JPH1029374A

JPH1029374A - 感熱記録材料及び熱記録方法

Info

Publication number: JPH1029374A
Application number: JP8187935A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Washisu; 信太郎鷲巣; Tomomasa Usami; 智正宇佐美
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1998-02-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】赤外レーザー光の吸収効率がよく、地肌の着
色の程度が低い、品位のよい記録を可能とする赤外レー
ザー用感熱記録材料及びそれを用いた低エネルギーレー
ザーによっても高画質の記録を行い得る熱記録方法を提
供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機
銀塩の現像剤、赤外線吸収色素、及び水溶性バインダー
を含有する感熱層を設けてなる赤外レーザー用感熱記録
材料であって、赤外線吸収色素として下記一般式（Ｉ）
で表される架橋インドレニン系化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料及びそ
れを用いた熱記録方法に関し、特に赤外レーザー光を利
用して記録する非接触の赤外レーザー用感熱記録材料及
びそれを用いた低エネルギーレーザーによっても高感度
の記録をなしうる熱記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感熱記録層（以下、感熱層と
いう）を設けた感熱記録材料の表面にサーマルヘッドを
密着走査させ、熱エネルギーを感熱層に直接又は保護層
を通して伝えることによって発色画像を記録する感熱記
録方式は広範囲に知られており、ファクシミリやプリン
ター等に適用されている。

【０００３】しかしながら、このような感熱記録方法に
おいては、サーマルヘッドを感熱記録材料に密着させて
走査させるために、サーマルヘッドが摩耗したり、サー
マルヘッド表面へ感熱記録材料の成分がカスとなって付
着することにより記録画像が正しく得られない場合が生
じたり、サーマルヘッドが破壊されるという欠点があっ
た。また、このようなサーマルヘッドを用いた感熱記録
方式には、サーマルヘッドの構造上の特質から、発熱素
子の加熱冷却の高速制御や発熱素子密度を大きくする上
での限界があるために、高速記録、高密度記録、高画質
記録を達成するには限度があるという欠点があった。

【０００４】サーマルヘッドを用いる感熱記録方式の上
記の如き欠点を解決するために、レーザー光を用い、感
熱記録材料に対して非接触且つ高速且つ高密度で熱記録
を行うことが提案されている（例えば、特開昭５０−２
３６１７号、特開昭５４−１２１１４０号、特開昭５７
−１１０９０号、特開昭５８−５６８９０号、特開昭５
８−９４４９４号、特開昭５８−１３４７９１号、特開
昭５８−１４５４９３号、特開昭５９−８９１９２号、
特開昭６０−２０５１８２号、特開昭６２−５６１９５
号公報）。

【０００５】しかしながら、このようなレーザー光を用
いた記録方式においては、感熱層が一般に可視及び近赤
外領域の光を吸収しにくいために、レーザーの出力を相
当大きくしないと発色に必要な熱エネルギーが得られ
ず、小型で安価な装置をつくることが極めて困難である
という欠点があった。また、特公昭５０−７７４号には
インクを封入したマイクロカプセルを原紙に塗布し、強
力な光を照射してカプセル中のインクを噴出させて原紙
に記録させる方法が提案されているが、感度が非常に低
く未だ実用されるに至っていない。

【０００６】そこで、感熱層に効率良くレーザー光を吸
収させるための提案も多くされており、一般的には感熱
層の中にレーザー光の波長に合った光吸収物質を添加す
ることが行われている。この場合、添加する光吸収物質
が白色でないと記録材料の地肌が着色して、コントラス
トが低く、品位のない記録しか得られない。しかしなが
ら、一般に白色の光吸収物質は無機化合物に多いが、そ
の殆どのものは光吸収効率が低い。一方、レーザー光の
吸収に適した有機化合物は一般的に可視光領域の光をも
吸収するため着色していることが多く、また、色の濃い
もの程光吸収効率が高いため、それを光吸収物質として
感熱層に添加すると、感度を増加させることができる反
面、記録紙の地肌着色度を少なくすることが困難とな
る。

【０００７】従って、光吸収物質として、少量でも光エ
ネルギーを熱エネルギーに変換する効率（光熱変換効
率）の優れた物質が必要とされてきた。

【０００８】さらに、このような感熱記録材料は、安定
した保存状態を維持するため、低い熱エネルギーでは発
色しないように構成されている。従って、所望の発色状
態を得るためには、かなりの熱エネルギーが必要であ
る。この結果、発色までの熱エネルギーの閾値分だけダ
イナミックレンジが狭くなり、高階調の画像を得ること
が困難となる不都合がある。また、発色させるための装
置側の負担も相当に大きなものとなってしまう。

【０００９】一方、所定の熱エネルギーが付与された感
熱記録材料は、その熱エネルギーに応じて発色し、画像
が可視化される。この場合、画像が記録された後の感熱
記録材料は、常温保存状態において画像濃度が経時的に
高くなることが知られている。従って、記録直後と所定
時間経過後とでは、画像濃度が異なってしまう不具合が
あった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事実を
考慮してなされたものであり、赤外レーザー光の吸収効
率が高い上に、地肌の着色が少なく、品位の良い記録が
可能である赤外レーザー用感熱記録材料を提供するこ
と、及び、その感熱記録材料を用いて記録後の画像の濃
度を安定させることができ、また、画像等を記録するた
めのレーザビームのダイナミックレンジを充分に確保し
て高階調で且つ高精度な画像等を得ることができ、しか
も、前記レーザビームを発生する加熱ビーム発生手段に
対する負担を軽減して装置を簡易且つ廉価なものとする
ことのできる熱記録方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】感熱層中に、レーザービ
ームの吸収効率は高いが可視光領域の波長の光吸収が少
なく、且つ、吸収したレーザービームのエネルギーを熱
エネルギーへ変換する効率が高い光吸収物質を添加すれ
ば、感熱記録材料の熱記録の感度を向上させ、出力の低
いレーザーにより熱記録が可能となるのみならず、記録
材料の白色度も向上させることが可能であるが、本発明
者等はその光吸収物質として特定構造を有する架橋イン
ドレニン系化合物が好適であること、さらに発色性物質
として有機銀塩を組み合わせることにより優れた感熱記
録材料を得ることを見出し、この感熱記録材料に赤外レ
ーザーを用いて記録を行ったところ、極めて良好な結果
を得ることができるということを見出した。

【００１２】即ち、本発明は、支持体上に、少なくとも
有機銀塩、有機銀塩の現像剤、赤外線吸収色素、及び水
溶性バインダーを含有する感熱層を設けてなる赤外レー
ザー用感熱記録材料であって、該赤外線吸収色素が後述
する一般式（Ｉ）で表される架橋インドレニン系化合物
であることを特徴とする。

【００１３】上記発明においては、有機銀塩は固体分散
状態で含有することもでき、また、有機銀塩及び有機銀
塩の現像剤の少なくとも一方をマイクロカプセル化して
含有することもできる。

【００１４】また、上記発明においては、前記有機銀塩
の現像促進剤が含まれていることが好ましい。

【００１５】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料にお
いては、その感熱層が前記架橋インドレニン系化合物を
含有しており、この架橋インドレニン系化合物が照射さ
れたレーザー光を吸収してそのエネルギーを熱エネルギ
ーに変換するため、レーザー光の吸収効率を上げ、発色
成分である有機銀塩と有機銀塩の現像剤との反応を促進
させる。さらに、前記架橋インドレニン系化合物がマイ
クロカプセルの内部、外部及び壁内部の何れか１箇所以
上に含有している場合、前記架橋インドレニン系化合物
によりレーザー光のエネルギーが熱エネルギーに変換さ
れ、これにより、前記マイクロカプセルが加熱されて物
質透過性となると共に内部の圧力が高まる結果、マイク
ロカプセル内外に存在していた有機銀塩と有機銀塩の現
像剤とがマイクロカプセル壁を透過接触して発色するも
のである。

【００１６】また、本発明者らは、前記感熱記録材料を
用いて熱記録を行う際に、予熱工程、熱記録後の加熱工
程、又は予熱並びに熱記録後の加熱工程を実施すること
により、記録感度の向上と共に記録後の画像濃度を安定
させ、階調性に優れた記録を行い得ることを見出した。

【００１７】即ち、本発明の請求項５に係る熱記録方法
は、支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機銀塩の現像
剤、赤外線吸収色素として下記一般式（Ｉ）で表される
架橋インドレニン系化合物、及び水溶性バインダーを含
有する感熱層を設けてなり、付加される熱エネルギーに
応じた濃度で発色する感熱記録材料に対して、記録情報
に応じて変調された赤外レーザビームを照射し、当該感
熱記録材料を所定の発色温度に画像様に加熱する第１の
過程と、前記画像様に加熱された感熱記録材料の全面を
当該感熱記録材料の発色温度未満の所定温度で均一に加
熱する第２の過程と、からなることを特徴とし、本発明
の請求項６に係る熱記録方法は、前記感熱記録材料の全
面を発色温度未満の所定温度に均一に予熱する第１の過
程と、前記予熱された感熱記録材料に対して、記録情報
に応じて変調された赤外レーザビームを照射し、当該感
熱記録材料を所定の発色温度に画像様に加熱する第２の
過程と、からなることを特徴とする。

【００１８】また、本発明の請求項７に係る熱記録方法
は、支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機銀塩の現像
剤、赤外線吸収色素として下記一般式（Ｉ）で表される
架橋インドレニン系化合物、及び水溶性バインダーを含
有する感熱層を設けてなり、付加される熱エネルギーに
応じた濃度で発色する感熱記録材料の全面を発色温度未
満の所定温度に均一に予熱する第１の過程と、前記予熱
された感熱記録材料に対して、記録情報に応じて変調さ
れた赤外レーザビームを照射し、当該感熱記録材料を所
定の発色温度に画像様に加熱する第２の過程と、前記加
熱された感熱記録材料の全面を当該感熱記録材料の発色
温度未満の所定温度で均一に加熱する第３の過程と、か
らなることを特徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る感熱記録材料
についてさらに詳細に説明する。

【００２０】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料の感
熱層に含有される有機銀塩は、光に対して安定な無色な
いし白色の銀塩であって、現像剤と共に加熱されたとき
に、酸化還元反応により銀を生ずるものである。このよ
うな有機銀塩は、イミノ基、メルカプト基又はカルボキ
シル基を有する有機化合物の銀塩であり、その具体例と
しては、下記のものが挙げられる。

【００２１】１）イミノ基を有する有機化合物の銀塩サッカリン銀、フタラジノン銀、ベンゾトリアゾール銀
等、２）メルカプト基又はチオン基有する有機化合物の銀塩３−（２−カルボニルエチル）−４−オキシメチル−４
−チアゾリン−２−チオンの銀塩、３−メルカプト−４
−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩等、３）カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩ステアリン酸銀、ベヘン酸銀等。

【００２２】これらのうち、白色で光に安定であるこ
と、耐湿性に優れていること、緩やかな現像剤と組み合
わせて使用できること、優れた色調剤が知られているこ
と、等の観点から、ベヘン酸銀が最も好ましい。

【００２３】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料にお
いては、高濃度の有機銀塩を使用して高濃度の画像を記
録する観点から、脱塩精製された有機銀塩を使用するこ
とが好ましい。ここで、脱塩精製とは、例えば、有機酸
にアルカリを添加して形成させた有機酸の塩に硝酸銀を
添加して有機銀塩を調製する場合に、該硝酸銀の添加に
よって副生した硝酸塩を系外に除去することである。こ
のような脱塩精製は、有機銀塩は通さずに硝酸塩は透過
させる半透膜を用いた限外ろ過法、または遠心分離法に
よって行うことが好ましい。

【００２４】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料の記
録層中に、露光された際に潜像を形成させると共に、有
機銀塩に対する還元反応、即ち現像を迅速に行わせるこ
とのできる感光性を有するハロゲン化銀を有機銀塩に隣
接して含有させた場合には、本発明の感熱記録材料はレ
ーザー光によって記録を行う感光記録材料としての機能
をも有するものとなる。この場合のハロゲン化銀は、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀等の公知のハロゲン化銀のなかから、適宜選択して用
いることができる。

【００２５】ハロゲン化銀を有機銀塩に隣接して含有さ
せる場合には、有機銀塩の存在する系中に含有させる
が、ハロゲン化銀形成剤を加えて有機銀塩の一部をハロ
ゲン化銀に変化させることによって含有させることが好
ましい。

【００２６】前記ハロゲン化銀形成剤としては、ＣａＢ
ｒ₂、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＨＢｒ等の無機ハロゲン化合
物、ＮＨ₄Ｂｒ、ＮＨ₄Ｃｌ等のオニウムハライド類、
ハロゲン化炭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等のＮ−ハ
ロゲン化物等のハロゲン供与性化合物が挙げられる。

【００２７】ハロゲン化銀を併用する場合には、含有量
は有機銀塩に対して１〜３０モル％であることが好まし
い。

【００２８】次に有機銀塩の現像剤について説明する。
本発明の感熱記録材料に用いられる現像剤は、加熱した
ときに有機銀塩を還元して銀を生成する作用を有する還
元剤であり、現像温度において迅速に還元反応するこ
と、現像後の画像の色調に影響を与えないこと等の特性
を要求される。

【００２９】このような現像剤としては、例えば、ヒド
ロキシクマロン又はヒドロキシクマラン類、スルホアミ
ドフェノール類又はスルホアミドナフトール類、ヒドラ
ドン類、ヒロオキサミン酸類、ビス−β−ナフトール
類、インダン−１，３−ジオン類、アミノフェノール類
又はアミノナフトール類、ピラゾリン−５−オン類、ヒ
ドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドラジン類、ハ
イドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ
等のポリフェノール類、没食子酸、没食子酸エステル、
フェニレンジアミン類、ヒドロキシインダン類、１，４
−ジヒドロキシピリジン類、アミドオキシム類、ヒドロ
キシ置換脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド類、Ｎ−
ヒドロキシ尿素類、ホスホンアミドフェノール類、ホス
ホンアミドアニリン類、α−シアノフェニル酢酸エステ
ル類、スルホンアミドアミリン類等が挙げられるが、こ
れらのなかでも、下記式で表される各化合物、没食子酸
オクチル、没食子酸プロピル、没食子酸エチル又は没食
子酸メチル等を使用することが好ましい。

【００３０】

【化２】

【００３１】本発明における有機銀塩を固体分散する方
法としては、例えば、有機銀塩とポリビニルアルコール
等の水溶性高分子化合物、及び必要に応じて色調剤、か
ぶり防止剤、分散剤、水等を組み合わせて、ボールミ
ル、サンドミル等により数ミクロン以下にまで分散す
る。一方、還元剤は、同様にして固体分散するか又はポ
リビニルアルコール等の水溶液に完全に溶解する。この
ようにして得られた各液をブレンドして固体分散塗液を
調整し、支持体上に塗布して記録材料を得る。

【００３２】また、本発明においては、有機銀塩と現像
剤との常温における還元反応を防止して赤外レーザー用
感熱記録材料のシェルフライフを長くすると共に経時か
ぶりを軽減する観点から、有機銀塩及び有機銀塩の現像
剤の少なくとも一方をマイクロカプセルに内包させるこ
とが好ましい。有機銀塩及び有機銀塩の現像剤のいずれ
か一方のみをマイクロカプセル化する場合には、他方を
固体分散させて使用したり、ポリビニルアルコール等の
水溶液に完全に溶解したり、有機溶媒に溶解せしめて油
相とした後これを水溶性高分子を含む水相と混合し乳化
分散した分散物の形で使用することができる。後者の場
合には、感熱層を透明にすることができる。また、有機
銀塩及び有機銀塩の現像剤の双方をマイクロカプセル化
する場合には、これらを別個のマイクロカプセル内に内
包させてることが好ましいが、水系の塗布液を得ること
のみを目的とすれば、同一のマイクロカプセルに内包さ
せてもよい。

【００３３】本発明に使用可能なマイクロカプセルは、
常温において内包されている物質を隔離すると共に、加
熱時には圧力や熱等で破壊されることがなく、マイクロ
カプセルの壁が物質透過性となる熱応答性マイクロカプ
セルである。

【００３４】このようなマイクロカプセルを製造する方
法としては、界面重合法、内部重合法、外部重合法等の
公知の製造方法を採用することができるが、特に、有機
銀塩又は有機銀塩の現像剤を有機溶剤に溶解又は分散せ
しめた芯物質に、カプセル壁材（高分子物質）を添加し
てなる油相成分を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で
乳化した後、その油滴の周囲に前記カプセル壁材の重合
体からなる壁を形成させる界面重合法を採用することが
好ましい。

【００３５】上記有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソアミル等のカルボン酸エステル、トル
エン、キシレン、リン酸エステル等の沸点が１５０℃以
下の非水溶媒を使用することが好ましい。

【００３６】前記カプセル壁材を形成するリアクタント
は油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。

【００３７】カプセル壁材の具体例としては、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミッ
ク酸、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合
体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。
好ましいカプセル壁材はポリウレタン、ポリウレア、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、破
損し難いカプセルが得られることから、ポリウレタン及
びポリウレアが好ましい。これら高分子物質は２種以上
併用することもできる。

【００３８】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。

【００３９】例えば、ポリウレア又はポリウレタンをカ
プセル壁材として用いる場合には、（ａ）ジイソシアナ
ート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポ
リイソシアナートプレポリマー等の多価イソシアナート
と、（ｂ）ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポ
リアミン、アミノ基を２個以上含むプレポリマー、ピペ
ラジン若しくはその誘導体、多価アルコール等あるいは
水とを、水系溶媒中で界面重合法によって反応させるこ
とにより、容易にマイクロカプセル壁を形成させること
ができる。この場合のマイクロカプセルは、その壁が緻
密であるので好ましい。

【００４０】また、ポリウレアとポリアミドからなる複
合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁
は、例えば、ポリイソシアナートと酸クロライド若しく
はポリアミンと多価アルコールを用い、反応液となる乳
化媒体のｐＨを調整した後、加温することにより調製す
ることができる。これらのポリウレアとポリアミドとか
らなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８
−６６９４８号公報に記載されている。ポリアミック酸
からなるカプセルは、例えばポリスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体と多価アミンの界面反応から形成されるも
のである。

【００４１】なお、本発明の赤外レーザー用感熱記録材
料に用いられるマイクロカプセルの特に好ましい壁材と
して、以下のイソシアネート系化合物を挙げることがで
きる。

【００４２】ここで用いられるイソシアネート系化合物
は、公知のイソシアネート単量体の（１）ウレタン変性
体、（２）アロファネート変性体、（３）イソシアヌレ
ート変性体、（４）ビュレット変性体、（５）カルボジ
イミド変性体、（６）ブロックドイソシアネート等の変
性体、及び、（７）ポリメリックＭＤＩ、即ち、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の
直鎖状重合体、から選択される。

【００４３】変性体を形成するイソシアネート単量体と
しては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジ
イソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシア
ネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロ
ピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）
（ＩＰＣ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添Ｘ
ＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤ
Ｉ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げ
られる。以下に、このイソシアネート単量体の構造を示
すが、本発明に用いられるイソシアネート単量体はこれ
らに限定されるものではない。これらは、例えば、「最
新ポリウレタンの合成、配合と機能化・用途展開」（技
術情報協会、１９８９年刊）に詳細に記載されている。

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】これらのイソシアネート単量体は、毒性等
の好ましくない物性の改質、反応速度の制御や配合比率
の改善等を向上させる目的で、前記した如き種々のイソ
シアネート変性体に変性されて用いられる。次に、変性
体について説明する。（１）ウレタン変性体とは、イソ
シアネート単量体（又は、ジイソシアネート）を不足量
のポリオールで変性したものである。（２）アロファネ
ート変性体は、ウレタン基にイソシアネート基が付加し
て生成される。（３）イソシアヌレート変性体は、イソ
シアヌレート環を分子内に有しており、耐熱性が向上す
る傾向がある。（４）ビュレット変性体は、ウレア結合
にイソシアネート基が付加した化合物であり、遊離のイ
ソシアネートを除去したものである。（５）カルボジイ
ミド変性体は、２モルのイソシアネート基から脱炭酸ガ
ス反応により、カルボジイミド結合が生成する。さら
に、イソシアネートが付加するとウレトンイミンが生成
した後、カルボジイミドとウレトンイミンが平衡的に共
存する。（６）ブロックドイソシアネートはイソシアネ
ート基の活性を一時マスクするために各種ブロック剤を
反応させて得られ、ブロック剤としては、フェノール、
キシレノール等のフェノール系ブロック剤、オキシム、
ラクタム、アルコール類等の活性水素化合物等が挙げら
れる。

【００４７】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料のカ
プセル壁材として、具体的には、安全性、入手の容易性
から、下記式（ａ）〜（ｋ）で表されるイソシアネート
化合物が挙げられる。

【００４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】カプセル壁材を形成するリアクタントは乳
化、分散後に加温することが好ましい。加温の条件とし
ては、３０〜８０℃で３０分間〜４時間であることが好
ましく、３０℃未満であると、反応に長時間を要し、ま
た、反応が不完全にしか進まず、８０℃を超えると反応
の制御が困難となり、いずれも好ましくない。

【００５１】例えば、イソシアネート化合物をカプセル
壁材として用いる場合には、有機銀塩を前記の如き有機
溶剤中に分散させた分散液に、さらに、イソシアネート
化合物の少なくとも１種を添加した油相成分を、ゼラチ
ン等の水溶性バインダーを含む水溶液中に添加した後、
攪拌して、該油相成分を水溶液中に分散させた分散液を
得て、分散系全体を、例えば、４０〜９０℃程度に加温
してマイクロカプセルの壁材を形成させることができ
る。

【００５２】このとき、得られるマイクロカプセルの平
均粒径は０．１〜３．０μｍであることが好ましく、
０．２〜１．２μｍであることがより好ましい。粒径を
前記範囲に制御することにより、感熱層の透明性が向上
し、シャーカステンにて透過光で画像を視察しうる等の
利点を有することになる。

【００５３】次に、本発明の感熱記録材料に用いられる
赤外線吸収色素について説明する。本発明の赤外レーザ
ー用感熱記録材料において赤外線吸収色素として用いら
れる化合物は下記一般式（Ｉ）で表される架橋インドレ
ニン系化合物である。

【００５４】

【化７】

【００５５】前記式中、Ｚによって完成される環の例と
しては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノ
リン環、ピラジン環、キノキサリン環等を挙げることが
できる。

【００５６】また、Ｚ上には、さらに他の置換基Ｒ⁶を
結合させても良い。このような置換基Ｒ⁶としては、例
えば、アルキル基、アリール基、複素環残基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリール
カルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリーロ
キシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリ
ールカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アリール
アミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
イル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボ
ン酸基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモ
イル基、シアノ基、ニトロ基等の種々の置換基を挙げる
ことができる。

【００５７】そして、Ｚ上に結合される上記置換基の数
（ｐ）は、通常、０または１〜４程度が好ましい。尚、
ｐが２以上であるとき、複数のＲ⁶は互いに同じもので
あっても異なるものであってもよい。

【００５８】Ｒ⁶で表される置換基の中でもハロゲン原
子（例えば、Ｆ、Ｃｌ等）、シアノ基、置換若しくは非
置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエ
トキシ基等）、炭素原子数６〜２０の置換もしくは非置
換のフェノキシ基（例えば、フェノキシ基、３，５−ジ
クロロフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシ基等）、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ペンチル基、オクタデシル基、シクロヘキシ
ル基等）、炭素原子数６〜２０の置換もしくは非置換の
フェニル基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル
基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジク
ロロフェニル基等）等が好ましい。

【００５９】前記一般式（Ｉ）において、Ｔは−Ｏ−、
−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ¹）−、−Ｃ（Ｒ²）（Ｒ
³）−、又は−Ｃ（Ｒ⁴）＝Ｃ（Ｒ⁵）−である。この
場合、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で表される基と
しては、置換もしくは非置換の、アルキル基、アリール
基及びアルケニル基が好ましく、特にアルキル基が好ま
しい。Ｒ¹〜Ｒ⁵で表される基の炭素原子数は１〜３０
が好ましく、特に１〜２０が好ましい。

【００６０】また、これらＲ¹〜Ｒ⁵で表される基がさ
らに置換基を有する場合には、置換基としては、スルホ
ン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド
基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル
基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アル
キルスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、ア
リール基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基等
が好ましい。

【００６１】これらの置換基の中でも、ハロゲン原子
（例えば、Ｆ、Ｃｌ等）、シアノ基、置換もしくは非置
換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエト
キシ基等）、炭素原子数６〜２０の置換もしくは非置換
のフェノキシ基（例えば、フェノキシ基、３，５−ジ−
クロロフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシ基等）、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ペンチル基、オクタデシル基、シクロヘキシ
ル基等）または炭素原子数６〜２０の置換もしくは非置
換のフェニル基（例えば、フェニル基、４−メチルフェ
ニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチ
ルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基等）が特に
好ましい。

【００６２】Ｒ¹〜Ｒ⁵としては、炭素原子数１〜８の
非置換アルキル基が最も好ましく、Ｔとしては、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−が特に好ましい。又、Ｑで表される２価
の基で形成される環としては、５、６、もしくは７員の
炭素環もしくはヘテロ環が好ましい。

【００６３】Ｑで表される２価の基としては、エチレン
基、プロピレン基、もしくはブチレン基、或いはこれら
の基を形成する置換されていても良いメチレン基のう
ち、ＣもしくはＮと直接結合していないメチレン基を−
Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えて生じる基が好ましく、
これらの基は置換基を有していても良い。これらの中で
も、特にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ₂−、−ＣＨ ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂
ＳＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましく、こ
れらの基は置換基を有していても良い。

【００６４】これらＱで表される２価の基における置換
基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ等）、ニ
トロ基、シアノ基、置換されていても良い炭素原子数２
０以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ト
リフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基等）、炭素原子数６〜２０の置換
されていても良いフェニル基（例えば、フェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ト
ルイル基、ｐ−フルオロフェニル基等）、炭素原子数１
〜２０の置換されていても良いアルコキシ基（メトキシ
基、２−メトキシエトキシ基、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピルオキシ基等）、炭素原子数６〜２０の
置換されていても良いフェノキシ基（例えば、フェノキ
シ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、３，５−ジクロロフ
ェノキシ基、ｐ−ブチルフェノキシ基等）、炭素原子数
１〜２０の置換されていても良いアルキルスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、
ドデカンスルホニル基等）、炭素原子数６〜２０の置換
されていても良いアリールスルホニル基（例えば、フェ
ニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｍ−ク
ロロベンゼンスルホニル基等）等を挙げることができ
る。

【００６５】Ｑで表される２価の基の中でも、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基等の基の１個以上の水素
原子が、Ｆ、Ｃｌ、または炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換されて形成される基もまた、特に好ましい
ものに分類される。

【００６６】一般式（Ｉ）中のＬで表される基は、５個
若しくは７個のメチン基が共役二重結合によって連結さ
れて生じる３価の連結基であり、置換されていてもよ
い。即ち、Ｌはメチン基が共役二重結合で連結されて生
じるペンタメチン基、或いはヘプタメチン基等を表す
が、具体的には下記（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）で表される
基が好ましい。

【００６７】

【化８】

【００６８】前記具体例のなかでも、（Ｌ−２）、（Ｌ
−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）及び（Ｌ−６）として
例示されるトリカルボシアニンを形成する連結基が特に
好ましい。

【００６９】前記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）において、
Ｙは水素原子または１価の基を表す。Ｙで表される１価
の基としては、低級アルキル基（メチル基等）、低級ア
ルコキシ基（メトキシ基等）、置換アミノ基（ジメチル
アミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ
基、モルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボ
ニルピペラジン基等）、アルキルカルボニルオキシ基
（アセトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基
等）、ジアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（Ｂｒ、Ｃ
ｌ、Ｆ等）等が好ましい。

【００７０】Ｙで表される基のうち特に好ましいものは
水素原子であり、Ｒ⁷及びＲ⁸のうち特に好ましいもの
はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基（メチル基等）
である。また、前記（Ｌ−４）〜（Ｌ−６）において、
ｉは１又は２であり、ｊは０又は１である。

【００７１】前記一般式（Ｉ）中、Ｘ^-で表される陰イ
オンとしては、例えば、ハライドイオン化（Ｉ^-、Ｂｒ
^-、Ｃｌ^-等）、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-、Ｂ
ｒＯ ₄ ^-等）、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、スルホン酸イオン
（ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-及び下記構造で表さ
れるイオン等）、

【００７２】

【化９】

【００７３】ＨＳＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^{2 -}、ＰＯ₄ ^{3 -}、Ｈ
₂ＰＯ₄ ^-、ヘテロポリ酸イオン（〔ＰＯ・１２ＭｏＯ
₃〕^{3 -}等）カルボン酸イオン（ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃
^{2 -}、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、^-Ｏ₂Ｃ−ＣＯ₂ ^-及び下記構
造で表されるイオン等）、等を挙げることができる。

【００７４】

【化１０】

【００７５】なお、Ｘ^-はＺ、Ｑ、Ｔ或いはＬに置換基
として結合していても良い（例えば、−ＳＯ^{3 -}や−
（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃ ^-等として）。

【００７６】前記の赤外線吸収色素を感熱層に含有させ
る場合の濃度は、特に限定されるものではないが、一般
的には、０．０４〜０．５ｇ／ｍ²の範囲で使用するこ
とが好ましい。

【００７７】前記一般式（Ｉ）で表される架橋インドレ
ニン系化合物の好ましい具体例としては、下記に示す化
合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１９）を挙げることができる。

【００７８】

【化１１】

【００７９】

【化１２】

【００８０】

【化１３】

【００８１】

【化１４】

【００８２】前記一般式（Ｉ）で表される架橋インドレ
ニン系化合物は、通常、カルボシアニン色素を合成する
場合と同様にして、容易に合成することができる。即
ち、下記式で表されるヘテロ環エナミンを、ＣＨ₃Ｏ−
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＯＣＨ₃）₂等のアセ
タール類或いはＰｈＮ−ＣＨ−（ＣＨ−ＣＨ） −ＮＨ
Ｐｈで表される化合物等と反応させることによって容易
に合成することができる。ここでＰｈはフェニル基を表
す。また、これらの化合物の合成方法については、具体
的には、特開平５−１１６４５０号公報の記載なども参
照することができる。

【００８３】

【化１５】

【００８４】（式中、Ｔ、Ｑ及びＺは前記一般式（Ｉ）
におけるものと同義である。）本発明で使用する架橋インドレニン系化合物は、赤外レ
ーザー用感熱記録材料の地肌の白色度を高めると共に赤
外レーザーの吸収効率を高める機能を有しており、含有
させる部位としては感熱記録層のいずれに含まれていて
もよく、赤外線吸収色素の発色成分の少なくとも一方が
マイクロカプセル化されている場合には、例えば、マイ
クロカプセルの芯物質に含有させても、マイクロカプセ
ル外部に含有させても、或いはマイクロカプセル壁中に
含有せしめてもよく、さらに、同時に２以上の箇所に前
記架橋インドレニン系化合物を含有せしめても良い。

【００８５】本発明で使用する水溶性バインダーは、感
熱層に含有される現像剤やマイクロカプセルを結着する
と共に、感熱層を支持体に接着させる作用を有するもの
である。このような水溶性バインダーとしては、ゼラチ
ン及び／又はゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチ
ン等）、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース等の水溶性ポリマー、アラビヤゴム、ポリビニルピ
ロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョン等を挙げることがで
きる。

【００８６】バインダーの使用量は、固形分に換算して
０．５〜５ｇ／ｍ² であることが好ましい。

【００８７】なお、本発明においては、加熱時に有機銀
塩と現像剤との還元反応を促進し、画像の色調を整えて
迅速に現像を行わせる観点から、現像促進剤（色調剤）
を感熱層に含有させることが好ましい。

【００８８】この現像促進剤は生ずる画像を濃色像、特
に黒色像としたい時に好んでもちいられる。使用量は有
機銀塩１モル当り約０．０００１モル〜約２モル、好ま
しくは、約０．０００５モル〜約１モルの範囲である。
有効な現像促進剤は使用する有機銀塩及び現像剤によっ
て変動するが、最も一般的な現像促進剤としては、少な
くとも２つのヘテロ原子を含む複素環式有機化合物であ
って、その複素環中に少なくとも１個の窒素原子が存在
するものである。

【００８９】これらは、例えば、米国特許第３，０８
０，２５４号明細書に記載されている。このような現像
促進剤の具体例としては、例えば、フタラゾン（フタラ
ジノン）、無水フタル類、２−アセチルフタラジノン、
２−フタリルフタラジノン、その他、特開昭５０−６７
１３２号公報に記載されているような置換フタラジノン
が挙げられ、これらは本発明に好ましく使用される。

【００９０】他の有効な現像促進剤の例としては、特開
昭４６−６０７７号公報に記載されているような、ピラ
ゾリン−５−オン類、環状イミド類、キナゾリノンが挙
げられる。これらの具体例としては、例えば、フタルイ
ミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−カリウムフタ
ルイミド、フタルイミド銀が挙げられる。又はフタラジ
ノン類も現像促進剤として有効である。

【００９１】他の有効な現像促進剤としては、特開昭４
９−５０１９号、同４９−５０２０号公報に記載されて
いるようなメルカプト化合物が挙げられる。他に、特開
昭５０−２５４２号公報に記載されているようなオキサ
ジンジオン類、同５０−６７６４１号公報に記載されて
いるようなフタラジンジオン類、同５８−１１４２１７
号公報に記載されているようなウラシル類、米国特許第
３，７８２，９４１号明細書に記載されているようなＮ
−ヒドロキシナフタルイミド類、西独特許出願公告公報
第２，１４０，４０６号、同第２，１４１，０６３号及
び同第２，２２０，５９７号に記載されているような、
置換フタルイミド類、西独特許出願公開公報第２，２２
０，６１８号に記載されているような、フタラジノン誘
導体も同様に使用できる。

【００９２】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料にお
いては、さらに、熱かぶり防止や画像形成後のバックグ
ラウンドの安定化の観点から、以下の方策を取ることが
好ましい。

【００９３】先ず第１に、水銀化合物が熱カブリ防止や
画像形成後のバックグラウンドの安定化に対して著効を
示すことは周知であるが、環境汚染の観点から、これら
を使用することは好ましくないので、本発明において
は、特開昭４９−１０７２４号、同４８−２８４２号、
同４８−８１９４号各公報に記載されているような、Ｎ
−ハロゲノコハク酸イミド、Ｎ−ハロゲノアセトアミ
ド、Ｎ−ハロゲノオキサゾリノン、Ｎ−ハロゲノベンゾ
トリアゾール、及びＮ−ハロゲノベンズイミダゾールの
ようなＮ−ハロゲノ化合物を用いることが好ましい。

【００９４】また、米国特許第３，６４５，７３９号明
細書、特開昭４９−１２５０１６号、同４９−１３０７
２０号、同５０−５７６１９号、同５０−３９２６４号
公報等に記載されている高級脂肪酸；テトラハロゲノフ
タル酸又はその無水物、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等のアリールスルホン酸塩；ベンゼンス
ルフィン酸やｐ−トルエンスルフィン酸等のアリールス
ルフィン酸又はその塩類；ミリスチン酸リチウム、ステ
アリン酸リチウム、ベヘン酸リチウム、パルミチン酸リ
チウム、ラウリン酸リチウム等の高級脂肪酸リチウム塩
等を、酸安定剤として用いることができる。

【００９５】他の酸安定剤としては、サリチル酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、テトラブロム安息香酸、テトラク
ロル安息香酸、ｐ−アセトアミド安息香酸、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸等のアルキル置換安息香酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジクエ
ン酸、５’、５’−メチレンビスサリチル酸、クエン
酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等
も有効である。これらの酸安定剤は熱かぶりを防止する
だけでなく、画像形成後の白光にさらした時のバックグ
ラウンドの光変色を防止したり、シェルフライフを改良
する効果もある。

【００９６】その他の熱かぶり防止及び光変色防止に有
効な化合物としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導
体、テトラゾール及びその誘導体、チオウラシル類、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのようなメル
カプト化合物、特開昭４７−３１８号公報に示されるア
ゾールチオエーテル類又はブロックされたアゾールチオ
ン類、米国特許第３，７００，４５７号に示されるテト
ラゾリルチオ化合物、同３，７０７，３７７号及び４，
１０８，４５５号に示される感光性ハロゲノ有機酸化
剤、同３，８７４，９４６号に示される２，４−ビス
（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、ポリブロモア
ルキルスルホニル化合物のようなポリブロム化有機化合
物、同４，５４６，０７５号に示されるトリハロメチル
テトラゾール誘導体、トリハロメチルベンズイミダゾー
ル及びそのベンゾオキサゾール対応物、又はベンゾチア
ゾール対応物、特開昭５９−５７２３４号公報に開示さ
れたＲ^a−ＣＸ₂ −Ｒ^b（Ｘはハロゲン：Ｒ^a、Ｒ^bは
アシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、アルキ
ルスルホニル、アリルスルホニル、アラルキルスルホニ
ル、カルボキシル、スルホ、スルファモイル等の基を表
す）で表される化合物、米国特許第４，４６５，７６１
号に示される有機ハロゲン化合物、同４，４５２，８８
５号に示される２−トリハロメチルオキサゾール誘導
体、同４，７５６，９９９号に示されるトリハロメチル
基をもつヘテロサイクリック化合物、ヨーロッパ特許第
６２２，６６６号に開示されている下記式で示される化
合物が有効である。

【００９７】

【化１６】

【００９８】前記式中の、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、チオアルキル基、過ハロゲン化アルキル基、
またはシクロアルキル基を表す。

【００９９】以上の熱かぶり光変色防止剤を熱応答性カ
プセルと併用すると本発明の効果が特に顕著である。

【０１００】また、マイクロカプセルの壁材を形成させ
るための赤外レーザー光加熱時にマイクロカプセル壁を
膨潤させるために、増感剤を乳化分散又は固体分散状態
で添加して熱感度を増大させることもできる。

【０１０１】増感剤は、カプセル壁材として用いるポリ
マーの可塑剤と言われるものの中から、融点が５０℃以
上、好ましくは１５０℃以下で常温では固体であるもの
を選択して用いることができる。例えば、カプセル壁材
がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロ
キシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アル
コキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミ
ド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられ
る。

【０１０２】さらに、本発明では、発色助剤を用いるこ
とも可能である。本発明で用いることのできる発色助剤
とは、レーザー加熱記録時の発色濃度を高くする、又は
最低発色温度を低くする物質であり、カプセル壁の軟化
点を低下せしめる作用等により、有機銀塩と現像剤とが
反応し易い状況を作るためのものである。

【０１０３】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキ
シ安息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニ
ル酸フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ
ーテル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチルー
メタンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニルーメタンスルホ
ン酸アミド等の化合物を挙げることができる。これら
は、芯物質中に含有させても良いし、乳化分散物として
マイクロカプセル外に添加してもよい。

【０１０４】本発明で使用する支持体は透明であっても
不透明であっても良い。不透明な支持体としては、紙、
合成紙、紙に高分子フィルムをラミネートしたもの、ア
ルミ蒸着ベース、高分子フィルムに白色顔料をコートし
たもの等を挙げることができる。この場合には、感熱層
側からレーザー光が照射されて効率良く感熱層に吸収さ
れるようにするために、レーザー光の反射性が高い支持
体を使用することが好ましい。

【０１０５】一方、透明な支持体としては、照射するレ
ーザー光を吸収せず、レーザー光照射時の発熱に対して
変形しない寸法安定性を有する支持体を使用することが
好ましい。この場合には、該透明支持体を通してレーザ
ー光を照射し、記録することもできる。支持体の厚みと
しては１０μｍ〜２００μｍのものが用いられる。

【０１０６】このような透明な支持体としては、例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィル
ム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フ
ィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、これ
らを単独或いは貼り合わせて用いることができる。透明
支持体として使用し得るフィルム類は、ヘイズ（くもり
度）が３％以下のものが好ましい。

【０１０７】本発明に用いる支持体としては、ポリエス
テルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したものが
特に好ましい。

【０１０８】フィルムの製造方法は上記の目的を達する
ことができる条件で行えばよく、特に制限はない。具体
的には、加熱溶融して押出し、冷却、固化、延伸、熱固
定させてフィルムを製造する方法等が挙げられる。

【０１０９】また、支持体には、本発明の目的を妨げな
い範囲で無機微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、色素等
を配合することができる。

【０１１０】ここで使用し得る無機微粒子としては、Ｉ
Ａ族、IIＡ族、IVＡ族、VIＡ族、VII Ａ族、VIII族、Ｉ
Ｂ族、IIＢ族、III Ｂ族、IVＢ族、各元素の酸化物、水
酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酢
酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、
チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、それらを
中心とする複合化合物、天然鉱物粒子等が挙げられる。
具体的には、弗化リチウム、硼砂（硼酸ナトリウム含水
塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム、燐酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、塩化マ
グネシウム、酢酸マグネシウム、弗化マグネシウム、チ
タン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシ
ウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カルシウ
ム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酢酸
カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルシウ
ム、珪酸カルシウム、弗化カルシウム、チタン酸カルシ
ウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウム、燐酸バ
リウム、硫酸バリウム、亜燐酸バリウム等のIIＡ族元素
化合物、二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタン、窒
化チタン、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、一酸化
ジルコニウム等IVＡ族元素化合物、二酸化モリブデン、
三酸化モリブデン、硫化モリブデン等のVIＡ族元素化合
物、塩化マンガン、酢酸マンガン等のVII Ａ族元素化合
物、塩化コバルト、酢酸コバルト等のVIII族元素化合
物、沃化第一銅等のＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛、酢酸
亜鉛等のIIＢ族元素化合物、酸化アルミニウム（アルミ
ナ）、酸化アルミニウム、弗化アルミニウム、アルミノ
シリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリンナイ
ト）等のIII Ｂ族元素化合物、酸化珪素（シリカ、シリ
カゲル）、石墨、カーボン、グラファイト、ガラス等の
IVＢ族元素化合物、カーナル石、カイナイト、雲母（マ
イカ、キンウンモ）、バイロース鉱等の天然鉱物の粒子
が挙げられる。なかでも、ハンドリング性の観点から、
シリカ、タルク、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、酸化カルシウム、塩化カルシウム等及びこれらの混
合物等が好ましい。また、有機微粒子としては、架橋ポ
リスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート等の微粒子
が挙げられる。酸化防止剤、帯電防止剤、色素等は、樹
脂用添加剤として公知のものを目的に応じて配合するこ
とができる。

【０１１１】本発明において、高分子フィルム又はこれ
をラミネートした紙を支持体として用いる場合、或い
は、透明な支持体を使用する場合には、支持体と感熱層
の接着性を高めるために、これらの間に下塗層を設ける
ことが好ましい。

【０１１２】下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高
分子ラテックス、ニトロセルロース、アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレン／ブタジエ
ンゴム、水性ポリエステル等が用いられる。下塗層の塗
布量は０．１ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ² の範囲にあるこ
とが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ² 〜１．０ｇ／ｍ²の
範囲が好ましい。

【０１１３】下塗層は、感熱層がその上に塗布された時
に、感熱層中に含まれる水により膨潤して感熱層の画質
を悪化させることがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

【０１１４】硬膜剤としては、例えば特開平２−１４１
２７９号公報に記載されているものを挙げることができ
る。これらの硬膜剤の添加量は、下塗層の重量に対して
０．２０重量％から３．０重量％となる範囲で、塗布方
法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことが
できる。

【０１１５】用いる硬膜剤によっては、必要ならば、さ
らに苛性ソーダを加えて液のｐＨをアルカリ側にする事
も、或いはクエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事
もできる。また、塗布時に発生する泡を消すために消泡
剤を添加する事も、或いは、液のレベリングを良くして
塗布筋の発生を防止するために活性剤を添加する事も可
能である。

【０１１６】さらに、下塗層を塗布する前には、支持体
の表面を公知の方法により活性化処理する事が望まし
い。活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処
理、ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ放電処
理、グロー放電処理等が用いられるが、コストの面或い
は簡便さの点から、米国特許第２，７１５，０７５号、
同第２，８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６
号、同第３，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放
電処理が最も好んで用いられる。

【０１１７】本発明においては、感熱層をスティッキン
グや溶剤等から保護するために、感熱層上に顔料を含有
する保護層を設けることが好ましい。

【０１１８】このような顔料としては、雲母、タルク、
炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、カオリン、タルク、ロウ石、合成珪酸塩、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙げられるが、
これらの中でも特に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、カオリン、シリカ、雲母及びタルクが好ましい。

【０１１９】本発明における保護層は、顔料を保持する
と共に透明性を良好とする観点から、バインダーとして
完全齢化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等を
含有するものであることが好ましい。

【０１２０】本発明における保護層用塗布液（保護層液
という）は、上記バインダーの溶液に顔料を混合して得
られるが、目的に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワ
ックス等の滑剤及び分散剤、蛍光増白剤、架橋剤、スル
ホコハク酸系のアルカリ金属塩及びフッ素含有界面活性
剤、並びにポリオキシエチレン界面活性剤等の各種助剤
をさらに添加してもよい。

【０１２１】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料は、
例えば、一般式ＲＣＯＯＡｇで表される有機銀塩固体分
散液又は有機銀塩を内包するマイクロカプセル液を調製
し、さらに、有機銀塩の現像剤、赤外線吸収色素及びそ
の他の添加物を添加して感熱層用塗布液を調製し、ま
た、前記のような保護層用塗布液を調整し、支持体上
に、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビ
ア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディ
ップ塗布等の塗布法により塗布乾燥して、固形分重量で
２．５〜２５ｇ／ｍ² の感熱層、固形分重量で０．２〜
７ｇ／ｍ² の保護層を設けることによって製造される。

【０１２２】有機銀塩及び現像剤の塗布量は、感熱層中
のＡｇ成分として０．５〜３．０ｇ／ｍ² とすることが
好ましく、特に０．８〜２．０ｇ／ｍ² とすることが好
ましい。また、感熱層の厚みが１〜２０μｍとなるよう
に塗布されることが望ましい。

【０１２３】本発明に用いる塗布液には、本発明の特性
を損なわない限り、顔料分散剤、増粘剤、流動変性剤、
消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤、ワックス、及び硬膜
剤等を必要に応じて適宜配合することができる。

【０１２４】さらに、必要に応じて赤外レーザー用感熱
記録材料の支持体の発色層とは反対の面にバックコート
層を設けてもよい。バックコート層は赤外レーザー用感
熱記録材料のバックコート層として公知の物であればい
ずれのものでも使用することができる。

【０１２５】本発明で用いられるレーザー光は、近赤外
領域にその波長を持つものが使用される。その具体例と
しては、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンレーザ
ー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー及び半導体レー
ザー等が挙げられる。

【０１２６】次に、本発明の熱記録方法について説明す
る。前記本発明の赤外レーザー用感熱記録材料を用いる
と赤外レーザー光の吸収効率が高く、地肌の着色が少な
いため、低エネルギーのレーザー光においても優れた画
像を形成しうるが、以下に述べる熱記録方法を適用する
ことによって、さらに、安定した濃度の画像を形成する
ことができる。

【０１２７】本発明の熱記録方法は、付加される熱エネ
ルギーに応じた濃度で発色する感熱記録材料に対して、
加熱ビーム発生手段からのレーザビームを記録情報に応
じて変調して照射させ可視画像を記録した後、発色温度
未満の温度で再度感熱記録材料の全面を均一に加熱する
方法であり、これにより、発色反応が促進されて安定し
た濃度の画像等を得ることができる。（以下、このレー
ザビームによる可視画像等の記録後の加熱をポストヒー
トと称する。）なお、ポストヒート温度は、感熱記録材料の発色特性に
応じて４０〜２７５℃の間に設定し、また、予熱時間は
スループットの関係から３０秒以下に設定することが望
ましい。さらに望ましくは、発色成分の共融点、又は発
色成分がマイクロカプセル化されている場合にはマイク
ロカプセル壁材のガラス転移温度である温度等から、７
０〜１５０℃程度の間に設定するのがよく、例えば、発
色温度が１２０℃の材料を用いた場合、１００〜１１０
℃の温度条件で約０．５〜２５秒程度加熱することが好
ましい。

【０１２８】また、前記レーザビームによる可視画像等
の記録（画像様加熱）に先立って、当該感熱記録材料の
全面を発色温度未満の温度で均一に予熱した後、前記の
熱記録方法を実施すれば、記録時におけるレーザビーム
のダイナミックレンジを充分に確保することができ、こ
れによって高階調画像等を容易に得ることができる。
（以下、このレーザビームによる可視画像等の記録に先
立つ予熱をプレヒートと称する。）このプレヒートの条件としては、ポストヒート温度はプ
レヒート温度と同様（４０〜２７５℃、好ましくは７０
〜１５０℃）又はそれ以下でよく、また、加熱時間も同
様に３０秒以下、好ましくは１０秒以下がよい。具体的
には、例えば、発色温度が１２０℃の材料を用いた場
合、１００〜１１０℃の温度条件で約０．０５〜２．５
秒程度加熱することが好ましく、さらに好ましい加熱時
間は０．１秒前後である。プレヒートの温度が発色温度
に達していなくても１０秒を超える長時間の加熱は発色
成分に影響を与えることになり、好ましくない。また、
プレヒート、レーザービームによる可視画像記録に引続
きポストヒートを行うときには、ポストヒートの加熱温
度はプレヒートの温度と同様か低いことが好ましく、ポ
ストヒートの加熱時間はプレヒートよりも長い時間であ
ることが好ましい。

【０１２９】プレヒートの効果を具体的に述べれば、例
えば、発色温度が１２０℃の材料を用いて、１１０℃の
温度に０．１秒保持するプレヒートを行った場合、レー
ザービームによる発色に４０ｍＪ／ｍｍ²のエネルギー
を必要とした感熱記録材料にに対して、４ｍＪ／ｍｍ²
のエネルギーのレーザービームによっても記録を行うこ
とができることが確認された。

【０１３０】このような、プレヒート、ポストヒート処
理を付加して熱記録を行うためには、熱記録装置として
前記の方法に適応する加熱手段を備えて構成されるもの
を用いることが好ましい。以下、プレヒート、ポストヒ
ートを付加した熱記録方法について、例を挙げて経時的
に説明する。

【０１３１】感熱記録材料は、ヒートローラ間に挟持さ
れた状態で走査搬送しながらプレヒート（予熱）処理さ
れる。このプレヒートはヒートローラの発熱により発色
直前の温度（以下、温度Ｔ₁と称する）まで予熱され
る。

【０１３２】次に、レーザダイオードにより、感熱記録
材料に記録される画像の階調に応じて変調されたレーザ
ビームが出力され、感熱記録材料の感熱層には、レーザ
ビームによって所定の熱エネルギーが付与され、階調画
像が記録される。

【０１３３】ここで、感熱記録材料は、ヒートローラよ
り付与された熱エネルギーによって予熱されているた
め、前記レーザダイオードは熱記録装置が設置された場
所の室温から発色温度（以下、温度Ｔ₂と称する）まで
の広い範囲で制御する必要はなく、この場合、レーザダ
イオードを温度Ｔ₁から温度Ｔ₂の範囲で制御すること
で、加熱当初において発色し、高階調の画像が形成され
る。また、レーザダイオードは、高出力を要求されない
ため、熱記録装置全体の構成も簡素化され、且つ、廉価
なものとなる。

【０１３４】次いで、階調画像の記録された前記感熱記
録材料は、ヒートローラ間に挟持された状態で搬送され
ることで、再び加熱され、ポストヒート処理が施され
る。すなわち、感熱記録材料は、発色直前の温度Ｔ
₁（プレヒート温度と同じ）まで加熱される。この場
合、レーザビームによって既に発色を開始している感熱
記録材料は、再び温度Ｔ₁まで加熱されることにより発
色反応が促進され、その濃度は所望の値まで上昇する。

【０１３５】このため、例えば、所望の濃度を得るため
には、感熱記録材料をポストヒートによる熱エネルギー
を考慮した所定温度までレーザビームによって加熱し、
所望の濃度が得られるように制御を行えばよい。

【０１３６】以上のように、レーザビームによって画像
を記録した後、再び発色直前の温度まで感熱記録材料を
加熱するポストヒート処理を行うことにより、発色反応
を短時間で完了することができ、しかも、その後の経時
変化のない長期的に安定した濃度の画像を得ることがで
きる。

【０１３７】さらに、感熱記録材料の感熱層に含まれる
バインダー成分若しくはマイクロカプセルの壁材として
紫外線硬化性のものを選択し、且つ、ポストヒート加熱
部よりも下流側に紫外線ランプを配設し、上記のポスト
ヒート処理を行った後、紫外線定着を行うことにより、
一層確実に画像の濃度を安定化させることができる。す
なわち、レーザビームによって発色に必要な可視画像の
形成が終了した後、ポストヒート加熱部によって感熱記
録材料の加熱を行い、さらに、感熱記録材料に紫外線ラ
ンプからの紫外線を照射すれば、発色成分含有感熱層が
硬化してその後の反応が抑制され、さらに経時変化が生
じることのない長期的に安定した濃度の画像を得ること
ができる。

【０１３８】これらプレヒート、ポストヒート処理のた
めの加熱手段としては、前記のように一対のヒートロー
ラを用いることが一般的であるが、走査方向に対して複
数のヒートローラを配列した場合、前記感熱記録材料の
記録後の加熱温度を安定的に且つ高精度に設定すること
ができる。すなわち、複数のヒートローラを用いること
により、熱容量が小さいヒートローラを用いた場合の加
熱温度むらを防止しうる。また、ヒートローラの後段に
加熱光源を設け、ヒートローラによる加熱後、加熱光源
によって感熱記録材料をさらに加熱することによっても
加熱温度むらを防止しうる。さらにヒートローラでの加
熱に先立って加熱光源で輻射加熱を行うことによっても
同様の効果を得ることができる。また、前段の記録後加
熱手段で加熱に必要なエネルギーの大部分を与えるよう
にすることで、後段の手段の負担を小さくすることがで
き、さらに高精度な記録後加熱が可能となる。なお、予
熱手段の場合も同様に構成することができる。

【０１３９】加熱手段としては、ヒートローラの他、加
熱光源による輻射加熱、薄肉ベルトを介してのヒータに
よる加熱、赤外線ヒータより放射される赤外線を吸収さ
せる加熱、温風ヒータによる温風加熱等を適用すること
ができる。これらの加熱手段による加熱時間の制御は、
加熱手段のサイズ及び感熱記録材料の走行速度を調整す
ることによって行うことができる。

【０１４０】この熱記録方法に用いられる熱記録装置に
は特に制限はなく、所望の加熱処理工程を実施しうる公
知の記録装置を用いることができるが、例えば、特開平
６−１９８９２５号に記載の熱記録装置等を好適に使用
することができる。

【０１４１】ここで、前記感熱記録材料は、予熱温度ま
たは記録後加熱温度を高くするに従って発色濃度が高く
なる特性を有している。従って、ポストヒートの加熱温
度・加熱時間、さらには、所望により行われるプレヒー
トの加熱温度・加熱時間を制御し、これらの条件及び感
熱記録材料に付与される熱エネルギーを勘案してレーザ
ビームの出力を制御し、所望の濃度、階調を有する画像
を効率よく形成するように調製することができる。

【０１４２】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。文中で特に断りのない限り「％」は「重量％」
を、「部」は「重量部」を意味する。

【０１４３】（実施例１）ベヘン酸銀の調製ベヘン酸２５．５９ｇを水４８０ｇに添加し、９０℃に
加温した後、水４５ｇにＮａＯＨ３．０ｇを溶解した水
溶液を添加し、よく攪拌した後、５０℃に冷却した。

【０１４４】次いで、得られた溶液に、水７５ｇにＡｇ
ＮＯ₃ １２．９ｇを添加した水溶液を５分間かけて滴下
した後、３０分間攪拌を続行して反応を行わせた。

【０１４５】得られた反応液をろ布でろ過し、水８００
ｍｌを加えて攪拌し洗浄した後、再度ろ過した。このよ
うな水洗操作を３回繰り返した後、得られた固形分を５
０℃の送風乾燥機で３日間乾燥し、ベヘン酸銀乾燥固体
を得た。

【０１４６】ベヘン酸銀／フタラゾン共分散液の調製調製済のベヘン酸銀乾燥固体から２１．１ｇを秤取し、
これにフタラゾン３．２６ｇ、１５％ポリビニルアルコ
ール水溶液（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）
５２．８ｇ及びイオン交換水１０３ｇを加えて、ペイン
トシェーカにて３時間分散して平均粒径が０．６μｍ以
下のベヘン酸／フタラゾン共分散液を得た。

【０１４７】現像剤水溶液の調製２２％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０３、
クラレ（株）製）５０．０ｇに没食子酸メチル４．５
ｇ、イオン交換水３５．０ｇを加え、６０℃で１時間攪
拌して、現像剤水溶液を調製した。

【０１４８】感熱層塗布液の調製前記ベヘン酸銀／フタラゾン共分散液８．０ｇ、前記現
像剤水溶液４．０ｇ、３％ベンゾトリアゾールのメタノ
ール溶液１．９ｇ、及び前記式（Ｉ−４）で表される架
橋インドレニン系化合物０．１２ｇを攪拌混合し、感熱
層塗布液を得た。

【０１４９】保護層用塗布液の調製水３２ｇ及びカルボキシ変成ポリビニルアルコール（商
品名：ＰＶＡ−ＫＬ−３１８、クラレ（株）製）１０％
の水溶液３２ｇと、エポキシ変成ポリアミド（品名：Ｆ
Ｌ−７１、東邦化学社製）３０％の分散液８ｇとを混合
した液に、ポリオキシエチレン（界面活性剤）２％水溶
液５ｇ、ステアリン酸亜鉛２０％の分散液（商品名：ハ
イドリンＺ、中京油脂（株）製）４ｇを添加して保護層
用塗布液を得た。

【０１５０】赤外レーザー用感熱記録材料の作製下塗り層を設けた透明ポリエチレンテレフタレート支持
体（１３０μｍ／厚）上に、前記感熱層塗布液をワイア
ーバーを用いて乾燥膜厚１０ｇ／ｍ² となるように塗布
し、５０℃で２０分間乾燥した。

【０１５１】次いで、この塗膜上に、さらに、固形分が
２．０ｇ／ｍ² となるように保護層用塗布液を塗布・乾
燥して赤外レーザー用感熱記録材料を得た。

【０１５２】上記のようにして作製した赤外レーザー用
感熱記録材料の感熱層側から、波長７８０ｎｍの半導体
赤外レーザー光（ＧａＡｓ接合レーザー）を画像様に照
射して黒色の記録画像を得た。レーザーの出力は、感熱
層の表面で、１ミリ秒間で４０ｍＪ／ｍｍ² のエネルギ
ーとなるように調整した。

【０１５３】得られた記録画像の発色部分の透過濃度を
マクベス濃度計を用いて測定したところ２．５８であっ
た。

【０１５４】（実施例２）ベヘン酸銀を内包するカプセル液の調製調製済のベヘン酸銀乾燥固体から２７ｇを秤取し、これ
にポリビニルブチラール１．１０ｇ、酢酸イソアミル１
１０ｇを加え、ペイントシェーカーにて３時間分散し、
さらに、モーターミルにかけて分散し、平均粒径０．４
μｍのベヘン酸銀分散液を得た。

【０１５５】得られた分散液１０ｇにカプセル壁材とし
てタケネートＤ−１１０Ｎ（商品名、武田薬品社製：前
記式（ａ）の構造を有するイソシアネート化合物）６ｇ
を添加したものを油相成分とした。これを、１０％ポリ
ビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７Ｅ、クラレ
（株）製）水溶液３２ｇと、水８０ｇを混合した溶液
（水相）に添加し、ホモジナイザー（日本精機製、エー
スホモジナイザー）を用いて８，０００ｒｐｍでさらに
１０分間微細乳化した。

【０１５６】得られた微細乳化分散液を、攪拌しながら
６５℃に加熱し、３時間保持してカプセル化反応を行わ
せた。ここで、カプセル壁材のベヘン酸銀に対する固形
分重量比は約２．７であった。得られた液はベヘン酸銀
を内包する平均粒径が０．８μｍのマイクロカプセル液
である。

【０１５７】塗布液の調製前記ベヘン酸銀を内包するカプセル液１５ｇに水４ｇ、
３％ベンゾトリアゾールのメタノール溶液０．６ｇ、前
記現像剤水溶液２．８ｇ及び前記式（Ｉ−１２）で表さ
れる架橋インドレニン系化合物０．４ｇを混合して、塗
布液を得た。

【０１５８】赤外レーザー用感熱記録材料の作製実施例１と同様にして、前記塗布液を乾燥膜厚で２０ｇ
／ｍ² となるように塗設・乾燥し、次いで、この塗膜上
に保護層を乾燥膜厚で２．０ｇ／ｍ² となるように塗設
・乾燥し、赤外レーザー用感熱記録材料を得た。

【０１５９】上記のようにして作製した赤外レーザー用
感熱記録材料の感熱層側から、波長７８０ｎｍの半導体
赤外レーザー光（ＧａＡｓ接合レーザー）を画像様に照
射して黒色の記録画像を得た。レーザーの出力は、感熱
層の表面で、１ミリ秒間で４０ｍＪ／ｍｍ² のエネルギ
ーとなるように調整した。

【０１６０】得られた記録画像の発色部分の透過濃度を
マクベス濃度計を用いて測定したところ２．５１であっ
た。また、実施例２の赤外レーザー用感熱記録材料は、
４０℃９０％ＲＨに１日間保存した後、及び６０℃３０
％ＲＨに１日間保存した後のいずれにおいても地肌カブ
リを観察したところ、実施例１のものより優れているこ
とが確認された。

【０１６１】（実施例３）実施例１において使用した架
橋インドレニン系化合物（Ｉ−４）の代わりに前記式
（Ｉ−１０）で表される架橋インドレニン系化合物を用
いた他は実施例１と全く同様にして赤外レーザー用感熱
記録材料を作製した。

【０１６２】得られた赤外レーザー用感熱記録材料に、
波長７８０ｎｍの半導体赤外レーザー光（ＧａＡｓ接合
レーザー）を感熱層側から画像様に照射して黒色の記録
画像を得た。レーザー光の出力は、赤外レーザー用感熱
記録材料の感熱層の表面において１ミリ秒間で４０ｍＪ
／ｍｍ² のエネルギーとなるように調整した。

【０１６３】得られた黒色の記録画像の透過濃度をマク
ベス濃度計によって測定したところ２．６２であった。

【０１６４】（実施例４）実施例１において作成した赤
外レーザー用感熱記録材料に、実施例１におけるのと同
様にして、波長７８０ｎｍの半導体赤外レーザー光（Ｇ
ａＡｓ接合レーザー）を感熱層側から画像様に照射し
た。その後、この赤外レーザー用感熱記録材料を１０６
℃に加熱し、２．０秒間その温度に保持して黒色の記録
画像を得た。

【０１６５】得られた黒色の記録画像の透過濃度をマク
ベス濃度計によって測定したところ３．１４であった。

【０１６６】（実施例５）実施例１において作成した赤
外レーザー用感熱記録材料を１１０℃の温度に加熱し、
０．１秒間保持した後、実施例１におけるのと同様にし
て、波長７８０ｎｍの半導体赤外レーザー光（ＧａＡｓ
接合レーザー）を感熱層側から画像様に照射した。レー
ザー光の出力は、赤外レーザー用感熱記録材料の感熱層
の表面において１ミリ秒間で４ｍＪ／ｍｍ² のエネルギ
ーとなるように調整した。

【０１６７】得られた黒色の記録画像の透過濃度をマク
ベス濃度計によって測定したところ２．７１であった。

【０１６８】（実施例６）実施例１において作成した赤
外レーザー用感熱記録材料を１１０℃の温度に加熱し、
０．１秒間保持した後、実施例１におけるのと同様にし
て、波長７８０ｎｍの半導体赤外レーザー光（ＧａＡｓ
接合レーザー）を感熱層側から画像様に照射した。その
後、この赤外レーザー用感熱記録材料を１０６℃に加熱
し、２．０秒間その温度に保持して黒色の記録画像を得
た。レーザー光の出力は、赤外レーザー用感熱記録材料
の感熱層の表面において１ミリ秒間で４ｍＪ／ｍｍ² の
エネルギーとなるように調整した。

【０１６９】得られた黒色の記録画像の透過濃度をマク
ベス濃度計によって測定したところ３．４３であった。

【０１７０】（比較例１）実施例１で使用した架橋イン
ドレニン系化合物を用いない他は実施例１と全く同様に
して赤外レーザー用感熱記録材料を作製し、画像を記録
したところ、全く画像を記録することができなかった。

【０１７１】（比較例２）実施例１で使用した架橋イン
ドレニン系化合物の代わりに赤外線吸収色素としてカー
ボンブラック分散液を用いた他は実施例１と全く同様に
して赤外レーザー用感熱記録材料を作製し、画像を記録
し、その透過濃度を測定したところ、得られた記録画像
の発色部分の透過濃度は１．２４（マクベス濃度計）で
あった。また、目視により地肌部の着色が大きいことが
観察された。

【０１７２】（比較例３）実施例２で使用した架橋イン
ドレニン系化合物の代わりに下記式で表される赤外線吸
収色素を用いた他は実施例２と全く同様にして赤外レー
ザー用感熱記録材料を作製し、画像を記録した。画像の
透過濃度を測定したところ、得られた記録画像の発色部
分の透過濃度は０．８０（マクベス濃度計）であった。
また、目視により地肌部の着色が大きいことが観察され
た。

【０１７３】

【化１７】

【０１７４】（比較例４）実施例２で使用した架橋イン
ドレニン系化合物の代わりに下記式で表される赤外線吸
収色素を用いた他は実施例２と全く同様にして赤外レー
ザー用感熱記録材料を作製し、画像を記録し、その透過
濃度を測定したところ、得られた記録画像の発色部分の
透過濃度は１．５７（マクベス濃度計）であった。ま
た、目視により地肌部の着色がやや目立つことが観察さ
れた。

【０１７５】

【化１８】

【０１７６】なお、実施例１〜６、比較例１〜４におい
て得られた記録画像の発色部分の透過濃度（マクベス濃
度計による）、地肌の着色及び感熱記録材料を４０℃９
０％ＲＨにて３日間保存した場合のカブリ変化及び濃度
変化を下記の基準に従って評価した結果を表１に示し
た。（評価基準）画像記録感度 ◎（極めて高感度）：記録画像の透過濃度３．０以上〇（高感度）：透過濃度２．０以上３．０未満 △〜×（低感度）：透過濃度２．０未満地肌の着色〇：目視にて観察し、着色少なく実用上問題のないレベ
ル △：目視にて観察し、着色がやや目立つ ×：目視にて観察し、着色が大きい生保存性（カブリ変化量）感熱記録材料について、記録前に４０℃９０％ＲＨにて
３日間保存した後、画像記録を行い、保存試験を行わな
かった感熱記録材料を同じ条件にて画像記録したものと
のカブリ濃度変化を測定した。変化量が±０．０２以下
であるものを許容レベルと評価した。

【０１７７】画像記録後保存性感熱記録材料について、画像記録を行った後、４０℃９
０％ＲＨにて３日間保存し、保存前後の地肌の濃度変化
を測定した。変化量が±０．０５以下であるものを許容
レベルと評価した。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】表１を見ると、本実施例１〜６により得ら
れた画像はいずれも、比較例２〜４より得られた画像よ
りも透過濃度が濃い、換言すれば、発色性のよい記録画
像が得られ、且つ地肌の着色の程度も比較例２〜４より
薄く良好であることがわかる。即ち、本実施例ではコン
トラストの高い記録画像が得られることがわかる。ま
た、用いた赤外線吸収色素のみが異なる実施例２と比較
例３並びに比較例４との比較から、上記効果は赤外線吸
収色素として前記架橋インドレニン系化合物を用いたこ
とに起因するものであることがわかる。

【０１８０】さらに、実施例１と実施例４〜６との比較
から、レーザーによる画像記録の前後にポストヒート処
理及び／又はプレヒート処理を行う本発明の熱記録方法
を適用すると、同じ感熱記録材料を用いても、より高感
度の画像記録、より低いエネルギーのレーザー使用によ
る良好な画像記録を行えることがわかる。

【０１８１】

【発明の効果】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料
は、赤外レーザー光の吸収効率が高い上に地肌の着色が
少なく品位の良い記録を可能にするという効果を奏す
る。また、有機銀塩及び有機銀塩の現像剤の少なくとも
一方をマイクロカプセル化すると、経時かぶりをさらに
軽減することができる。

【０１８２】また、本発明の熱記録方法によれば、前記
の赤外レーザー用感熱記録材料を用いて記録後の画像の
濃度を安定させることができ、また、画像等を記録する
ためのレーザビームのダイナミックレンジを充分に確保
して高階調で且つ高精度な画像等を得ることができ、し
かも、前記レーザビームを発生する加熱ビーム発生手段
に対する負担を軽減して装置を簡易且つ廉価なものとす
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機
銀塩の現像剤、赤外線吸収色素、及び水溶性バインダー
を含有する感熱層を設けた感熱記録材料であって、該赤外線吸収色素が下記一般式（Ｉ）で表される架橋イ
ンドレニン系化合物であることを特徴とする赤外レーザ
ー用感熱記録材料。【化１】（式中、Ｚはベンゼン環、ナフタレン環又は複素芳香族
環を形成するための原子団であり、ＴはＯ、Ｓ、Ｓｅ、
Ｎ（Ｒ¹）、Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）又はＣ（Ｒ⁴）＝Ｃ
（Ｒ⁵）である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、おのおの独立
に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、
Ｒ⁴及びＲ⁵は、おのおの独立に、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、カルボキシル基、アシル基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基又はスルホンア
ミド基である。ＱはＮとＣとを連結して５、６若しくは
７員環を形成するための原子団、Ｌは５個若しくは７個
のメチン基が共役二重結合によって連結されて生じる３
価の連結基であり、Ｘ^-は陰イオンである。）
【請求項２】前記有機銀塩が固体分散状態で含有され
ていることを特徴とする請求項１に記載の赤外レーザー
用感熱記録材料。
【請求項３】前記有機銀塩及び前記有機銀塩の現像剤
の少なくとも一方がマイクロカプセル化されていること
を特徴とする請求項１に記載の赤外レーザー用感熱記録
材料。
【請求項４】前記有機銀塩の現像促進剤が含まれてい
ることを特徴とする請求項１に記載の赤外レーザー光用
感熱記録材料。
【請求項５】支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機
銀塩の現像剤、赤外線吸収色素として前記一般式（Ｉ）
で表される架橋インドレニン系化合物、及び水溶性バイ
ンダーを含有する感熱層を設けてなり、付加される熱エ
ネルギーに応じた濃度で発色する感熱記録材料に対し
て、記録情報に応じて変調された赤外レーザビームを照
射し、当該感熱記録材料を所定の発色温度に画像様に加
熱する第１の過程と、前記画像様に加熱された感熱記録材料の全面を当該感熱
記録材料の発色温度未満の所定温度で均一に加熱する第
２の過程と、からなることを特徴とする熱記録方法。
【請求項６】支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機
銀塩の現像剤、赤外線吸収色素として前記一般式（Ｉ）
で表される架橋インドレニン系化合物、及び水溶性バイ
ンダーを含有する感熱層を設けてなり、付加される熱エ
ネルギーに応じた濃度で発色する感熱記録材料の全面を
発色温度未満の所定温度に均一に予熱する第１の過程
と、前記予熱された感熱記録材料に対して、記録情報に応じ
て変調された赤外レーザビームを照射し、当該感熱記録
材料を所定の発色温度に画像様に加熱する第２の過程
と、からなることを特徴とする熱記録方法。
【請求項７】支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機
銀塩の現像剤、赤外線吸収色素として前記一般式（Ｉ）
で表される架橋インドレニン系化合物、及び水溶性バイ
ンダーを含有する感熱層を設けてなり、付加される熱エ
ネルギーに応じた濃度で発色する感熱記録材料の全面を
発色温度未満の所定温度に均一に予熱する第１の過程
と、前記予熱された感熱記録材料に対して、記録情報に応じ
て変調された赤外レーザビームを照射し、当該感熱記録
材料を所定の発色温度に画像様に加熱する第２の過程
と、前記画像様に加熱された感熱記録材料の全面を当該感熱
記録材料の発色温度未満の所定温度で均一に加熱する第
３の過程と、からなることを特徴とする熱記録方法。