JPH09295456A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シェルフライフが長く且つ高濃度の画像を記
録し得る、有機銀塩を使用した記録材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、有機銀塩、有機銀塩の現像
剤、及び水溶性バインダーを含有する記録層を設けてな
る記録材料であって、有機銀塩または有機銀塩の現像剤
のうちの少なくとも一方が熱応答性マイクロカプセルに
内包されると共に、前記記録層中にメルカプトテトラゾ
ール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などのかぶ
り防止剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は乾式処理することに
より画像を形成する記録材料に関し、詳しくは、有機銀
塩を用いて銀画像を形成させることのできる、乾式の記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀の感光性、階調性、及び、
良好な画質を維持したまま、ハロゲン化銀の湿式処理の
欠点を解消し、実用化された乾式処理感光材料として
は、米国スリーエム（３Ｍ）社が開発した所謂ドライシ
ルバーが著名である。このドライシルバーの必須構成成
分の一つである有機銀塩として、光に安定な無色ないし
白色の銀塩であって、還元剤とともに１００℃以上に加
熱されたときに酸化還元反応により銀（像）を生ずるベ
ヘン酸銀が使用されている。

【０００３】ドライシルバー感光材料は、一般に、有機
銀塩をポリマー等の結合剤中に分散させた有機銀塩のポ
リマー分散液に、ハロゲン化銀形成剤を加えて有機銀塩
の一部をハロゲン化銀に変化させた塗布液、又は、有機
銀塩のポリマー分散液に予め別に調製しておいたハロゲ
ン化銀及び、還元剤（現像主薬）や各種添加剤を配合し
た塗布液を支持体上に塗布・乾燥して感光層を設けるこ
とによって調整される。この場合、ハロゲン化銀の有無
に関わらず、画像情報をサーマルヘッドの熱印加により
与える場合も画像が得られるので、ドライシルバー記録
材料は感熱記録材料としても用い得る。

【０００４】このような記録材料の画像層は、単にポリ
マーにより被覆された有機銀塩、及び、還元剤等を分散
状態で含有するにすぎず、高濃度の画像を得るために、
有機銀塩の含有濃度を高くすると、常温における還元反
応が進行し易くなり、シェルフライフが低下するという
問題があり、高濃度の画像を記録することができ、しか
も、シェルフライフが長いという双方の特性を満足する
記録材料を得ることは極めて困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、有機銀塩を使用して、シェルフライフが長く、且つ
高濃度の画像を記録し得る記録材料を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、支持体上に、有機銀
塩、有機銀塩の現像剤、及び水溶性バインダーを含有す
る記録層を設けてなる記録材料であって、有機銀塩また
は有機銀塩の現像剤のうちの少なくとも一方が熱応答性
マイクロカプセル中に内包されると共に、前記記録層中
にかぶり防止剤として下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表さ
れる化合物の群の中から選ばれた少なくとも一種の化合
物を含有する記録材料によって、上記課題が解決される
ことを見出し本発明に到達した。

【０００７】

【化３】

【０００８】一般式（Ａ）において、Ｒa は脂肪族炭化
水素基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｙは−ＣＯ
−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −を、ｎ₁ は０または１
を、Ｘ₁及びＸ₂ はそれぞれハロゲン原子を、Ａは水素
原子または電子吸引性基を表す。一般式（Ｂ）におい
て、Ｒb は脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ
環基を、Ｍb は水素原子またはカチオンを、ｎ₂ は分子
が中性となるように決定される数を表す。一般式（Ｃ）
において、Ｒc は脂肪族炭化水素基、アリール基または
ヘテロ環基を、Ｍc は水素原子またはカチオンを、ｎ₃
は分子が中性となるように決定される数を表す。一般式
（Ｄ）において、Ｒd₁、Ｒd₂、Ｒd₃及びＲd₄はそれぞれ
脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｍ
d はカチオンを、ｎ₄ は分子が中性となるように決定さ
れる数を表す。一般式（Ｅ）において、Ｒe は脂肪族炭
化水素基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｍe は水素
原子またはカチオンを、ｎ₅ は分子が中性となるように
決定される数を表す。一般式（Ｆ）において、Ｑは含窒
素ヘテロ環を形成するに必要な原子群を、Ｍf は水素原
子又はカチオンを、ｎ₆ は分子が中性となるように決定
される数を表す。

【０００９】一般式（Ａ）で表される化合物について詳
細に説明する。Ｒa で表される脂肪族炭化水素基は、直
鎖状、分岐状または環状のアルキル基（好ましくは炭素
数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ま
しくは炭素数１〜１６であり、例えばメチル基、エチル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２
〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましく
は炭素数２〜１６であり、例えばビニル基、アリル基、
２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられ
る。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、よ
り好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２
〜１６であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル
基などが挙げられる。）であり、これらは更に置換基を
有してもよい。Ｒa で表される脂肪族炭化水素基とし
て、好ましくはアルキル基である。

【００１０】Ｒa で表されるアリール基は、単環または
縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０、より
好ましくは６〜２０、更に好ましくは６〜１６の単環ま
たは二環のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）であり、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒa
で表されるアリール基として好ましくは、フェニル基、
ナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。

【００１１】Ｒa で表されるヘテロ環基は、窒素原子、
酸素原子または硫黄原子の少なくとも一つを含む３ない
し１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これ
らは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、５ないし６
員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原
子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に
好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む５ないし６員
の芳香族ヘテロ環基であり、これらは更に置換基を有し
てもよい。

【００１２】ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフ
ェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、
ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリア
ゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリ
ン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フ
タラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、
シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベン
ズチアゾール、インドレニン、テトラアザインデンなど
が挙げられる。

【００１３】ヘテロ環として好ましくは、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピ
リダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、イ
ンダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジ
ン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チ
アゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テト
ラアザインデンであり、より好ましくはピリジン、ピリ
ミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリア
ジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、
フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリ
ン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベン
ズチアゾール、テトラアザインデンであり、更に好まし
くは、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、キノリンである。

【００１４】Ｒa として特に好ましくは、置換又は無置
換のフェニル基、置換又は無置換のトリアジン基、置換
又は無置換のチアジアゾール基、置換又は無置換のオキ
サジアゾール基、置換又は無置換のキノリン基である。

【００１５】Ｒa で表される脂肪族炭化水素基、アリー
ル基、ヘテロ環基の置換基しては、例えばアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメ
チル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデ
シル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ま
しくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル
基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など
が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２
〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましく
は炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペ
ンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、
特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられ
る。）、

【００１６】アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、よ
り好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０
〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基な
どが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好まし
くは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ
基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数
６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例え
ばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げ
られる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホル
ミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２
であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素
数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例
えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられ
る。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数
２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは炭素２〜１６、特に
好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アル
コキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ
などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素
数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例
えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられ
る。）、

【００１７】スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられ
る。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２
０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素
数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルス
ルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニル
スルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカル
バモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基な
どが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好まし
くは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基など
が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましく
は炭素数１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基な
どが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ま
しくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニ
ル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウ
レイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエ
チルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙
げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、
ヘテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピリジル基、フリ
ル基、ピペリジル基、モルホリノ基などが挙げられ
る。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換さ
れてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じ
でも異なってもよい。

【００１８】この更なる置換基として好ましくは、アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ
環基であり、より好ましくはアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環
基であり、更に好ましくはアルキル基、アルキニル基、
アリール基である。

【００１９】Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ₂
−を表し、好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −であり、よ
り好ましくは−ＳＯ₂ −である。ｎ₁ は０又は１を表
す。

【００２０】Ｘ₁ 、Ｘ₂ で表されるハロゲン原子は、同
一又は互いに異なってもよくフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭
素原子である。

【００２１】Ａで表される電子吸引性基として好ましく
は、ハメットの置換基定数σ_p 値が０．０１以上の置換
基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。
ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medical
Chemistry,1973,vol.16,No.11,1207-1216等を参考にす
ることができる。このような電子吸引性基としては、例
えばハロゲン原子（フッ素原子（σ_p 値：０．０６）、
塩素原子（σ_p 値：０．２３）、臭素原子（σ_p 値：
０．２３）、ヨウ素原子（σ_p 値：０．１８））、トリ
ハロメチル基（トリブロモメチル（σ_p 値：０．２
９）、トリクロロメチル基（σ_p 値：０．３３）、トリ
フルオロメチル基（σ_p 値：０．５４））、シアノ基
（σ_p 値：０．６６）、ニトロ基（σ_p 値：０．７
８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル（σ_p 値：０．７２））、
脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、ア
セチル基（σ_p 値：０．５０）、ベンゾイル基（σ
_p 値：０．４３））、アルケニル基（例えば、３，４−
(CH=CHCH=CH)（σ_p 値：０．０４））、アルキニル基
（例えば、C₃H₃（σ_p 値：０．０９））、脂肪族・アリ
ールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基（σ_p 値：０．４５）、フェノキシカ
ルボニル基（σ_p 値：０．４５））、カルバモイル基
（σ_p 値：０．３６）、スルファモイル基（σ_p 値：
０．５７）などが挙げられる。

【００２２】Ａで表される電子吸引性基として、より好
ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素
環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシ
ル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニ
ル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、脂肪族・ア
リールもしくは複素環オキシカルボニル基であり、特に
好ましくは塩素原子、臭素原子、メトキシカルボニル基
である。

【００２３】一般式（Ａ）で表される化合物のうち、好
ましくは一般式（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、
（ａ−４）又は（ａ−５）で表される化合物である。

【００２４】

【化４】

【００２５】上記一般式（ａ−１）において、Ｒa₁は脂
肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
一般式（Ａ）において説明した脂肪族炭化水素基、アリ
ール基、ヘテロ環基と同義である。Ｒa₁として好ましく
は脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは直鎖状、分
岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、
より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、更
に好ましくは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基であり、
特に好ましくはメチル基である。

【００２６】一般式（ａ−２）において、Ｒa₂₁ 、Ｒa
₂₂ 、Ｒa₂₃ 、Ｒa₂₄ 、Ｒa₂₅ 及びＲa₂₆ は、それぞれ
水素原子または一般式（Ａ）において説明したＲa で表
される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の置
換基として挙げたものである。またＲa₂₁ 、Ｒa₂₂ 、Ｒ
a₂₃ 、Ｒa₂₄ 、Ｒa₂₅ 及びＲa₂₆ は、それぞれ連結して
環を形成してもよい。Ｒa₂₁ 、Ｒa₂₂ 、Ｒa₂₃ 、Ｒa
₂₄ 、Ｒa₂₅ 、Ｒa₂₆ として好ましくは水素原子であ
る。ｎa₂は０又は１を表し、好ましくは０である。

【００２７】一般式（ａ−３）において、Ｒa₃はアリー
ル基を表す。Ａa₃はハロゲン原子又は脂肪族・アリール
もしくは複素環オキシカルボニル基である。Ｒa₃で表さ
れるアリール基は一般式（Ａ）において説明したＲa で
表されるアリール基と同義であり、好ましくは置換又は
無置換のフェニル基であり、より好ましくはフェニル
基、４−メチルフェニル基である。Ａa₃で表されるハロ
ゲン原子として好ましくは臭素原子である。Ａa₃で表さ
れる脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル
基とし好ましくはアルコキシカルボニル基であり、より
好ましくはメトキシカルボニル基である。

【００２８】一般式（ａ−４）において、Ｒa₄はアリー
ル基を表す。Ｒa₄で表されるアリール基は一般式（Ａ）
において説明したＲa で表されるアリール基と同義であ
り、好ましくは置換又は無置換のフェニル基であり、よ
り好ましくはフェニル基又は電子吸引性基で置換された
フェニル基であり、更に好ましくは４−トリフルオロメ
チルフェニル基である。）

【００２９】一般式（ａ−５）において、Ｒa₅はアリー
ル基を表す。Ｒa₅で表されるアリール基は一般式（Ａ）
において説明したＲa で表されるアリール基と同義であ
り、好ましくは置換又は無置換のフェニル基であり、よ
り好ましくはフェニル基又はアルコキシ置換されたフェ
ニル基であり、更に好ましくは４−ブトキシフェニル基
である。またエチレン部分はトランス体であることが好
ましい。

【００３０】次に一般式（Ｂ）で表される化合物につい
て詳細に説明する。Ｒb で表される脂肪族炭化水素基、
アリール基またはヘテロ環基は、一般式（Ａ）における
Ｒａで表される基と同義である。Ｒb として好ましくは
アリール基であり、より好ましくは置換又は無置換のフ
ェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル
基である。

【００３１】Ｍb で表されるカチオンは、有機または無
機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属イオン（Ｌｉ
⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃｓ⁺ など）、アルカリ土類金属イ
オン（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺など）、アンモニウムイオン（ア
ンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、ト
リエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウ
ムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブ
チルアンモニウムイオン、１，２−エタンジアンモニウ
ムイオンなど）、ピリジニウムイオン、イミダゾリウム
イオン、ホスホニウムイオン（テトラブチルホスホニウ
ムイオンなど）などが挙げられる。Ｍb として好ましく
はアルカリ金属イオンであり、より好ましくはＮａ⁺ 、
Ｋ⁺ であり、更に好ましくはＮａ⁺ である。

【００３２】ｎ₂ は分子が中性となるように決定される
数を表す。

【００３３】次に一般式（Ｃ）で表される化合物につい
て詳細に説明する。Ｒc で表される脂肪族炭化水素基、
アリール基またはヘテロ環基は、一般式（Ａ）における
Ｒａで表される基と同義である。Ｒc として好ましくは
アリール基であり、より好ましくは置換又は無置換のフ
ェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは電子吸引
性基で置換されたフェニル基であり、特にハロゲン原子
で置換されたもの（特に塩素原子で置換されたもの）が
好ましく、具体例としては４−クロロフェニル、３，４
−ジクロロフェニル等が挙げられ、３，４−ジクロロフ
ェニルが最も好ましい。Ｍc 、ｎ₃ は、それぞれ一般式
（Ｂ）におけるＭb 、ｎ₂ と同義である。Ｍc として好
ましくは水素原子である。

【００３４】次に一般式（Ｄ）で表される化合物につい
て詳細に説明する。Ｒd₁、Ｒd₂、Ｒd₃及びＲd₄で表され
る脂肪族炭化水素基、アリール基及びヘテロ環基は、一
般式（Ａ）におけるＲａで表される基と同義である。Ｒ
d₁、Ｒd₂、Ｒd₃、Ｒd₄として好ましくはアリール基であ
り、より好ましくは置換又は無置換のフェニル基、ナフ
チル基であり、更に好ましくはフェニル基である。Ｍd
で表されるカチオンは、一般式（Ｂ）におけるＭd で表
されるカチオンと同義である。Ｍd として好ましくはア
ルカリ金属イオンであり、より好ましくはＮａ⁺ 、Ｋ ⁺
であり、更に好ましくはＮａ⁺ である。ｎ₄ は一般式
（Ｂ）におけるｎ₂ と同義である。

【００３５】次に一般式（Ｅ）で表される化合物につい
て詳細に説明する。Ｒe で表される脂肪族炭化水素基、
アリール基またはヘテロ環基は、一般式（Ａ）における
Ｒａで表される基と同義である。Ｒe として好ましくは
ヘテロ環基であり、より好ましくは５ないし６員の不飽
和ヘテロ環基であり、より好ましくは５ないし６員の芳
香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む
５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましく
は窒素原子を１ないし４原子含む５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基である。

【００３６】好ましいヘテロ環の具体例としては、ピロ
ール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジ
ン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジ
ン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾール、
チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キ
ノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キ
ナゾリン、シンノリン、プテリジン、テトラゾール、ベ
ンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾ
ール、インドレニン、テトラアザインデンなどが挙げら
れ、より好ましくはイミダゾール、トリアゾール、チア
ゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾ
ール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはテ
トラゾールである。Ｍe 、ｎ₅ は、それぞれ一般式
（Ｂ）におけるＭb 、ｎ₂ と同義である。Ｍeとして好
ましくは水素原子、アルカリ金属イオンであり、より好
ましくは水素原子である。

【００３７】次に一般式（Ｆ）で表される化合物につい
て詳細に説明する。Ｑで形成される含窒素ヘテロ環は３
ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、
これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を
形成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、５ない
し６員の含窒素芳香族ヘテロ環基であり、より好ましく
は窒素原子を１ないし５原子含む５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基である。Ｑで形成される好ましい含窒素ヘテ
ロ環の具体例としては、ピロール、イミダゾール、ピラ
ゾール、トリアゾール、インドール、イソインドール、
インダゾール、カルバゾール、ペリミジン、フェノチア
ジン、フェノキサジン、テトラゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデンなどが
挙げられ、より好ましくはインダゾール、ベンズイミダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデンであ
り、更に好ましくはインダゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾールであり、特に好ましくはベンゾ
トリアゾールであり、中でも無置換又はニトロ基で置換
されたベンゾトリアゾールである。Ｍf 、ｎ₆ は、それ
ぞれ一般式（Ｂ）におけるＭb 、ｎ₂ と同義である。Ｍ
fとして好ましくは水素原子、アルカリ金属イオンであ
り、より好ましくは水素原子である。以下に一般式
（Ａ）〜（Ｆ）で表される化合物の具体例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】本発明の一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表される
かぶり防止剤のなかでも、下記式（１）〜式（１２）で
表される化合物がより好ましい。

【００４７】

【化１３】

【００４８】本発明の上記の式（１）〜式（１２）で表
されるかぶり防止剤の中でも式（１）〜式（４）で表さ
れる化合物が好ましい。また式（３）〜式（１０）で表
される化合物を使用する場合には、これらに式（１１）
または式（１２）で表される化合物を併用することがよ
り好ましい。

【００４９】このかぶり防止剤の使用量は、有機銀塩１
重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、
０．２重量部以下であり、更に好ましくは０．００５重
量部以上、０．１重量部以下である。

【００５０】本発明の記録材料の記録層に含有される有
機銀塩は、光に対して安定な無色ないし白色の銀塩であ
って、感光したハロゲン化銀の有無にかかわらず、現像
剤と共に加熱されたときに、酸化還元反応により銀を生
ずるものである。このような有機銀塩は、イミノ基、メ
ルカプト基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀
塩であり、その具体例としては、下記のものが挙げられ
る。 １）イミノ基を有する有機化合物の銀塩 サッカリン銀、フタラジノン銀、ベンゾトリアゾール銀
等、 ２）メルカプト基又はチオン基有する有機化合物の銀塩 ３−（２−カルボニルエチル）−４−オキシメチル−４
−チアゾリン−２−チオンの銀塩、３−メルカプト−４
−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩等、 ３）カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩 ステアリン酸銀、ベヘン酸銀等。 これらのうち、白色で光に安定であること、耐湿性に優
れていること、比較的還元力の弱い還元剤と組み合わせ
て使用できること、優れた色調剤が知られていること、
などの観点から、ベヘン酸銀が最も好ましい。

【００５１】本発明の記録材料においては、高濃度の有
機銀塩を使用して高濃度の画像を記録する観点から、脱
塩精製された有機銀塩を使用することが好ましい。有機
銀塩の脱塩精製は後記する方法で行うことができる。

【００５２】本発明においては、有機銀塩と現像剤との
常温における還元反応を防止して記録材料のシェルフラ
イフを長くする観点から、有機銀塩または有機銀塩の現
像剤をマイクロカプセルに内包させる。このマイクロカ
プセル化の方法については後記の方法で行うことができ
る。

【００５３】本発明の記録材料の記録層中に、露光され
た際に潜像を形成させると共に、有機銀塩に対する還元
反応、即ち現像を迅速に行わせることのできる感光性を
有するハロゲン化銀を有機銀塩に隣接して含有させた場
合には、本発明の記録材料は感光材料となる。この場合
のハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の公知のハロゲン化銀のな
かから、適宜選択して用いることができる。ハロゲン化
銀を有機銀塩に隣接して含有させる場合には、前記ドラ
イシルバーの場合と同様に、ハロゲン化銀形成剤を加え
て有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変化させることが好
ましい。前記ハロゲン化銀形成剤としては、ＫＢｒ、Ｋ
Ｃｌ、ＨＢｒ等の無機ハロゲン化合物、ＮＨ₄ Ｂｒ、Ｎ
Ｈ₄ Ｃｌ等のオニウムハライド類、ハロゲン化炭素、Ｎ
−ブロモコハク酸イミド等のＮ−ハロゲン化物等のハロ
ゲン供与性化合物が挙げられる。ハロゲン化銀を併用す
る場合には、有機銀塩とともにマイクロカプセルに内包
させることが好ましい。前記感光性ハロゲン化銀を含有
させない場合には、本発明の記録材料は感熱記録材料で
ある。

【００５４】本発明で用いられる現像剤は、加熱したと
きに有機銀塩を還元して銀を生成する作用を有する還元
剤であり、現像温度において迅速に還元反応すること、
現像後の画像の色調に影響を与えるものではないこと、
等の特性を要求される。このような還元剤としては、例
えば、ヒドロキシクマロン又はヒドロキシクマラン類、
スルホアミドフェノール類又はスルホアミドナフトール
類、ヒドラドン類、ヒロオキサミン酸類、ビス−β−ナ
フトール類、インダン−１，３−ジオン類、アミノフェ
ノール類又はアミノナフトール類、ピラゾリン−５−オ
ン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドラジ
ン類、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＢ等のポリフェノール類、没食子酸エステル類、
フェニレンジアミン類、ヒドロキシインダン類、１，４
−ジヒドロキシピリジン類、アミドオキシム類、ヒドロ
キシ置換脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド類、Ｎ−
ヒドロキシ尿素類、ホスホンアミドフェノール類、ホス
ホンアミドアニリン類、α−シアノフェニル酢酸エステ
ル類、スルホンアミドアミリン類等が挙げられるが、こ
れらのなかでも、下記式で表される各化合物、没食子酸
オクチル、没食子酸プロピル、没食子酸エチル又は没食
子酸メチル等を使用することが好ましい。

【００５５】

【化１４】

【００５６】本発明においては、加熱時に有機銀塩と現
像剤との還元反応を促進し、画像の色調を整えて迅速に
現像を行わせる観点から、色調剤を記録層に含有させる
ことが好ましい。この色調剤は生ずる画像を濃色像、特
に黒色像としたい時に好んでもちいられる。使用量は有
機銀塩１モル当り約０．０００１モル〜約２モル、好ま
しくは、約０．０００５モル〜約１モルの範囲である。
有効な色調剤は使用する有機銀塩及び還元剤によって変
動するが、最も一般的な色調剤としては、少なくとも２
つのヘテロ原子を含む複素環式有機化合物であって、そ
の複素環中に少なくとも１個の窒素原子が存在するもの
である。

【００５７】これらは、例えば、米国特許第３，０８
０，２５４号明細書に記載されている。このような色調
剤の具体例としては、例えば、フタラゾン（フタラジノ
ン）、無水フタル類、２−アセチルフタラジノン、２−
フタリルフタラジノン、その他、特開昭５０−６７１３
２号公報に記載されているような置換フタラジノンが挙
げられ、これらは本発明に好ましく使用される。他の有
効な色調剤の例としては、特開昭４６−６０７７号公報
に記載されているような、ピラゾリン−５−オン類、環
状イミド類、キナゾリノンが挙げられる。これらの具体
例としては、例えば、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミド、フタルイミド銀が挙げられる。又はフタラ
ジノン類も色調剤として有効である。他の有効な色調剤
としては、特開昭４９−５０１９号、同４９−５０２０
号公報に記載されているようなメルカプト化合物が挙げ
られる。他に、特開昭５０−２５４２号公報に記載され
ているようなオキサジンジオン類、同５０−６７６４１
号公報に記載されているようなフタラジンジオン類、同
５８−１１４２１７号公報に記載されているようなウラ
シル類、米国特許第３，７８２，９４１号明細書に記載
されているようなＮ−ヒドロキシナフタルイミド類、西
独特許出願公告公報第２，１４０，４０６号、同第２，
１４１，０６３号及び同第２，２２０，５９７号に記載
されているような、置換フタルイミド類、西独特許出願
公開公報第２，２２０，６１８号に記載されているよう
な、フタラジノン誘導体も同様に使用できる。本発明に
おいては、色調剤は固体分散状態で使用することができ
るが、マイクロカプセル化して使用しても良い。

【００５８】本発明の記録材料に使用される有機銀塩ま
たは有機銀塩の現像剤を内包する熱応答性マイクロカプ
セルは、（１）ウレタン変性体、（２）アロファネート
変性体、（３）イソシアヌレート変性体、（４）ビュレ
ット変性体、（５）カルボジイミド変性体、（６）ブロ
ックドイソシアネート及び（７）ポリメリックＭＤＩよ
り選択されたイソシアネート系化合物の少なくとも１種
を用い、この反応生成物からカプセル壁を形成すること
ができる。前記熱応答性マイクロカプセルの壁材である
イソシアネート系化合物の添加量は、有機銀塩に対して
固形重量比で０．１〜５であることが好ましい。また、
前記熱応答性マイクロカプセルの平均粒径を０．２〜
３．０μｍとすることにより、透明な記録層を有する記
録材料を得ることができる。

【００５９】また、本発明の記録材料の製造方法は、有
機銀塩を有機溶剤中に分散させた分散液に、さらに、下
記式（ａ）〜（ｋ）で表される多価イソシアネート化合
物の少なくとも１種を添加してなる油相成分を、水溶性
バインダーを含む水溶液中に添加した後、攪拌して、該
油相成分を水溶液中に分散させた分散液とし、その後、
該イソシアネート化合物と水との反応により、熱応答性
マイクロカプセルの壁材を形成させる工程を含むもので
ある。

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】本発明で使用する熱応答性マイクロカプセ
ルは、常温において内包されている物質を隔離すると共
に、加熱時には圧力や熱等で破壊されることがなく、マ
イクロカプセルの壁が物質透過性となるマイクロカプセ
ルである。

【００６３】本発明の記録材料は、熱応答性マイクロカ
プセルの壁材として、以下に挙げるイソシアネート系化
合物を用いることができる。変性体を形成するイソシア
ネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、
ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレ
ンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤ
Ｉ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソ
シアネート）（ＩＰＣ）、水添キシリレンジイソシアネ
ート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート
（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）
等が挙げられる。以下に、このイソシアネート単量体の
構造を示すが、本発明に用いられるイソシアネート単量
体はこれらに限定されるものではない。これらは、例え
ば、「最新ポリウレタンの合成、配合と機能化・用途展
開」（技術情報協会、１９８９年刊）に詳細に記載され
ている。

【００６４】これらのイソシアネート単量体は、毒性等
の好ましくない物性の改質、反応速度の制御や配合比率
の改善等を向上させる目的で、前記した如き種々のイソ
シアネート変性体に変性されて用いられる。次に、変性
体について説明する。（１）ウレタン変性体とは、イソ
シアネート単量体（又は、ジイソシアネート）を不足量
のポリオールで変性したものである。（２）アロファネ
ート変性体は、ウレタン基にイソシアネート基が付加し
て生成される。（３）イソシアヌレート変性体は、イソ
シアヌレート環を分子内に有しており、耐熱性が向上す
る傾向がある。（４）ビュレット変性体は、ウレア結合
にイソシアネート基が付加した化合物であり、遊離のイ
ソシアネートを除去したものである。（５）カルボジイ
ミド変性体は、２モルのイソシアネート基から脱炭酸ガ
ス反応により、カルボジイミド結合が生成する。更に、
イソシアネートが付加するとウレトンイミンが生成した
後、カルボジイミドとウレトンイミンが平衡的に共存す
る。（６）ブロックドイソシアネートはイソシアネート
基の活性を一時マスクするために各種ブロック剤を反応
させて得られ、ブロック剤としては、フェノール、キシ
レノール等のフェノール系ブロック剤、オキシム、ラク
タム、アルコール類等の活性水素化合物などが挙げられ
る。

【００６５】このような壁材を用いてマイクロカプセル
を製造する方法としては、公知の製造方法を採用するこ
とができるが、特に、有機銀塩または有機銀塩の現像剤
を有機溶剤に溶解又は分散せしめた芯物質に、前記壁材
を添加してなる油相成分を、水溶性高分子を溶解した水
溶液中で乳化した後、その油滴の周囲に前記壁材の重合
体からなる壁を形成させる界面重合法を採用することが
好ましい。上記有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のカルボン酸エステル、トルエン、キシレン、リ
ン酸エステル等の沸点が１５０℃以下の非水溶媒を使用
することが好ましい。前記壁材原料から、壁となる重合
体を形成するリアクタントとしては、乳化、分散後に、
加温することが好ましい。加温の条件としては、３０〜
８０℃で３０分間〜４時間であることが好ましく、３０
℃未満であると、反応に長時間を要し、また、反応が不
完全にしか進まず、８０℃を超えると反応の制御が困難
となり、いずれも好ましくない。

【００６６】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。例えば、イソシアネート化合物をカプセ
ル壁材として用いる場合には、有機銀塩または有機銀塩
の現像剤を前記の如き有機溶剤中に分散させた分散液
に、さらに、イソシアネート化合物の少なくとも１種を
添加した油相成分を、ゼラチン等の水溶性バインダーを
含む水溶液中に添加した後、攪拌して、該油相成分を水
溶液中に分散させた分散液を得て、分散系全体を、例え
ば、４０〜９０℃程度に加温して熱応答性マイクロカプ
セルの壁材を形成させることができる。このとき、得ら
れる熱応答性マイクロカプセルの平均粒径は０．１〜
３．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．２μｍ
であることがより好ましい。粒径を前記範囲に制御する
ことにより、記録層の透明性が向上し、シャーカステン
にて透過光で画像を視察しうる、非画像部の透明性が優
れているため、紫外線光を用いて印刷版を形成する場合
のマスク（印刷感光層の光遮蔽層）として好適に使用し
うる等の利点を有することになる。更に、マイクロカプ
セルの壁材を形成させるための加熱時にマイクロカプセ
ル壁を膨潤させるために、増感剤を乳化分散又は固体分
散状態で添加することもできる。

【００６７】増感剤は、マイクロカプセル壁材として用
いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点が
５０℃以上、好ましくは１５０℃以下で常温では固体で
あるものを選択して用いることができる。例えば、壁材
がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロ
キシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アル
コキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミ
ド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられ
る。

【００６８】本発明で使用する水溶性バインダーは、記
録層に含有される現像剤やマイクロカプセルを結着する
と共に、記録層を支持体に接着させる作用を有するもの
である。このような水溶性バインダーとしては、ゼラチ
ン及び／又はゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチ
ン等）、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース等の水溶性ポリマー、アラビヤゴム、ポリビニルピ
ロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョン等を挙げることがで
きる。バインダーの使用量は、固形分に換算して０．５
〜５ｇ／ｍ² であることが好ましい。

【００６９】以上の素材の他に酸安定剤としてクエン
酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等
を添加することができる。

【００７０】本発明の記録材料として、感光材料を製造
する場合には、一般式ＲＣＯＯＡｇで表される有機銀塩
を有機溶剤中に分散させた後、ハロゲン供与性化合物を
加えて前記ＲＣＯＯＡｇの一部をハロゲン化銀に変換す
ると同時に、又は、変換した後、イソシアネート系化合
物を加えてなる油相成分を、水溶性ポリマーを含有する
水溶液中に添加・攪拌して前記油相成分を分散し、その
後該イソシアネート化合物と水との反応により、前記有
機銀塩及びハロゲン化銀を内包するマイクロカプセルを
含有するマイクロカプセル液を調製し、更に、有機銀塩
の現像剤を添加して記録層用塗布液を調製した後、得ら
れた塗布液を支持体に塗布・乾燥することによって製造
することが好ましい。又は、周知の方法で作成したハロ
ゲン化銀粒子を有機溶剤に分散して有機銀塩と混合した
後、上記のマイクロカプセル化操作を行うこともでき
る。本発明の記録材料として、感熱記録材料を製造する
場合には、上記の場合においてハロゲン供与性化合物を
加える必要はない。本発明において使用する有機銀塩
は、前記した如く、脱塩精製したものであることが好ま
しい。

【００７１】脱塩精製とは、例えば、有機酸にアルカリ
を添加して形成させた反応する有機酸の塩に硝酸銀を添
加して有機銀塩を調製する場合に、該硝酸銀の添加によ
って副生した硝酸塩を系外に除去することである。この
ような脱塩精製は、有機銀塩は通さずに硝酸塩は透過さ
せる半透膜を用いた限外ろ過法、または遠心分離法によ
って行うことが好ましい。

【００７２】本発明で使用する支持体は透明であっても
不透明であっても良い。不透明な支持体としては、紙、
合成紙、紙に高分子フィルムをラミネートしたもの、ア
ルミ蒸着ベース、高分子フィルムに白色顔料をコートし
たもの等を挙げることができる。透明な支持体として
は、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレン
テレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セル
ロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレ
ンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフ
ィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデン
フィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカー
ボネートフィルム等が挙げられ、これらを単独或いは貼
り合わせて用いることができるが、特にポリエステルフ
ィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したものが好まし
い。フィルムの製造方法は上記の目的を達することがで
きる条件で行えばよく、特に制限はない。具体的には、
加熱溶融して押出し、冷却、固化、延伸、熱固定させて
フィルムを製造する方法等が挙げられる。支持体の厚み
は２０〜３００μｍ、より好ましくは、５０〜２５０μ
ｍ、さらに好ましくは、６０〜１５０μｍである。この
範囲以下では力学強度が不足し、取扱い上問題が発生し
やすい。一方、この範囲以上に厚くして、力学強度を上
げる必要はない。本発明の記録材料の透明支持体として
使用し得るフィルム類は、厚さ２０〜３００μｍでヘイ
ズ（くもり度）が３％以下のものは好ましい。

【００７３】また、支持体には、本発明の目的を妨げな
い範囲で無機微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、色素等
を配合することができる。ここで使用し得る無機微粒子
としては、ＩＡ族、IIＡ族、IVＡ族、VIＡ族、VII Ａ
族、VIII族、ＩＢ族、IIＢ族、III Ｂ族、IVＢ族、各元
素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化
物、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン
酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化
合物、それらを中心とする複合化合物、天然鉱物粒子な
どが挙げられる。具体的には、弗化リチウム、硼砂（硼
酸ナトリウム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグ
ネシウム、燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム（マグ
ネシア）、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、弗化
マグネシウム、チタン酸マグネシウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸マグネシウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウ
ム、燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム（石膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウ
ム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、弗化カルシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭
酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウム、亜燐酸バリ
ウム等のIIＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタニ
ア）、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウム
（ジルコニア）、一酸化ジルコニウム等IVＡ族元素化合
物、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブ
デン等のVIＡ族元素化合物、塩化マンガン、酢酸マンガ
ン等のVII Ａ族元素化合物、塩化コバルト、酢酸コバル
ト等のVIII族元素化合物、沃化第一銅等のＩＢ族元素化
合物、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等のIIＢ族元素化合物、酸化
アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウム、弗化ア
ルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カオ
リン、カオリンナイト）等のIII Ｂ族元素化合物、酸化
珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーポン、グラフ
ァイト、ガラス等のIVＢ族元素化合物、カーナル石、カ
イナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱
等の天然鉱物の粒子が挙げられる。なかでも、ハンドリ
ング性の観点から、シリカ、タルク、チタニア、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム
等およびこれらの混合物等が好ましい。

【００７４】また、有機微粒子としては、架橋ポリスチ
レン、架橋ポリメチルメタクリレート等の微粒子が挙げ
られる。酸化防止剤、帯電防止剤、色素等は、樹脂用添
加剤として公知のものを目的に応じて配合することがで
きる。

【００７５】本発明において、高分子フィルム又はこれ
をラミネートした紙を支持体として用いる場合、或い
は、透明な支持体を使用する場合には、支持体と記録層
の接着性を高めるために、これらの間に下塗層を設ける
ことが好ましい。下塗層の素材としては、ゼラチンや合
成高分子ラテックス、ニトロセルロース等が用いられ
る。下塗層の塗布量は０．１ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ²
の範囲にあることが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ² 〜
１．０ｇ／ｍ² の範囲が好ましい。下塗層は、記録層が
その上に塗布された時に、記録層中に含まれる水により
膨潤して記録層の画質を悪化させることがあるので、硬
膜剤を用いて硬化させることが望ましい。

【００７６】硬膜剤としては、例えば特開平２−１４１
２７９号公報に記載されているものを挙げることができ
る。これらの硬膜剤の添加量は、下塗層の重量に対して
０．２０重量％から３．０重量％となる範囲で、塗布方
法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことが
できる。用いる硬膜剤によっては、必要ならば、更に苛
性ソーダを加えて液のｐＨをアルカリ側にする事も、或
いはクエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もでき
る。また、塗布時に発生する泡を消すために消泡剤を添
加する事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋
の発生を防止するために活性剤を添加する事も可能であ
る。更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公
知の方法により活性化処理する事が望ましい。活性化処
理の方法としては、酸によるエッチング処理、ガスバー
ナーによる火焔処理、或いはコロナ放電処理、グロー放
電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さの点
から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第２，８４
６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３，５
９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最も好
んで用いられる。

【００７７】本発明においては、記録層をスティッキン
グや溶剤等から保護するために、記録層上に顔料を含有
する保護層を設けることが好ましい。このような顔料と
しては、雲母、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、ロ
ウ石、合成珪酸塩、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂
粉末等が挙げられるが、これらの中でも特に炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、カオリン、シリカ、雲母及
びタルクが好ましい。本発明における保護層は、顔料を
保持すると共に透明性を良好とする観点から、バインダ
ーとして完全齢化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコ
ール等を含有するものであることが好ましい。本発明に
おける保護層用塗布液（保護層液という）は、上記バイ
ンダーの溶液に顔料を混合して得られるが、目的に応じ
て、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラ
フィンワックス、ポリエチレンワックス等の滑剤及び分
散剤、蛍光増白剤、架橋剤、スルホコハク酸系のアルカ
リ金属塩及びフッ素含有界面活性剤等の各種助剤を更に
添加してもよい。

【００７８】本発明の記録材料は、例えば、有機銀塩を
内包した熱応答性マイクロカプセル、現像剤、水溶性バ
インダー、その他の添加物を含有した記録層用塗布液及
び保護層用塗布液を作り、支持体上に、バー塗布、ブレ
ード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコー
ティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法
により塗布乾燥して、固形分重量で２．５〜２５ｇ／ｍ
² の記録層、固形分重量で０．２〜７ｇ／ｍ² の保護層
を設けることによって製造される。

【００７９】有機銀塩及び現像剤の塗布量は、記録層中
のＡｇ成分として０．５〜３．０ｇ／ｍ² とすることが
好ましく、特に０．８〜２．０ｇ／ｍ² とすることが好
ましい。本発明に用いる塗布液には、本発明の特性を損
なわない限り、顔料分散剤、増粘剤、流動変性剤、消泡
剤、抑泡剤、離型剤及び着色剤等を必要に応じて適宜配
合することができる。さらに、必要に応じて記録材料の
支持体の発色層とは反対の面にバックコート層を設けて
もよい。バックコート層は記録材料のバックコート層と
して公知の物であればいずれのものでも使用することが
できる。

【００８０】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。文中で特に断りのない限り「％」は「重量％」
を、「部」は「重量部」を意味する。

【００８１】（実施例１） 記録材料の調製 （ベヘン酸銀の調製）ベヘン酸２５．５９ｇを水４８０
ｇに添加し、９０℃に加温した後、水４５ｇにＮａＯＨ
２．８９ｇを溶解した水溶液を添加し、よく攪拌した
後、５０℃に冷却した。次いで、得られた溶液に、水７
５ｇにＡｇＮＯ₃ １２．１３ｇを添加した水溶液を５分
間掛けて滴下した後、３０分間攪拌を続行して反応を行
わせた。得られた反応液をろ布でろ過し、水９００ｍｌ
を加えて攪拌し洗浄した後、再度ろ過した。このような
水洗操作を３回繰り返した後、得られた固形分を５０℃
の送風乾燥機で３日間乾燥し、ベヘン酸銀乾燥固体を得
た。

【００８２】記録層用塗布液の調製 （ベヘン酸銀を内包するカプセル液の調製）調製済のベ
ヘン酸銀乾燥固体から２７ｇを秤取し、これにポリビニ
ルブチラール１．１０ｇ、酢酸イソアミル１１０ｇを加
え、ペイントシェーカーにて３時間分散し、さらに、モ
ーターミルにかけて分散し、平均粒径０．３μｍのベヘ
ン酸銀分散液を得た。得られた分散液１０ｇにカプセル
壁材としてタケネートＤ−１１０Ｎ〔商品名、武田薬品
社製：前記式（ａ）の構造を有するイソシアネート化合
物〕６ｇを添加したものを油相成分とした。これを、１
０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７Ｅ：商品名、
クラレ社製）水溶液３２ｇと、水２１ｇを混合した溶液
（水相）に添加し、ホモジナイザー（日本精機製、エー
スホモジナイザー）を用いて、８，０００ｒｐｍでさら
に１０分間微細乳化した。得られた微細乳化分散液に水
６０ｇを添加した液を、攪拌しながら６５℃に加熱し、
３時間保持してカプセル化反応を行わせた。ここで、壁
材のベヘン酸銀に対する固形分重量比は約２．３であっ
た。得られた液は、ベヘン酸銀を内包する平均粒径が
０．８μｍのマイクロカプセル液である。 （現像剤分散物の調製）５％ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ２０５、クラレ社製）１００ｇにフタラジノン（色
調剤）１０ｇ、没食子酸ｎ−プロピル１０ｇを添加し、
磁性ボールミルで１６時間分散して、粒子径が０．４μ
ｍの現像剤分散液を調整した。

【００８３】（かぶり防止剤液の調製）式（１）で表さ
れる化合物０．３ｇをメタノール１０ｇに添加し、攪拌
溶解してかぶり防止剤液を得た。 （塗布液の調製）前記ベヘン酸銀を内包するカプセル液
（固形分１８％）１５ｇに水３．４ｇ、現像剤分散液
２．８ｇ、かぶり防止剤液０．６ｇを混合して、塗布液
を得た。

【００８４】保護層用塗布液の調製 水３２ｇ及びカルボキシ変性ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ−ＫＬ−３１８：商品名、クラレ社製）１０％の水
溶液３２ｇと、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：
商品名、東邦化学社製）３０％の分散液３ｇとを混合し
た液に、ポリオキシエチレン（界面活性剤）２％水溶液
５ｇ、ステアリン酸亜鉛２０％の分散液（ハイドリン
Ｚ：商品名、中京油脂株社製）４ｇを添加して保護層用
塗布液を得た。 記録材料の作製 下塗り層を設けた透明ポリエチレンテレフタレート支持
体（１３０μｍ／厚）上に、前記記録層用塗布液をワイ
ヤーバーを用いて乾燥膜厚２２ｇ／ｍ² となる様に塗布
し、５０℃で２０分間乾燥した。次いで、この塗膜上
に、さらに、固形分が２．０ｇ／ｍ² となるように保護
層用塗布液を塗布・乾燥して記録材料を得た。

【００８５】熱記録及びシェルフライフの評価 得られた記録材料を作製直後のもの、及び４０℃で湿度
が９０％ＲＨ（相対湿度）または６０℃で湿度が３０％
ＲＨ（相対湿度）の条件で３日放置（劣化テスト）した
ものを用い、下記のようにして熱記録した。得られた記
録材料に、サーマルヘッドＫＳＴ型（商品名：京セラ株
式会社製）を用いて、単位面積当たりの記録熱エネルギ
ーが６０ｍＪ／ｍｍ² となるように印加電圧及びパルス
幅を調節して、画像を記録し、最大発色部と背景部（最
低発色部）の光学透過濃度をマクベス濃度計を用いて測
定した（発色部はイエローフィルターを、背景部は紫外
フィルターを使用）。結果を表１に示す。

【００８６】〔実施例２〕実施例１のかぶり防止剤液の
調製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物
０．３ｇに代えて式（２）の化合物０．１ｇを、メタノ
ールに代えてアセトニトリルを使用した他は実施例１と
同様にして記録材料を調製し、同様にして画像を熱記録
し、シェルフライフの評価を行った。結果は表１に示
す。

【００８７】〔実施例３〕かぶり防止剤として式（１）
の化合物に代えて、式（３）の化合物を使用した他は実
施例１と同様にして記録材料を調製し、同様にして画像
を熱記録し、シェルフライフの評価を行った。結果は表
１に示す。

【００８８】〔実施例４〕実施例１のかぶり防止剤液の
調製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物
０．３ｇに代えて式（４）の化合物０．１ｇを、メタノ
ールに代えてアセトニトリルを使用した他は実施例１と
同様にして記録材料を調製し、同様にして画像を熱記録
し、シェルフライフの評価を行った。結果は表１に示
す。

【００８９】〔実施例５〕実施例１のかぶり防止剤液の
調製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物
０．３ｇに代えて式（５）の化合物０．１ｇを、メタノ
ールに代えてアセトニトリルを使用した他は実施例１と
同様にして記録材料を調製し、同様にして画像を熱記録
し、シェルフライフの評価を行った。結果は表１に示
す。

【００９０】〔実施例６〕実施例１のかぶり防止剤液の
調製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物
０．３ｇに代えて式（６）の化合物０．１ｇを、メタノ
ールに代えてアセトニトリルを使用した他は実施例１と
同様にして記録材料を調製し、同様にして画像を熱記録
し、シェルフライフの評価を行った。結果は表１に示
す。

【００９１】〔実施例７〕実施例１のかぶり防止剤液の
調製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物
０．３ｇに代えて式（７）の化合物０．１ｇを、メタノ
ールに代えてアセトニトリルを使用した他は実施例１と
同様にして記録材料を調製し、同様にして画像を熱記録
し、シェルフライフの評価を行った。結果は表１に示
す。

【００９２】〔実施例８〕実施例１のかぶり防止剤液の
調製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物
０．３ｇに代えて式（８）の化合物０．１ｇを、メタノ
ールに代えてアセトニトリルを使用した他は実施例１と
同様にして記録材料を調製し、同様にして画像を熱記録
し、シェルフライフの評価を行った。結果は表１に示
す。

【００９３】〔実施例９〕かぶり防止剤として式（１）
の化合物に代えて、式（９）の化合物を使用した他は実
施例１と同様にして記録材料を調製し、同様にして画像
を熱記録し、シェルフライフの評価を行った。結果は表
１に示す。

【００９４】〔実施例１０〕かぶり防止剤として式
（１）の化合物０．３ｇに代えて、式（１０）の化合物
０．０５ｇを使用した他は実施例１と同様にして記録材
料を調製し、同様にして画像を熱記録し、シェルフライ
フの評価を行った。結果は表１に示す。

【００９５】〔実施例１１〕かぶり防止剤として式
（１）の化合物０．３ｇに代えて、式（１１）の化合物
０．５ｇを使用した他は実施例１と同様にして記録材料
を調製し、同様にして画像を熱記録し、シェルフライフ
の評価を行った。結果は表１に示す。

【００９６】〔実施例１２〕実施例１のかぶり防止剤液
の調製において、かぶり防止剤として式（１）の化合物
０．３ｇに代えて式（１２）の化合物０．１ｇを、メタ
ノールに代えてアセトニトリルを使用した他は実施例１
と同様にして記録材料を調製し、同様にして画像を熱記
録し、シェルフライフの評価を行った。結果は表１に示
す。

【００９７】〔実施例１３〕かぶり防止剤として式
（３）の化合物０．３ｇに加えて、式（１１）の化合物
０．５ｇを加えた他は実施例３と同様にして記録材料を
調製し、同様にして画像を熱記録し、シェルフライフの
評価を行った。結果は表１に示す。

【００９８】〔実施例１４〕 記録材料の調製 （ベヘン酸銀／フタラジノンの共分散液の調製）実施例
１において調製したベヘン酸銀１１．７４ｇ、フタラジ
ノン（色調剤）１．８１ｇ、ポリビニルアルコール（重
合度５００、けん化度８８％）の１５％水溶液２９．３
ｇに、水５７．１ｇを添加し、ボールミルで１２時間分
散した。粒子の平均粒子サイズは０．４μｍであった。

【００９９】（現像剤を含有するマイクロカプセル液の
調製）下記式で表される現像剤５ｇを酢酸エチル１３ｇ
に添加し、均一に混合した。得られた液に、カプセル壁
剤としてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシ
アネートの（１：３）付加反応物（商品名：タケネート
Ｄ−１１０Ｎ、武田薬品工業株式会社製）１０ｇを添加
し、均一に混合して現像剤液を得た。

【０１００】

【化１７】

【０１０１】得られた現像剤液を、ポリビニルアルコー
ル（重合度１７００、けん化度８８％）の６％水溶液３
４ｇとスルホコハク酸ジオクチルナトリウムの２％水溶
液０．５ｇを混合した溶液に添加し、ホモジナイザーで
１００００ｒｐｍ、５分間乳化分散した。得られた乳化
分散液に水１５ｇ、ジエチレントリアミン０．２ｇを加
えて均一に混合し、攪拌しながら４０℃に加温し、カプ
セルの平均粒径が０．５μｍになるように３時間カプセ
ル化反応を行わせて現像剤を含有するマイクロカプセル
液を得た。 （記録層用塗布液の調製）ベヘン酸銀／フタラジノンの
共分散液８ｇ、５−ニトロベンゾトリアゾール（かぶり
防止剤）の３％メタノール溶液１．０ｇ、現像剤含有マ
イクロカプセル液（固形分３９％）６ｇを混合し、記録
層用塗布液とした。

【０１０２】保護層用塗布液の調製）実施例１と同様に
して保護層用塗布液を調製した。 （記録材料の作製）下塗り層を設けた透明ポリエチレン
テレフタレート支持体（１３０μｍ／厚）上に、前記記
録層用塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚２２ｇ／
ｍ² となるように塗布し、５０℃で２０分間乾燥した。
次いでこの塗膜上に、さらに固形分が２．０ｇ／ｍ² と
なるように保護層用塗布液を塗布乾燥して記録材料を得
た。実施例１と同様にして画像を熱記録し、シェルフラ
イフの評価を行った。結果は表１に示す。

【０１０３】〔比較例１〕かぶり防止剤を使用しなかっ
た他は実施例１と同様にして記録材料を調製し、同様に
して画像を熱記録し、シェルフライフの評価を行った。
結果は表１に示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】表１の結果より、本発明の記録材料は、調
製直後のみならず高温高湿化での放置（劣化テスト）後
も、優れた発色濃度を維持しており、背景部の着色も観
察されず、シェルフライフが従来品に比較して長いこと
がわかった。

【０１０６】

【発明の効果】以上のように本発明においては、シェル
フライフが従来のものに比べて著しく長いうえ、記録画
像の濃度が高い記録材料が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、有機銀塩、有機銀塩の現像
   剤、及び水溶性バインダーを含有する記録層を設けてな
   る記録材料であって、有機銀塩または有機銀塩の現像剤
   のうちの少なくとも一方が熱応答性マイクロカプセル中
   に内包されると共に、前記記録層中にかぶり防止剤とし
   て下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表される化合物の群の中
   から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することを
   特徴とする記録材料。 【化１】 一般式（Ａ）において、Ｒa は脂肪族炭化水素基、アリ
   ール基またはヘテロ環基を、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ−ま
   たは−ＳＯ₂ −を、ｎ₁ は０または１を、Ｘ₁及びＸ₂
   はそれぞれハロゲン原子を、Ａは水素原子または電子吸
   引性基を表す。一般式（Ｂ）において、Ｒb は脂肪族炭
   化水素基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｍb は水素
   原子またはカチオンを、ｎ₂ は分子が中性となるように
   決定される数を表す。一般式（Ｃ）において、Ｒc は脂
   肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｍc
   は水素原子またはカチオンを、ｎ₃ は分子が中性となる
   ように決定される数を表す。一般式（Ｄ）において、Ｒ
   d₁、Ｒd₂、Ｒd₃及びＲd₄はそれぞれ脂肪族炭化水素基、
   アリール基またはヘテロ環基を、Ｍd はカチオンを、ｎ
   ₄ は分子が中性となるように決定される数を表す。一般
   式（Ｅ）において、Ｒe は脂肪族炭化水素基、アリール
   基またはヘテロ環基を、Ｍe は水素原子またはカチオン
   を、ｎ₅ は分子が中性となるように決定される数を表
   す。一般式（Ｆ）において、Ｑは含窒素ヘテロ環を形成
   するに必要な原子群を、Ｍf は水素原子又はカチオン
   を、ｎ₆ は分子が中性となるように決定される数を表
   す。
2. 【請求項２】 前記かぶり防止剤が下記式（１）〜式
   （１２）で表される化合物の群の中から選ばれた少なく
   とも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記
   載の記録材料。 【化２】
3. 【請求項３】 前記かぶり防止剤が式（１）〜式（４）
   で表される化合物の群の中から選ばれた少なくとも一種
   の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の記録
   材料。
4. 【請求項４】 かぶり防止剤として式（３）〜式（１
   ０）で表される化合物の群の中から選ばれた少なくとも
   一種の化合物、及び式（１１）または式（１２）で表さ
   れる化合物のうち少なくとも一種の化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項２に記載の記録材料。