可
能である。

【００８０】更に、下塗層を塗布する前には、支持体の
表面を公知の方法により活性化処理する事が望ましい。
活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ放電処理、
グロー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡
便さの点から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第
２，８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同
第３，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理
が最も好んで用いられる。

【００８１】本発明の記録材料は、例えば、有機銀塩
（又は有機銀塩を内包した熱応答性マイクロカプセ
ル）、還元剤、水溶性バインダー、その他の添加物を含
有した記録層用塗布液及び保護層用塗布液を作り、支持
体上に、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グ
ラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、
ディップ塗布等の塗布法により塗布乾燥して、固形分重
量で２．５〜２５ｇ／ｍ²の記録層、固形分重量で０．
２〜７ｇ／ｍ²の保護層を設けることによって製造され
る。有機銀塩及び還元剤の塗布量は、記録層中のＡｇ成
分として０．５〜３．０ｇ／ｍ²とすることが好まし
く、特に０．８〜２．０ｇ／ｍ²とすることが好まし
い。

【００８２】本発明に用いる塗布液には、本発明の特性
を損なわない限り、顔料分散剤、増粘剤、流動変性剤、
消泡剤、抑泡剤、離型剤及び着色剤等を必要に応じて適
宜配合することができる。さらに、必要に応じて記録材
料の支持体の発色層とは反対の面にバックコート層を設
けてもよい。バックコート層は記録材料のバックコート
層として公知の物であればいずれのものでも使用するこ
とができる。

【００８３】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。文中で特に断りのない限り「％」は「重量％」
を、「部」は「重量部」を意味する。

【００８４】（実施例１）記録材料の調製（ベヘン酸銀の調製）ベヘン酸２５．５９ｇを水４８０
ｇに添加し、９０℃に加温した後、水４５ｇにＮａＯＨ
３．０ｇを溶解した水溶液を添加し、よく攪拌した後、
５０℃に冷却した。次いで、得られた溶液に、水７５ｇ
にＡｇＮＯ₃１２．９ｇを添加した水溶液を５分間かけ
て滴下した後、３０分間攪拌を続行して反応を行わせ
た。得られた反応液をろ布でろ過し、水８００ｍｌを加
えて攪拌し洗浄した後、再度ろ過した。このような水洗
操作を３回繰り返した後、得られた固形分を５０℃の送
風乾燥機で３日間乾燥し、ベヘン酸銀乾燥固体を得た。

【００８５】ベヘン酸銀／フタラゾン共分散液の調製調製済みのベヘン酸銀乾燥固体から２１．１ｇを秤取
し、これにフタラゾン３．２６ｇ、１５％ポリビニルア
ルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２０５、（株）クラレ
製）５２．８ｇ及びイオン交換水１０３ｇを加えて、ペ
イントシェーカにて３時間分散して平均粒径が０．６μ
ｍ以下のベヘン酸銀／フタラゾン共分散液を得た。

【００８６】還元剤水溶液の調製２２％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０３、
（株）クラレ製）５０．０ｇに没食子酸メチル４．５
ｇ、イオン交換水３５．０ｇを加え、６０℃で１時間攪
拌して、還元剤水溶液を調製した。

【００８７】感熱層塗布液の調製前記ベヘン酸銀／フタラゾン共分散液８．０ｇ、前記還
元剤水溶液４．０ｇ、３％ベンゾトリアゾールのメタノ
ール溶液１．９ｇを攪拌混合し、感熱層塗布液を得た。

【００８８】保護層塗布液の調製水３２ｇ及びカルボキシル変性ポリビニルアルコール
（商品名：ＰＶＡ−ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）１
０％の水溶液３２ｇと、エポキシ変性ポリアミド（商品
名：ＦＬ−７１東邦化学社製）３０％の分散液８ｇと
を混合した後、ポリオキシエチレン（界面活性剤）２％
水溶液５ｇ、ステアリン酸亜鉛２０％の分散液（商品
名：ハイドリンＺ、中京油脂（株）製）４ｇを添加して
保護層塗布液を得た。

【００８９】感熱記録材料の作製下塗り層を設けた透明ポリエチレンテレフタレート支持
体（１３０μｍ／厚）上に、前記記録層用塗布液をワイ
アーバーを用いて乾燥膜厚１０ｇ／ｍ²となる様に塗布
し、５０℃で２０分間乾燥した。次いで、この塗膜上
に、さらに、固形分が２．０ｇ／ｍ²となるように保護
層用塗布液を塗布・乾燥した。更にこの感熱記録層とは
反対側の面にポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１
１７、（株）クラレ製）を固形分で５ｇ／ｍ²、次いで
前記保護層塗布液を固形分で２ｇ／ｍ²塗布・乾燥して
感熱記録材料を得た。

【００９０】実施例２保護層塗布液を、アセトアセチル化ポリビニルアルコー
ル（商品名：ゴーセハイマーＺ２００、日本合成化学
（株）製）１０％水溶液に対し、グリオキザール１０％
水溶液をアセトアセチル化ポリビニルアルコールの固形
分で同量添加して保護層塗布液を調製した他は、実施例
１と同様にして記録材料を作製した。

【００９１】実施例３保護層塗布液の調製に際し、カルボキシル変性ポリビニ
ルアルコールの代わりにエチレン変性ポリビニルアルコ
ール（商品名：ＲＳ−１０６、（株）クラレ製）を用い
た他は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。

【００９２】実施例４保護層塗布液の調製に際し、カルボキシル変性ポリビニ
ルアルコールの代わりにアミノ基変性ポリビニルアルコ
ールを用いた他は、実施例１と同様にして記録材料を作
製した。（なお、アミノ基変性ポリビニルアルコール
は、Ｎ−ビニルアセトアルデヒドと酢酸ビニルの共重合
体をアルカリケン化して一級アミノ基を３モル％含有し
酢酸ビニル単位のケン化度９８．５モル％、重合度１１
００の分子内に一級アミノ基を有する変性ポリビニルア
ルコールを得、水に溶解して１０％水溶液を調製した。
また、アミノ基変性ポリビニルアルコールの固形分に対
して、耐水化剤（架橋剤）として１０％のエチレンポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル（ポリエチレ
ングリコールの繰り返し単位がｎ＝１，エポキシ当量＝
１１２ＷＰＥ）を添加した。）

【００９３】実施例５保護層塗布液の調製に際し、カルボキシル変性ポリビニ
ルアルコールの代わりにケイ素含有変性ポリビニルアル
コールを用いた他は、実施例１と同様にして記録材料を
作製した。（なお、ケイ素含有変性ポリビニルアルコー
ルとして１０％ケイ素含有変性ポリビニルアルコール水
溶液（ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共重
合体、ケイ素をビニルシラン単位として０．５モル％含
有、酢酸ビニル単位のケン化度９５．３％、重合度約５
００）７０ｇに２０％コロイダルシリカ（日産化学工業
（株）製スノーテックスＣ）２０．０ｇを添加し
た。）

【００９４】実施例６保護層塗布液の調製に際し、カルボキシル変性ポリビニ
ルアルコールの代わりにポリビニルアルコール（商品
名：ＰＶＡ１１７、（株）クラレ製）を使用した他は、
実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、実施
例６の記録材料は、他の実施例の記録材料に比較してや
や耐水性に劣っていた。

【００９５】実施例７（ベヘン酸銀を内包するカプセル液の調製）調製済のベ
ヘン酸銀乾燥固体から２７ｇを秤取し、これにポリビニ
ルブチラール１．１０ｇ、酢酸イソアミル１１０ｇを加
え、ペイントシェーカーにて３時間分散し、さらに、モ
ーターミルにかけて分散し、平均粒径０．４μｍのベヘ
ン酸銀分散液を得た。得られた分散液１０ｇにカプセル
壁材としてタケネートＤ−１１０Ｎ〔商品名、武田薬品
（株）製：前記〔化５〕の式（ａ）の構造を有するイソ
シアネート化合物〕６ｇを添加したものを油相成分とし
た。これを、１０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１
７Ｅ：商品名、（株）クラレ製）水溶液３２ｇと、水８
０ｇを混合した溶液（水相）に添加し、ホモジナイザー
（日本精機製、エースホモジナイザー）を用いて、８，
０００ｒｐｍでさらに１０分間微細乳化した。得られた
微細乳化分散液を、攪拌しながら６５℃に加熱し、３時
間保持してカプセル化反応を行わせた。ここで、壁材の
ベヘン酸銀に対する固形分重量比は約２．７であった。
得られた液は、ベヘン酸銀を内包する平均粒径が０．８
μｍのマイクロカプセル液である。

【００９６】（還元剤分散物の調製）１５％ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）３３ｇに
フタラジノン（色調剤）１０ｇ、没食子酸メチル５ｇ、
没食子酸ｎ−プロピル５ｇを添加し、磁性ボールミルで
２４時間分散して、粒子径が０．４μｍの還元剤分散液
を調整した。

【００９７】（塗布液の調製）前記ベヘン酸銀を内包す
るカプセル液１５ｇに水４ｇ、３％ベンゾトリアゾール
のメタノール溶液０．６ｇ、還元剤分散液２．８ｇを混
合して、塗布液を得た。なお、実施例７の記録材料は、
４０℃、９０％ＲＨ、１日後、又は６０℃、３０％Ｒ
Ｈ、１日後の地肌かぶりが実施例１よりも優れていた。

【００９８】実施例８実施例１のベへン酸銀／フタラゾン共分散液を１００ｇ
に対して５％ＣａＢｒ ₂水溶液を５．２５ｇ加えて４２
℃、１時間攪拌し、ベヘン酸銀の一部をＡｇＢｒに変換
した。一方、還元剤液は〔化１〕の（ｇ）で表される化
合物１４．０ｇ、１５％ポリビニルアルコール水溶液
（商品名：ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）３０ｇ及び
イオン交換水５７ｇを加えて磁性ボールミルで２４時間
分散して粒子径が０．４μｍの還元剤分散液を調製し
た。得られた前記ベベン酸液（一部Ｂｒ化）８ｇ、還元
剤分散液３．５ｇ、ベンゾトリアゾールの３％メタノー
ル液１．９ｇ、分光増感色素〔化８〕の化合物の０．１
％メタノール液を０．７５ｇを混合し、実施例１と同様
にして乾燥膜厚１０ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥し
て記録材料を得た。

【００９９】

【化８】

【０１００】これ以外は、全て実施例１と同様にして保
護層、バック層を塗設して実施例８の記録材料を調製し
た。

【０１０１】比較例１保護層及びバック層を設けない他は、実施例１に同様に
して記録材料を作製した。

【０１０２】比較例２保護層塗布液に調製に際し、メタノール２００ｃｃ、ア
セトン１８００ｃｃ、２酢酸セルロース（Ｌ−３０、ダ
イセル（株）製）５０ｇ、ステアリン酸亜鉛７ｇ、デン
プン０．４ｇからなる有機溶媒系の保護層塗布液を調製
し、固形分２．０ｇ／ｍ²となるように塗布して保護層
を形成した他は、実施例１と同様にして記録材料を作製
した。

【０１０３】熱記録時の耐スティッキング適性、アンチ
スタチック適性、耐ブロッキング適性、アンチカール適
性の評価〔耐スティッキング適性〕得られた記録材料に、サーマ
ルヘッドＫＳＴ型（商品名：京セラ（株）製）を用い
て、単位面製当たりの記録熱エネルギーが６０ｍＪ／ｍ
ｍ²となるように印加電圧及びパルスを調節して１ｍｍ
幅記録／２ｍｍ幅間隔の画像を記録し、耐スティッキン
グ適性を評価した。〔アンチスタチック適性〕得られた記録材料を２５℃、
１０％湿度の恒温恒湿室で２時間調湿し、その後ナイロ
ンローラで材料表面を１０回擦った。このサンプルを接
地金属板に対して５ｃｍ離れた場所に置いた時に、この
金属板にすいつかなければ、アンチスタチック適性に優
れているものと判定した。〔耐ブロッキング適性〕得られた記録材料を１０ｃｍ角
で１０枚切り出し、２ｋｇの荷重をかけ、４０℃、９０
％湿度下３日間保存した。その後、これらのサンプルを
取り出し、各サンプルを引き剥がした部分のブロッキン
グの程度を感応評価した。（アンチカール適性）得られた記録材料のカールの程度
の目視により評価した。結果を表１に示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】本発明の実施例の記録材料は、熱記録時の
耐スティッキング適性、アンチスタチック適性、耐ブロ
ッキング適性、アンチカール適性の評価に優れており、
特に保護層及びバック層に変性ポリビニルアルコールを
用いた実施例１〜実施例５は特に優れている。保護層及
びバック層にポリビニルアルコールを用いた実施例６
は、変性ポリビニルアルコールを用いた実施例１〜実施
例５に比較して上記した特性の向上効果がやや低い。ま
た、有機銀塩が熱応答性マイクロカプセルに内包されて
いる実施例７は、上記した耐スティッキング適性、耐ブ
ロッキング適性は実施例１〜実施例５に比較して劣る
が、有機銀塩を固体分散した実施例８に比べて地肌かぶ
りが少ない点で優れていた。さらには保護層及びバック
層が有しない比較例１及び有機溶媒系による保護層を有
する比較例２では、熱記録時の耐スティッキング適性、
アンチスタチック適性、耐ブロッキング適性、アンチカ
ール適性に劣っている。

【０１０６】

【発明の効果】以上のように本発明においては、保護層
が水溶性高分子化合物を含有する水溶性液が形成される
ため、製造工程が容易で、防爆、排気、溶剤回収等の設
備を必要とせず、また、記録材料は熱ヘッド記録時の耐
スティキング適性、アンチスタチック適性、耐ブロッキ
ング適性に優れ、しかも、カールの発生がない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/76 ３５１Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｅ１０２Ｚ１１２ (72)発明者池田貴美静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、有機銀塩、有機銀塩の還元
剤、及び水溶性バインダーを含有する記録層を設けた記
録材料において、前記記録層上に水溶性高分子化合物を含む保護層を設け
たことを特徴とする記録材料。
【請求項２】前記有機銀塩が固体分散されていること
を特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】前記有機銀塩が熱応答性マイクロカプセ
ルに内包されていることを特徴とする請求項１に記載の
記録材料。
【請求項４】前記有機銀塩に対して、１〜３０モル％
のハロゲン化銀が含有されていることを特徴とする請求
項１乃至請求項３のいずれかに記載の記録材料。
【請求項５】前記記録層を設ける面と反対側の支持体
面上に水溶性高分子化合物を含むバックコート層を設け
たことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに
記載の記録材料。
【請求項６】前記保護層及び／又はバックコート層に
含まれる高分子化合物が、ポリビニルアルコール及び／
又は変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする
請求項１乃至請求項５にいずれかに記載の記録材料。
【請求項７】前記変性ポリビニルアルコールが、アセ
トアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル
基変性ポリビニルアルコール、アミノ基あるいはアンモ
ニウム塩基変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポ
リビニルアルコール、ケイ素含有変性ポリビニルアルコ
ールの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項
６に記載の記録材料。