JPH10138638A

JPH10138638A - 記録材料及び記録方法

Info

Publication number: JPH10138638A
Application number: JP8295561A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Washisu; 信太郎鷲巣; Yuichi Fukushige; 裕一福重; Takami Ikeda; 貴美池田; Tomomasa Usami; 智正宇佐美
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1996-11-07
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】赤外レーザー光の吸収効率がよく、地肌
の着色の程度が低い、品位のよい記録を可能とする赤外
レーザー用に好適な記録材料及びそれを用いた高画質の
記録を行い得る記録方法を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機
銀塩の現像剤、バインダー及び赤外線吸収色素を含有す
る記録層を設けてなる記録材料であって、さらに下記一
般式（Ｉ）で表される如き有機ボレート塩を含有する。
有機銀塩、赤外線吸収色及び有機ボレート塩と、有機銀
塩の現像剤とはマイクロカプセル等の隔壁を隔てて存在
することが好ましい。下記式中、Ｍはアルカリ金属原
子、第４級アンモニウム、ハロゲニウム等を、Ｒ¹、Ｒ
²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれハロゲン原子、アルキル基等
を表す。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は記録材料及びそれを
用いた記録方法に関し、特に赤外レーザー光を利用して
記録する非接触の赤外レーザー用に適する記録材料及び
それを用いた赤外レーザーによって高感度の記録をなし
うる記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感熱記録層（以下、記録層と
いう）を設けた感熱記録材料の表面にサーマルヘッドを
密着走査させ、熱エネルギーを記録層に直接又は保護層
を通して伝えることによって発色画像を記録する感熱記
録方式は広範囲に知られており、ファクシミリやプリン
ター等に適用されている。

【０００３】しかしながら、このような感熱記録方法に
おいては、サーマルヘッドを感熱記録材料に密着させて
走査させるために、サーマルヘッドが摩耗したり、サー
マルヘッド表面へ感熱記録材料の成分がカスとなって付
着することにより記録画像が正しく得られない場合が生
じたり、サーマルヘッドが破壊されるという欠点があっ
た。また、このようなサーマルヘッドを用いた感熱記録
方式には、サーマルヘッドの構造上の特質から、発熱素
子の加熱冷却の高速制御や発熱素子密度を大きくする上
での限界があるために、高速記録、高密度記録、高画質
記録を達成するには限度があるという欠点があった。

【０００４】サーマルヘッドを用いる感熱記録方式の上
記の如き欠点を解決するために、レーザー光を用い、感
熱記録材料に対して非接触且つ高速且つ高密度で熱記録
を行うことが提案されている（例えば、特開昭５０−２
３６１７号、特開昭５４−１２１１４０号、特開昭５７
−１１０９０号、特開昭５８−５６８９０号、特開昭５
８−９４４９４号、特開昭５８−１３４７９１号、特開
昭５８−１４５４９３号、特開昭５９−８９１９２号、
特開昭６０−２０５１８２号、特開昭６２−５６１９５
号公報）。

【０００５】しかしながら、このようなレーザー光を用
いた記録方式においては、記録層が一般に可視及び近赤
外領域の光を吸収しにくいために、レーザーの出力を相
当大きくしないと発色に必要な熱エネルギーが得られ
ず、小型で安価な装置をつくることが極めて困難である
という欠点があった。また、特公昭５０−７７４号には
インクを封入したマイクロカプセルを原紙に塗布し、強
力な光を照射してカプセル中のインクを噴出させて原紙
に記録させる方法が提案されているが、感度が非常に低
く未だ実用されるに至っていない。

【０００６】そこで、記録層に効率良くレーザー光を吸
収させるための提案も多くされており、一般的には記録
層の中にレーザー光の波長に合った光吸収物質を添加す
ることが行われている。この場合、添加する光吸収物質
が白色でないと記録材料の地肌が着色して、コントラス
トが低く、品位のない記録しか得られない。しかしなが
ら、一般に白色の光吸収物質は無機化合物に多いが、そ
の殆どのものは光吸収効率が低い。一方、レーザー光の
吸収に適した有機化合物は一般的に可視光領域の光をも
吸収するため着色していることが多く、また、色の濃い
もの程光吸収効率が高いため、それを光吸収物質として
記録層に添加すると、感度を増加させることができる反
面、記録紙の地肌着色度を少なくすることが困難とな
る。

【０００７】従って、光吸収物質として、少量でも光エ
ネルギーを熱エネルギーに変換する効率（光熱変換効
率）の優れた物質が必要とされてきた。

【０００８】さらに、このような感熱記録材料は、安定
した保存状態を維持するため、低い熱エネルギーでは発
色しないように構成されている。従って、所望の発色状
態を得るためには、かなりの熱エネルギーが必要であ
る。この結果、発色までの熱エネルギーの閾値分だけダ
イナミックレンジが狭くなり、高階調の画像を得ること
が困難となる不都合がある。また、発色させるための装
置側の負担も相当に大きなものとなってしまう。

【０００９】一方、所定の熱エネルギーが付与された感
熱記録材料は、その熱エネルギーに応じて発色し、画像
が可視化される。この場合、画像が記録された後の感熱
記録材料は、常温保存状態において画像濃度が経時的に
高くなることが知られている。従って、記録直後と所定
時間経過後とでは、画像濃度が異なってしまう不具合が
あった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事実を
考慮してなされたものであり、赤外レーザー光の吸収効
率が高い上に、地肌の着色が少なく、品位の良い記録が
可能である赤外レーザー用記録材料を提供すること、及
び、その記録材料を用いて記録後の画像の濃度を安定さ
せることができ、また、画像等を記録するためのレーザ
ービームのダイナミックレンジを充分に確保して、高階
調で且つ高精度な画像等を得ることができる記録方法を
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】記録層中に、レーザービ
ームの吸収効率は高いが可視光領域の波長の光吸収が少
なく、且つ、吸収したレーザービームのエネルギーを熱
エネルギーへ変換する効率が高い光吸収物質を添加すれ
ば、記録材料の記録の感度を向上させ、出力の低いレー
ザーにより記録が可能となるのみならず、記録材料の白
色度も向上させることが可能であるが、本発明者等は光
吸収物質としてのカチオン性色素（以下、適宜、赤外色
素と称する）及び有機ボレート塩の組み合わせが感度の
向上に有用であること、さらに発色性物質として有機銀
塩を組み合わせることにより優れた記録材料を得られる
ことを見出し、この記録材料にレーザーを用いて記録を
行ったところ、極めて良好な結果を得ることができると
いうことを見出した。

【００１２】即ち、本発明の記録材料は、有機銀塩、有
機銀塩の現像剤、バインダー及びその最大吸収波長を７
５０〜１１００ｎｍの波長領域に有する赤外線吸収色素
含有し、好ましくはハロゲン化銀を含有しない記録層を
支持体上に設けた記録材料であって、さらに、記録層中
に好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される如き有機ボレ
ート塩を含むことを特徴とする。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｍは、アルカリ金属原子、第４級
アンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム、ジアゾニ
ウム、モルホリニウム、テトラゾリウム、アクリジニウ
ム、ホスホニウム、スルホニウム、オキソスルホニウ
ム、硫黄、酸素、炭素、ハロゲニウム、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈ
ｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａ
ｓ、Ｓｅを、ｎは１〜６の整数を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³およびＲ⁴はそれぞれハロゲン原子、置換または未置
換のアルキル基、置換または未置換のアルケニル基、置
換または未置換のアルキニル基、脂環基、置換または未
置換のアリール基、置換または未置換のアルカリール
基、置換または未置換のアリーロキシル基、置換または
未置換のアラルキル基、置換または未置換の複素環基、
置換または未置換のシリル基を表す。ここで、Ｒ¹、Ｒ
²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに同一でも異なっていてもよ
く、これら２個以上の基が結合して環状構造を形成して
もよい。）上記発明においては、有機銀塩は固体分散状態で含有す
ることもでき、また、有機銀塩及び有機銀塩の現像剤の
少なくとも一方をマイクロカプセル化して含有すること
もできる。また、現像剤のプレカーサを用いることもで
きる。

【００１５】また、上記発明においては、前記有機銀塩
の現像促進剤が含まれていることが好ましい。

【００１６】本発明の記録材料においては、その記録層
がカチオン性色素及び有機ボレート塩を含有しており、
この有機ボレート塩が照射されたレーザー光を吸収して
ラジカルを発生し、このラジカルがベヘン酸銀を攻撃し
て還元銀（銀核）を形成する。この銀核は発色成分であ
る有機銀塩と有機銀塩の現像剤との反応を促進させると
推定されるが、機構の詳細が本発明を限定するものでは
ない。特開昭６２−１４３０４４号には、上記のラジカ
ル発生を推定した記載がある。

【００１７】また、本発明者らは、前記記録材料を用い
て画像記録を行う際に、予熱工程、画像様レーザービー
ム記録後の加熱工程、又は予熱並びに熱記録後の加熱工
程を実施することにより、記録感度の向上と共に記録後
の画像濃度を安定させ、階調性に優れた記録を行い得る
ことを見出した。

【００１８】即ち、本発明の請求項１２に係る熱記録方
法は、支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機銀塩の現
像剤、赤外線吸収色素としてカチオン性色素さらに前記
一般式（Ｉ）で表される有機ボレート塩、及びバインダ
ーを含有する記録層を設けてなり、付加されるエネルギ
ーに応じた濃度で発色する記録材料に対して、記録情報
に応じて変調されたレーザービームを照射し、当該記録
材料を所定の発色温度に画像様に露光する第１の過程
と、前記画像様に露光された記録材料の全面を当該記録
材料の発色温度未満の所定温度で均一に加熱する第２の
過程と、からなることを特徴とし、本発明の請求項１３
に係る熱記録方法は、前記記録材料の全面を発色温度未
満の所定温度に均一に予熱する第１の過程と、前記予熱
された記録材料に対して、記録情報に応じて変調された
レーザービームを照射し、当該記録材料を所定の発色温
度に画像様に照射する第２の過程と、からなることを特
徴とする。

【００１９】また、本発明の請求項１４に係る熱記録方
法は、支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機銀塩の現
像剤、赤外線吸収色素としてカチオン性色素、さらに、
前記一般式（Ｉ）で表される有機ボレート塩、及びバイ
ンダーを含有する記録層を設けてなり、付加される熱エ
ネルギーに応じた濃度で発色する記録材料の全面を発色
温度未満の所定温度に均一に予熱する第１の過程と、前
記予熱された記録材料に対して、記録情報に応じて変調
された赤外レーザービームにより、当該記録材料を所定
の発色温度に画像様に照射する第２の過程と、前記照射
された記録材料の全面を当該記録材料の発色温度未満の
所定温度で均一に加熱する第３の過程と、からなること
を特徴とする。

【００２０】前記記録材料において、さらに、記録材料
に分子内活性ハロゲン基を有する化合物を含有させ、ハ
ロゲン化銀を含有しない記録層を設けてなる記録材料に
対して、記録情報に応じて変調されたレーザビームを照
射する第１の過程と、画像様に照射された記録材料の全
面を紫外〜可視光の光源により一様に露光する第２の過
程と、全面露光された記録材料の全面を当該記録材料の
発色温度未満の所定温度で均一に加熱する第３の過程
と、からなることを特徴とする記録方法によれば、さら
に感度が向上し、また、この方法において、第１の過程
の前に、さらに、前記記録材料の全面を発色温度未満の
所定温度に均一に予熱する過程を含むことが、感度向上
の観点から好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る記録材料につ
いてさらに詳細に説明する。

【００２２】本発明の赤外レーザー用記録材料の記録層
に含有される有機銀塩は、光に対して安定な無色ないし
白色の銀塩であって、現像剤と共に加熱されたときに、
酸化還元反応により銀を生ずるものである。このような
有機銀塩は、イミノ基、メルカプト基又はカルボキシル
基を有する有機化合物の銀塩であり、その具体例として
は、下記のものが挙げられる。

【００２３】１）イミノ基を有する有機化合物の銀塩サッカリン銀、フタラジノン銀、ベンゾトリアゾール銀
等、２）メルカプト基又はチオン基有する有機化合物の銀塩３−（２−カルボニルエチル）−４−オキシメチル−４
−チアゾリン−２−チオンの銀塩、３−メルカプト−４
−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩等、３）カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩ステアリン酸銀、ベヘン酸銀等。

【００２４】これらのうち、白色で光に安定であるこ
と、耐湿性に優れていること、緩やかな現像剤と組み合
わせて使用できること、優れた色調剤が知られているこ
と、等の観点から、ベヘン酸銀が最も好ましい。

【００２５】本発明の赤外レーザー用記録材料において
は、高濃度の有機銀塩を使用して高濃度の画像を記録す
る観点から、脱塩精製された有機銀塩を使用することが
好ましい。ここで、脱塩精製とは、例えば、有機酸にア
ルカリを添加して形成させた有機酸の塩に硝酸銀を添加
して有機銀塩を調製する場合に、該硝酸銀の添加によっ
て副生した硝酸塩を系外に除去することである。このよ
うな脱塩精製は、有機銀塩は通さずに硝酸塩は透過させ
る半透膜を用いた限外ろ過法、または遠心分離法によっ
て行うことが好ましい。

【００２６】本発明の赤外レーザー用記録材料の記録層
中に、露光された際に潜像を形成させると共に、有機銀
塩に対する還元反応、即ち現像を迅速に行わせることの
できる感光性を有するハロゲン化銀を有機銀塩に隣接し
て含有させた場合には、本発明の記録材料はレーザー光
によって記録を行う感光記録材料としての機能をも有す
るものとなる。この場合のハロゲン化銀は、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の公
知のハロゲン化銀のなかから、適宜選択して用いること
ができる。

【００２７】ハロゲン化銀を有機銀塩に隣接して含有さ
せる場合には、有機銀塩の存在する系中に含有させる
が、ハロゲン化銀形成剤を加えて有機銀塩の一部をハロ
ゲン化銀に変化させることによって含有させることが好
ましい。

【００２８】前記ハロゲン化銀形成剤としては、ＣａＢ
ｒ₂、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＨＢｒ等の無機ハロゲン化合
物、ＮＨ₄Ｂｒ、ＮＨ₄Ｃｌ等のオニウムハライド類、
ハロゲン化炭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等のＮ−ハ
ロゲン化物等のハロゲン供与性化合物が挙げられる。

【００２９】ハロゲン化銀を併用する場合には、含有量
は有機銀塩に対して１〜３０モル％であることが好まし
い。

【００３０】次に有機銀塩の現像剤について説明する。
本発明の記録材料に用いられる現像剤は、加熱したとき
に有機銀塩を還元して銀を生成する作用を有する還元剤
であり、現像温度において迅速に還元反応すること、現
像後の画像の色調に影響を与えないこと等の特性を要求
される。

【００３１】このような現像剤としては、例えば、ヒド
ロキシクマロン又はヒドロキシクマラン類、スルホアミ
ドフェノール類又はスルホアミドナフトール類、ヒドラ
ドン類、ヒロオキサミン酸類、ビス−β−ナフトール
類、インダン−１，３−ジオン類、アミノフェノール類
又はアミノナフトール類、ピラゾリン−５−オン類、ヒ
ドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドラジン類、ハ
イドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ
等のポリフェノール類、没食子酸、没食子酸エステル、
フェニレンジアミン類、ヒドロキシインダン類、１，４
−ジヒドロキシピリジン類、アミドオキシム類、ヒドロ
キシ置換脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド類、Ｎ−
ヒドロキシ尿素類、ホスホンアミドフェノール類、ホス
ホンアミドアニリン類、α−シアノフェニル酢酸エステ
ル類、スルホンアミドアミリン類等が挙げられるが、こ
れらのなかでも、下記式で表される各化合物、没食子酸
オクチル、没食子酸プロピル、没食子酸エチル又は没食
子酸メチル等を使用することが好ましい。

【００３２】

【化３】

【００３３】本発明における有機銀塩を固体分散する方
法としては、例えば、有機銀塩とポリビニルアルコール
等の水溶性高分子化合物、及び必要に応じて色調剤、か
ぶり防止剤、分散剤、水等を組み合わせて、ボールミ
ル、サンドミル等により数ミクロン以下にまで分散す
る。一方、現像剤は、同様にして固体分散するか又はポ
リビニルアルコール等の水溶液に完全に溶解する。この
ようにして得られた各液をブレンドして固体分散塗液を
調整し、支持体上に塗布して記録材料を得る。

【００３４】また、本発明においては、有機銀塩と現像
剤との常温における還元反応を防止して赤外レーザー用
記録材料のシェルフライフを長くすると共に経時かぶり
を軽減する観点から、有機銀塩及び有機銀塩の現像剤の
少なくとも一方をマイクロカプセルに内包させることが
好ましい。有機銀塩及び有機銀塩の現像剤のいずれか一
方のみをマイクロカプセル化する場合には、他方を固体
分散させて使用したり、ポリビニルアルコール等の水溶
液に完全に溶解したり、有機溶媒に溶解せしめて油相と
した後これを水溶性高分子を含む水相と混合し乳化分散
した分散物の形で使用することができる。後者の場合に
は、記録層を透明にすることができる。また、有機銀塩
及び有機銀塩の現像剤の双方をマイクロカプセル化する
場合には、これらを別個のマイクロカプセル内に内包さ
せてることが好ましい。

【００３５】即ち、本発明に係る有機ボレート塩はレー
ザービームの照射によりラジカルを発生するとされる
（特開昭６２−１４３０４４号）。そこで、発生したラ
ジカルが有機銀塩と反応して所定の銀核を形成する以前
に還元剤（現像剤）と反応することを避けるために、こ
の赤外線吸収剤、有機ボレート塩及び有機銀塩と、現像
剤とは、マイクロカプセル内に内包させてカプセル壁に
より分離されていることが好ましく、マイクロカプセル
化の他、コアシェル型ラテックスとして、また、複数の
層を有する記録層においては各々が含まれる層が中間層
等の隔離膜により分離されて存在することが好ましい。

【００３６】本発明に使用可能なマイクロカプセルは、
常温において内包されている物質を隔離すると共に、加
熱時には圧力や熱等で破壊されることがなく、マイクロ
カプセルの壁が物質透過性となる熱応答性マイクロカプ
セルである。

【００３７】このようなマイクロカプセルを製造する方
法としては、界面重合法、内部重合法、外部重合法等の
公知の製造方法を採用することができるが、特に、有機
銀塩又は有機銀塩の現像剤を有機溶剤に溶解又は分散せ
しめた芯物質に、カプセル壁材（高分子物質）を添加し
てなる油相成分を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で
乳化した後、その油滴の周囲に前記カプセル壁材の重合
体からなる壁を形成させる界面重合法を採用することが
好ましい。

【００３８】上記有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソアミル等のカルボン酸エステル、トル
エン、キシレン、リン酸エステル等の沸点が１５０℃以
下の非水溶媒を使用することが好ましい。

【００３９】前記カプセル壁材を形成するリアクタント
は油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。

【００４０】カプセル壁材の具体例としては、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミッ
ク酸、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合
体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。
好ましいカプセル壁材はポリウレタン、ポリウレア、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、破
損し難いカプセルが得られることから、ポリウレタン及
びポリウレアが好ましい。これら高分子物質は２種以上
併用することもできる。

【００４１】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。

【００４２】例えば、ポリウレア又はポリウレタンをカ
プセル壁材として用いる場合には、（ａ）ジイソシアナ
ート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポ
リイソシアナートプレポリマー等の多価イソシアナート
と、（ｂ）ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポ
リアミン、アミノ基を２個以上含むプレポリマー、ピペ
ラジン若しくはその誘導体、多価アルコール等あるいは
水とを、水系溶媒中で界面重合法によって反応させるこ
とにより、容易にマイクロカプセル壁を形成させること
ができる。この場合のマイクロカプセルは、その壁が緻
密であるので好ましい。

【００４３】また、ポリウレアとポリアミドからなる複
合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁
は、例えば、ポリイソシアナートと酸クロライド若しく
はポリアミンと多価アルコールを用い、反応液となる乳
化媒体のｐＨを調整した後、加温することにより調製す
ることができる。これらのポリウレアとポリアミドとか
らなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８
−６６９４８号公報に記載されている。ポリアミック酸
からなるカプセルは、例えばポリスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体と多価アミンの界面反応から形成されるも
のである。

【００４４】なお、本発明の赤外レーザー用記録材料に
用いられるマイクロカプセルの特に好ましい壁材とし
て、以下のイソシアネート系化合物を挙げることができ
る。

【００４５】ここで用いられるイソシアネート系化合物
は、公知のイソシアネート単量体の（１）ウレタン変性
体、（２）アロファネート変性体、（３）イソシアヌレ
ート変性体、（４）ビュレット変性体、（５）カルボジ
イミド変性体、（６）ブロックドイソシアネート等の変
性体、及び、（７）ポリメリックＭＤＩ、即ち、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の
直鎖状重合体、から選択される。

【００４６】変性体を形成するイソシアネート単量体と
しては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジ
イソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシア
ネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロ
ピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）
（ＩＰＣ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添Ｘ
ＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤ
Ｉ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げ
られる。以下に、このイソシアネート単量体の構造を示
すが、本発明に用いられるイソシアネート単量体はこれ
らに限定されるものではない。これらは、例えば、「最
新ポリウレタンの合成、配合と機能化・用途展開」（技
術情報協会、１９８９年刊）に詳細に記載されている。

【００４７】

【化４】

【００４８】

【化５】

【００４９】これらのイソシアネート単量体は、毒性等
の好ましくない物性の改質、反応速度の制御や配合比率
の改善等を向上させる目的で、前記した如き種々のイソ
シアネート変性体に変性されて用いられる。次に、変性
体について説明する。（１）ウレタン変性体とは、イソ
シアネート単量体（又は、ジイソシアネート）を不足量
のポリオールで変性したものである。（２）アロファネ
ート変性体は、ウレタン基にイソシアネート基が付加し
て生成される。（３）イソシアヌレート変性体は、イソ
シアヌレート環を分子内に有しており、耐熱性が向上す
る傾向がある。（４）ビュレット変性体は、ウレア結合
にイソシアネート基が付加した化合物であり、遊離のイ
ソシアネートを除去したものである。（５）カルボジイ
ミド変性体は、２モルのイソシアネート基から脱炭酸ガ
ス反応により、カルボジイミド結合が生成する。さら
に、イソシアネートが付加するとウレトンイミンが生成
した後、カルボジイミドとウレトンイミンが平衡的に共
存する。（６）ブロックドイソシアネートはイソシアネ
ート基の活性を一時マスクするために各種ブロック剤を
反応させて得られ、ブロック剤としては、フェノール、
キシレノール等のフェノール系ブロック剤、オキシム、
ラクタム、アルコール類等の活性水素化合物等が挙げら
れる。

【００５０】本発明の赤外レーザー用記録材料のカプセ
ル壁材として、具体的には、安全性、入手の容易性か
ら、下記式（ａ）〜（ｋ）で表されるイソシアネート化
合物が挙げられる。

【００５１】

【化６】

【００５２】

【化７】

【００５３】カプセル壁材を形成するリアクタントは乳
化、分散後に加温することが好ましい。加温の条件とし
ては、３０〜８０℃で３０分間〜４時間であることが好
ましく、３０℃未満であると、反応に長時間を要し、ま
た、反応が不完全にしか進まず、８０℃を超えると反応
の制御が困難となり、いずれも好ましくない。

【００５４】例えば、イソシアネート化合物をカプセル
壁材として用いる場合には、有機銀塩を前記の如き有機
溶剤中に分散させた分散液に、さらに、イソシアネート
化合物の少なくとも１種を添加した油相成分を、ゼラチ
ン等の水溶性バインダーを含む水溶液中に添加した後、
攪拌して、該油相成分を水溶液中に分散させた分散液を
得て、分散系全体を、例えば、４０〜９０℃程度に加温
してマイクロカプセルの壁材を形成させることができ
る。

【００５５】このとき、得られるマイクロカプセルの平
均粒径は０．１〜３．０μｍであることが好ましく、
０．２〜１．２μｍであることがより好ましい。粒径を
前記範囲に制御することにより、記録層の透明性が向上
し、シャーカステンにて透過光で画像を視察しうる等の
利点を有することになる。

【００５６】次に、本発明の記録材料に用いられる有機
ボレート塩について説明する。本発明の赤外レーザー用
記録材料において赤外線吸収色素と組み合わせて用いら
れる化合物は有機ボレート塩系化合物であり、好ましく
は、下記一般式（Ｉ）で表される有機ボレート塩であ
る。

【００５７】有機ボレート塩自体は、ハロゲン化銀を用
いる感光性記録材料の助剤として知られていたが、酸分
解性であるため、用途は限られていた。本発明において
は、この有機ボレート塩系化合物とカチオン性色素とを
組み合わせて用いることにより、例えば、ベヘン酸銀の
如き有機銀塩の還元剤とも併用し得るようになり、レー
ザーを応用した感熱記録材料等の幅広い記録材料に感度
改良剤として使用することが可能となり、高感度の記録
材料を達成したものである。

【００５８】本発明において有機銀塩及び赤外線吸収色
素と併用する下記一般式（Ｉ）で表される有機ボレート
塩系化合物について詳細に述べる。

【００５９】

【化８】

【００６０】ここで、Ｍは、アルカリ金属原子、第４級
アンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム、ジアゾニ
ウム、モルホリニウム、テトラゾリウム、アクリジニウ
ム、ホスホニウム、スルホニウム、オキソスルホニウ
ム、硫黄、酸素、炭素、ハロゲニウム、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈ
ｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａ
ｓ、Ｓｅを、ｎは１〜６の整数を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³およびＲ⁴は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン
原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置
換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基、置
換または未置換のアルカリール基、置換または未置換の
アルケニル基、置換または未置換のアルキニル基、置換
または未置換のアリサイクリック基、置換または未置換
の複素環基、置換または未置換のアリル基、置換または
未置換のシリル基から選ばれる基であり、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³およびＲ⁴は、その２個以上の基が結合して環状構
造を形成していてもよい。

【００６１】ボレートアニオンの好適な例としては、例
えば、テトラメチルボレート、テトラエチルボレート、
テトラブチルボレート、トリイソブチルメチルボレー
ト、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔ−ブチルボレート、テトラ
−ｎ−ブチルボレート、テトラフェニルボレート、テト
ラ−ｐ−クロロフェニルボレート、テトラ−ｍ−クロロ
フェニルボレート、トリ−ｍ−クロロフェニル−ｎ−ヘ
キシルボレート、トリフェニルメチルボレート、トリフ
ェニルエチルボレート、トリフェニルプロピルボレー
ト、トリフェニル−ｎ−ブチルボレート、トリメシチル
ブチルボレート、トリトリルイソプロピルボレート、ト
リフェニルベンジルボレート、テトラフェニルボレー
ト、テトラベンジルボレート、トリフェニルフェネチル
ボレート、トリフェニル−ｐ−クロロベンジルボレー
ト、トリフェニルエテニルブチルボレート、ジ（α−ナ
フチル）−ジプロピルボレート、トリフェニルシリルト
リフェニルボレート、トリトルイルシリルトリフェニル
ボレート、トリ−ｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリ
ル）ボレート等が挙げられる。

【００６２】本発明の一般式（Ｉ）で表される有機ボレ
ート塩の具体例を以下に挙げる。但し、本発明の効果は
以下の化合物に限定されるものではない。

【００６３】

【化９】

【００６４】

【化１０】

【００６５】また、本発明における有機ボレート塩と赤
外色素との併用は、赤外レーザーの吸収効率を高める機
能を有しており、両者を含有させる部位としては有機銀
塩に近接しておくことが好ましい。

【００６６】本発明において前記有機ボレート塩と併用
される最大吸収波長を７５０〜１１００ｎｍの波長領域
に有する色素としては、カチオン性色素が挙げられ、カ
チオン性のメチン染料、ポリメチン染料、トリアリール
メタン、インドリン、アジン、キサンテン、オキサジン
およびアクリジン染料から選ばれた染料であることが好
ましい。

【００６７】また、さらに該カチオン性色素が、カチオ
ン性のシアニン、ヘミシアニン、ローダミンおよびアザ
メチン色素より選ばれた染料であることが好ましい。

【００６８】本発明に用いることのできるカチオン性色
素（分光増感色素）としては、７５０ｎｍ以上の波長領
域、好ましくは７５０〜１１００ｎｍの波長領域に吸収
ピークを有する有機カチオン性色素なら何れも好ましく
用いることができる。この分光増感色素は可視領域に着
色がなく、７００ｎｍ以下の光学濃度が０．２以下であ
ることが望ましい。可視領域の着色が強い場合には併用
染料もしくは試料による鮮明な色が濁るため好ましくな
い。

【００６９】本発明で用い得る有機カチオン性色素とし
ては、例えば、カチオン性メチン色素、カチオン性カル
ボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン
性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げら
れ、さらに、カチオン性のメチン色素としては、好まし
くはポリメチン色素、シアニン色素、アゾメチン色素、
更に好ましくはシアニン、カルボシアニン、ジカルボシ
アニン、トリカルボシアニン、ヘミシアニン等が、カチ
オン性のカルボニウム色素としては、好ましくはトリア
リールメタン色素、キサンテン色素、アリクジン色素、
更に好ましくはローダミン等が、カチオン性のキノンイ
ミン色素としては、好ましくはアジン色素、オキサジン
色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等
から選ばれた色素が挙げられ、これらは一種又は二種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００７０】これらの７５０ｎｍ以上の波長領域に吸収
ピークを有する有機カチオン性色素化合物としては多く
のものが知られている。例えば、「機能性色素の化学」
１９８１年、ＣＭＣ出版社、３９３頁〜４１６頁や「色
材」、６０〔４〕２１２−２２４（１９８７）等に記載
の色素を参照することができる。

【００７１】また、さらに本発明においては、前記特定
赤外色素や有機ボレート塩と共に、下記一般式（II）、
一般式（III ）で表される、分子内に活性ハロゲン基を
有する化合物の如き助剤を適宜、併用することができ
る。

【００７２】

【化１１】

【００７３】前記一般式（II）中、Ｘはハロゲン原子を
表す。Ｙ¹は−ＣＸ₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−Ｎ
Ｒ₂、−ＯＲを表す。ここで、Ｒはアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。また、
Ｙ²は−ＣＸ₃、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。置換
基は、一般式（II）自身であっても良い。

【００７４】

【化１２】

【００７５】前記一般式（III ）中、Ｘはハロゲン原子
を表す。Ｙ³、Ｙ⁴は同じでも異なっても良く、水素原
子又はハロゲン原子を表す。また、Ｚは下記式で示す基
を表す。

【００７６】

【化１３】

【００７７】ここで、Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、置換アルケニル基、複素環基、置換複素環基を表
す。

【００７８】前記一般式（II）で表される化合物として
は、若林ら著、ブリティンオブケミカルソサエティ
ジャパン（Bull, Chem, Soc, Japan）４２巻、２９２
４頁（１９６９年）記載の化合物、具体的には、例え
ば、２−フエニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（２’，４’−ジクロルフエニル）−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロル
エチル）４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリ
アジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９
２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６
−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−
１３３４２８号明細書記載の化合物、たとえば、２−
（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−
トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキ
シ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメ
チル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチ
ル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロル
メチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−
ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル
−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−
４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、
独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例え
ば、下記構造式で表される化合物等を挙げることができ
る。

【００７９】

【化１４】

【００８０】その他の化合物として下記構造式で表され
る化合物等も助剤として用いることができる。

【００８１】

【化１５】

【００８２】また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等による
ジャーナルオブオーガニックケミストリィ（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２９巻、１５２７頁（１９６４年）
記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（ト
リブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６
−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ア
ミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリア
ジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチ
ル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

【００８３】さらに特願昭６０−１９８８６８号明細書
記載の化合物、例えば、下記構造式で表される化合物等
を挙げることができる。

【００８４】

【化１６】

【００８５】

【化１７】

【００８６】本発明の記録材料に助剤として前記一般式
（II）で表される化合物を用いる場合、Ｙ¹が−ＣＸ₃
である化合物を用いた場合が特に好ましい。

【００８７】本発明ので用いられる一般式（II）の化合
物は当業者に公知の方法で合成することができる。具体
的にはブリティンオブケミカルソサエティジャ
パン（Bull, Chem, Soc, Jpn）４２巻、2924頁（１９６
９年）を参考にして、例えば、下記構造の化合物を得る
ことができる。

【００８８】

【化１８】

【００８９】また、ＤＥ２７１８２５９号（願番）の記
載を参照して、例えば、下記構造の化合物を得ることが
できる。

【００９０】

【化１９】

【００９１】さらに米国特許４６１９９９８号を参考に
して、例えば、下記構造の化合物を得ることができる。

【００９２】

【化２０】

【００９３】を得ることができる。また、本発明におい
て、赤外線吸収色素の助剤として用いられる活性ハロゲ
ン基を有する前記一般式（III ）で表される化合物とし
ては、特公昭５１−８３３０号明細書記載の化合物、具
体的には、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、ヨードホ
ルム、ｐ−ニトロ−α，α，α−トリブロモアセトフエ
ノン、ω，ω，ω−トリブロモキナルジン、トリブロモ
メチルフエニルスルホン、トリクロロメチルフエニルス
ルホン等を挙げることができる。また特公昭４９−１２
１８０号明細書記載の化合物、例えば、下記構造の化合
物を挙げることができ、

【００９４】

【化２１】

【００９５】

【化２２】

【００９６】さらに、特開昭６０−１３８５３９号明細
書記載の化合物、例えば、下記構造の化合物を挙げるこ
とができる。

【００９７】

【化２３】

【００９８】以下に本発明に好ましく用いることのでき
る活性ハロゲン基を有する化合物の例を挙げる。いうま
でもなく、本発明はこれらの化合物に限定されるもので
はない。

【００９９】

【化２４】

【０１００】

【化２５】

【０１０１】本発明においては、一般式（Ｉ）で表され
る赤外線吸収色素及び一般式（II）又は一般式（III ）
で示される助剤となる化合物はベヘン酸銀に対してそれ
ぞれ０．０１〜５０重量％の範囲で添加することが好ま
しい。

【０１０２】また、一般式（Ｉ）で示される赤外線吸収
色素１モルに対し、一般式（II）又は（III ）で示され
る化合物は、０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜
１０モル添加することが好ましい。

【０１０３】本発明の記録材料は、高感度でかつ赤外光
に感度を有するが、更に潜像形成を促進するための助剤
として、還元剤、例えば酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎｓ
ｃａｖｅｎｇｅｒ）及び活性水素ドナーの連鎖移動剤、
その他の化合物を併用することもできる。

【０１０４】本発明の記録材料に、潜像形成を促進する
ための助剤として有用であることの見いだされている酸
素除去剤は、ホスフイン、ホスホネート、ホスフアイ
ト、第１錫塩及び、酸素により容易に酸化されるその他
の化合物である。具体的には、例えばＮ−フエニルグル
シン、トリメチルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，
４，６−ペンタメチルアニリン等である。また、以下に
示すようなチオール類、チオケトン類、ロフインダイマ
ー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジ
ニウム塩類、有機過酸化物等も助剤として有用である。

【０１０５】チオール類としては、

【０１０６】

【化２６】

【０１０７】チオケトン類としては、

【０１０８】

【化２７】

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】ロフインダイマー化合物としては、

【０１１１】

【化２９】

【０１１２】ヨードニウム塩類としては、

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】スルホニウム塩類としては、

【０１１５】

【化３１】

【０１１６】アジニウム塩類としては、

【０１１７】

【化３２】

【０１１８】有機過酸化物としては、

【０１１９】

【化３３】

【０１２０】等を用いることができる。本発明で使用す
る水溶性バインダーは、記録層に含有される現像剤やマ
イクロカプセルを結着すると共に、記録層を支持体に接
着させる作用を有するものである。このような水溶性バ
インダーとしては、ゼラチン及び／又はゼラチン誘導体
（例えば、フタル化ゼラチン等）、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性ポリマー、ア
ラビヤゴム、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレ
ン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エス
テル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジ
ョン等を挙げることができる。

【０１２１】バインダーの使用量は、固形分に換算して
０．５〜５ｇ／ｍ²であることが好ましい。

【０１２２】なお、本発明においては、加熱時に有機銀
塩と現像剤との還元反応を促進し、画像の色調を整えて
迅速に現像を行わせる観点から、現像促進剤（色調剤）
を記録層に含有させることが好ましい。

【０１２３】この現像促進剤は生ずる画像を濃色像、特
に黒色像としたい時に好んで用いられる。使用量は有機
銀塩１モル当り約０．０００１モル〜約２モル、好まし
くは、約０．０００５モル〜約１モルの範囲である。有
効な現像促進剤は使用する有機銀塩及び現像剤によって
変動するが、最も一般的な現像促進剤としては、少なく
とも２つのヘテロ原子を含む複素環式有機化合物であっ
て、その複素環中に少なくとも１個の窒素原子が存在す
るものである。

【０１２４】これらは、例えば、米国特許第３，０８
０，２５４号明細書に記載されている。このような現像
促進剤の具体例としては、例えば、フタラゾン（フタラ
ジノン）、無水フタル類、２−アセチルフタラジノン、
２−フタリルフタラジノン、その他、特開昭５０−６７
１３２号公報に記載されているような置換フタラジノン
が挙げられ、これらは本発明に好ましく使用される。

【０１２５】他の有効な現像促進剤の例としては、特開
昭４６−６０７７号公報に記載されているような、ピラ
ゾリン−５−オン類、環状イミド類、キナゾリノンが挙
げられる。これらの具体例としては、例えば、フタルイ
ミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−カリウムフタ
ルイミド、フタルイミド銀が挙げられる。又はフタラジ
ノン類も現像促進剤として有効である。

【０１２６】他の有効な現像促進剤としては、特開昭４
９−５０１９号、同４９−５０２０号公報に記載されて
いるようなメルカプト化合物が挙げられる。他に、特開
昭５０−２５４２号公報に記載されているようなオキサ
ジンジオン類、同５０−６７６４１号公報に記載されて
いるようなフタラジンジオン類、同５８−１１４２１７
号公報に記載されているようなウラシル類、米国特許第
３，７８２，９４１号明細書に記載されているようなＮ
−ヒドロキシナフタルイミド類、西独特許出願公告公報
第２，１４０，４０６号、同第２，１４１，０６３号及
び同第２，２２０，５９７号に記載されているような、
置換フタルイミド類、西独特許出願公開公報第２，２２
０，６１８号に記載されているような、フタラジノン誘
導体も同様に使用できる。

【０１２７】本発明の赤外レーザー用記録材料において
は、さらに、熱かぶり防止や画像形成後のバックグラウ
ンドの安定化の観点から、以下の方策を取ることが好ま
しい。

【０１２８】先ず第１に、水銀化合物が熱カブリ防止や
画像形成後のバックグラウンドの安定化に対して著効を
示すことは周知であるが、環境汚染の観点から、これら
を使用することは好ましくないので、本発明において
は、特開昭４９−１０７２４号、同４８−２８４２号、
同４８−８１９４号各公報に記載されているような、Ｎ
−ハロゲノコハク酸イミド、Ｎ−ハロゲノアセトアミ
ド、Ｎ−ハロゲノオキサゾリノン、Ｎ−ハロゲノベンゾ
トリアゾール、及びＮ−ハロゲノベンズイミダゾールの
ようなＮ−ハロゲノ化合物を用いることが好ましい。

【０１２９】また、米国特許第３，６４５，７３９号明
細書、特開昭４９−１２５０１６号、同４９−１３０７
２０号、同５０−５７６１９号、同５０−３９２６４号
公報等に記載されている高級脂肪酸；テトラハロゲノフ
タル酸又はその無水物、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等のアリールスルホン酸塩；ベンゼンス
ルフィン酸やｐ−トルエンスルフィン酸等のアリールス
ルフィン酸又はその塩類；ミリスチン酸リチウム、ステ
アリン酸リチウム、ベヘン酸リチウム、パルミチン酸リ
チウム、ラウリン酸リチウム等の高級脂肪酸リチウム塩
等を、酸安定剤として用いることができる。

【０１３０】他の酸安定剤としては、サリチル酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、テトラブロム安息香酸、テトラク
ロル安息香酸、ｐ−アセトアミド安息香酸、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸等のアルキル置換安息香酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジクエ
ン酸、５’、５’−メチレンビスサリチル酸、クエン
酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等
も有効である。これらの酸安定剤は熱かぶりを防止する
だけでなく、画像形成後の白光にさらした時のバックグ
ラウンドの光変色を防止したり、シェルフライフを改良
する効果もある。

【０１３１】その他の熱かぶり防止及び光変色防止に有
効な化合物としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導
体、テトラゾール及びその誘導体、チオウラシル類、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのようなメル
カプト化合物、特開昭４７−３１８号公報に示されるア
ゾールチオエーテル類又はブロックされたアゾールチオ
ン類、米国特許第３，７００，４５７号に示されるテト
ラゾリルチオ化合物、同３，７０７，３７７号及び４，
１０８，４５５号に示される感光性ハロゲノ有機酸化
剤、同３，８７４，９４６号に示される２，４−ビス
（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、ポリブロモア
ルキルスルホニル化合物のようなポリブロム化有機化合
物、同４，５４６，０７５号に示されるトリハロメチル
テトラゾール誘導体、トリハロメチルベンズイミダゾー
ル及びそのベンゾオキサゾール対応物、又はベンゾチア
ゾール対応物、特開昭５９−５７２３４号公報に開示さ
れたＲ^a−ＣＸ₂−Ｒ^b（Ｘはハロゲン：Ｒ^a、Ｒ^bは
アシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、アルキ
ルスルホニル、アリルスルホニル、アラルキルスルホニ
ル、カルボキシル、スルホ、スルファモイル等の基を表
す）で表される化合物、米国特許第４，４６５，７６１
号に示される有機ハロゲン化合物、同４，４５２，８８
５号に示される２−トリハロメチルオキサゾール誘導
体、同４，７５６，９９９号に示されるトリハロメチル
基をもつヘテロサイクリック化合物、ヨーロッパ特許第
６２２，６６６号に開示されている下記式で示される化
合物が有効である。

【０１３２】

【化３４】

【０１３３】前記式中の、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、チオアルキル基、過ハロゲン化アルキル基、
またはシクロアルキル基を表す。

【０１３４】以上の熱かぶり光変色防止剤を熱応答性カ
プセルと併用すると本発明の効果が特に顕著である。

【０１３５】また、赤外レーザー光照射時及び／又は熱
現像時にマイクロカプセル壁を膨潤させるために、増感
剤を乳化分散又は固体分散状態で添加して熱感度を増大
させることもできる。

【０１３６】増感剤は、カプセル壁材として用いるポリ
マーの可塑剤と言われるものの中から、融点が５０℃以
上、好ましくは１５０℃以下で常温では固体であるもの
を選択して用いることができる。例えば、カプセル壁材
がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロ
キシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アル
コキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミ
ド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられ
る。

【０１３７】さらに、本発明では、発色助剤を用いるこ
とも可能である。本発明で用いることのできる発色助剤
とは、熱現像時の発色濃度を高くする、又は最低発色温
度を低くする物質であり、カプセル壁の軟化点を低下せ
しめる作用等により、有機銀塩と現像剤とが反応し易い
状況を作るためのものである。

【０１３８】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキ
シ安息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニ
ル酸フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ
ーテル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチルー
メタンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニルーメタンスルホ
ン酸アミド等の化合物を挙げることができる。これら
は、記録特性に悪影響を与えぬような方法で、芯物質中
に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプ
セル外に添加することができる。

【０１３９】本発明で使用する支持体は透明であっても
不透明であってもよい。不透明な支持体としては、紙、
合成紙、紙に高分子フィルムをラミネートしたもの、ア
ルミ蒸着ベース、高分子フィルムに白色顔料をコートし
たもの等を挙げることができる。この場合には、記録層
側からレーザー光が照射されて効率良く記録層に吸収さ
れるようにするために、レーザー光の反射性が高い支持
体を使用することが好ましい。

【０１４０】一方、透明な支持体としては、照射するレ
ーザー光を吸収せず、レーザー光照射時の発熱に対して
変形しない寸法安定性を有する支持体を使用することが
好ましい。この場合には、該透明支持体を通してレーザ
ー光を照射し、記録することもできる。支持体の厚みと
しては１０μｍ〜２００μｍのものが用いられる。

【０１４１】このような透明な支持体としては、例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィル
ム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フ
ィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、これ
らを単独或いは貼り合わせて用いることができる。透明
支持体として使用し得るフィルム類は、ヘイズ（くもり
度）が３％以下のものが好ましい。

【０１４２】本発明に用いる支持体としては、ポリエス
テルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したものが
特に好ましい。

【０１４３】フィルムの製造方法は上記の目的を達する
ことができる条件で行えばよく、特に制限はない。具体
的には、加熱溶融して押出し、冷却、固化、延伸、熱固
定させてフィルムを製造する方法等が挙げられる。

【０１４４】また、支持体には、本発明の目的を妨げな
い範囲で無機微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、色素等
を配合することができる。

【０１４５】ここで使用し得る無機微粒子としては、Ｉ
Ａ族、IIＡ族、IVＡ族、VIＡ族、VII Ａ族、VIII族、Ｉ
Ｂ族、IIＢ族、III Ｂ族、IVＢ族、各元素の酸化物、水
酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酢
酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、
チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、それらを
中心とする複合化合物、天然鉱物粒子等が挙げられる。
具体的には、弗化リチウム、硼砂（硼酸ナトリウム含水
塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム、燐酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、塩化マ
グネシウム、酢酸マグネシウム、弗化マグネシウム、チ
タン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシ
ウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カルシウ
ム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酢酸
カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルシウ
ム、珪酸カルシウム、弗化カルシウム、チタン酸カルシ
ウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウム、燐酸バ
リウム、硫酸バリウム、亜燐酸バリウム等のIIＡ族元素
化合物、二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタン、窒
化チタン、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、一酸化
ジルコニウム等IVＡ族元素化合物、二酸化モリブデン、
三酸化モリブデン、硫化モリブデン等のVIＡ族元素化合
物、塩化マンガン、酢酸マンガン等のVII Ａ族元素化合
物、塩化コバルト、酢酸コバルト等のVIII族元素化合
物、沃化第一銅等のＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛、酢酸
亜鉛等のIIＢ族元素化合物、酸化アルミニウム（アルミ
ナ）、酸化アルミニウム、弗化アルミニウム、アルミノ
シリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリンナイ
ト）等のIII Ｂ族元素化合物、酸化珪素（シリカ、シリ
カゲル）、石墨、カーボン、グラファイト、ガラス等の
IVＢ族元素化合物、カーナル石、カイナイト、雲母（マ
イカ、キンウンモ）、バイロース鉱等の天然鉱物の粒子
が挙げられる。なかでも、ハンドリング性の観点から、
シリカ、タルク、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、酸化カルシウム、塩化カルシウム等及びこれらの混
合物等が好ましい。また、有機微粒子としては、架橋ポ
リスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート等の微粒子
が挙げられる。酸化防止剤、帯電防止剤、色素等は、樹
脂用添加剤として公知のものを目的に応じて配合するこ
とができる。

【０１４６】また、支持体の裏面にポリオキシエチレン
系、スルホン酸系の界面活性剤及び／又は体積抵抗値が
１０⁰〜１０⁵Ω・ｃｍのＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｓｎ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｂ
ａＯ、ＭｏＯ₃の中から選択された少なくとも１種の結
晶性金属酸化物或いはこれらの複合酸化物微粒子を含有
するバック層を設けることができる。これらの成分は、
また、適当なバインダー中に含有させてバック層を形成
することもできる。このようなバック層を形成した支持
体は、実用上の諸性能も優れた帯電防止能を有するもの
となる。

【０１４７】本発明において、高分子フィルム又はこれ
をラミネートした紙を支持体として用いる場合、或い
は、透明な支持体を使用する場合には、支持体と記録層
の接着性を高めるために、これらの間に下塗層を設ける
ことが好ましい。

【０１４８】下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高
分子ラテックス、ニトロセルロース、アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレン／ブタジエ
ンゴム、水性ポリエステル等が用いられる。下塗層の塗
布量は０．１ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²の範囲にあるこ
とが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ²〜１．０ｇ／ｍ²の
範囲が好ましい。

【０１４９】下塗層は、記録層がその上に塗布された時
に、記録層中に含まれる水により膨潤して記録層の画質
を悪化させることがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

【０１５０】硬膜剤としては、例えば特開平２−１４１
２７９号公報に記載されているものを挙げることができ
る。これらの硬膜剤の添加量は、下塗層の重量に対して
０．２０重量％から３．０重量％となる範囲で、塗布方
法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことが
できる。

【０１５１】用いる硬膜剤によっては、必要ならば、さ
らに苛性ソーダを加えて液のｐＨをアルカリ側にするこ
とも、或いはクエン酸等により液のｐＨを酸性側にする
こともできる。また、塗布時に発生する泡を消すために
消泡剤を添加することも、或いは、液のレベリングを良
くして塗布筋の発生を防止するために活性剤を添加する
ことも可能である。

【０１５２】さらに、下塗層を塗布する前には、支持体
の表面を公知の方法により活性化処理することが望まし
い。活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処
理、ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ放電処
理、グロー放電処理等が用いられるが、コストの面或い
は簡便さの点から、米国特許第２，７１５，０７５号、
同第２，８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６
号、同第３，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放
電処理が最も好んで用いられる。

【０１５３】本発明においては、記録層をスティッキン
グや溶剤等から保護するために、記録層上に顔料を含有
する保護層を設けることが好ましい。

【０１５４】このような顔料としては、雲母、タルク、
炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、カオリン、タルク、ロウ石、合成珪酸塩、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙げられるが、
これらの中でも特に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、カオリン、シリカ、雲母及びタルクが好ましい。

【０１５５】本発明における保護層は、顔料を保持する
と共に透明性を良好とする観点から、バインダーとして
完全齢化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等を
含有するものであることが好ましい。

【０１５６】本発明における保護層用塗布液（保護層液
という）は、上記バインダーの溶液に顔料を混合して得
られるが、目的に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワ
ックス等の滑剤及び分散剤、蛍光増白剤、架橋剤、スル
ホコハク酸系のアルカリ金属塩及びフッ素含有界面活性
剤、並びにポリオキシエチレン界面活性剤等の各種助剤
をさらに添加してもよい。

【０１５７】本発明の赤外レーザー用記録材料は、例え
ば、一般式ＲＣＯＯＡｇで表される有機銀塩固体分散液
又は有機銀塩を内包するマイクロカプセル液を調製し、
さらに、有機銀塩の現像剤、赤外線吸収色素及びその他
の添加物を添加して記録層用塗布液を調製し、また、前
記のような保護層用塗布液を調整し、支持体上に、バー
塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、
ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布
等の塗布法により塗布乾燥して、固形分重量で２．５〜
２５ｇ／ｍ²の記録層、固形分重量で０．２〜７ｇ／ｍ
²の保護層を設けることによって製造される。

【０１５８】有機銀塩及び現像剤の塗布量は、記録層中
のＡｇ成分として０．５〜３．０ｇ／ｍ²とすることが
好ましく、特に０．８〜２．０ｇ／ｍ²とすることが好
ましい。また、記録層の厚みが１〜２０μｍとなるよう
に塗布されることが望ましい。

【０１５９】本発明に用いる塗布液には、本発明の特性
を損なわない限り、顔料分散剤、増粘剤、流動変性剤、
消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤、ワックス、及び硬膜
剤等を必要に応じて適宜配合することができる。

【０１６０】さらに、必要に応じて赤外レーザー用記録
材料の支持体の発色層とは反対の面にバックコート層を
設けてもよい。バックコート層は赤外レーザー用記録材
料のバックコート層として公知の物であればいずれのも
のでも使用することができる。

【０１６１】本発明で用いられるレーザー光は、近赤外
領域にその波長を持つものが使用される。その具体例と
しては、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンレーザ
ー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー及び半導体レー
ザー等が挙げられる。

【０１６２】次に、本発明の熱記録方法について説明す
る。前記本発明の赤外レーザー用記録材料を用いると赤
外レーザー光の吸収効率が高く、地肌の着色が少ないた
め、低エネルギーのレーザー光においても優れた画像を
形成しうるが、以下に述べる熱記録方法を適用すること
によって、さらに、安定した濃度の画像を形成すること
ができる。

【０１６３】本発明の記録方法は、付加される熱エネル
ギーに応じた濃度で発色する記録材料に対して、加熱ビ
ーム発生手段からのレーザービームを記録情報に応じて
変調して照射させ可視乃至非可視の記録を行った後、発
色温度未満の温度で再度記録材料の全面を均一に加熱す
る方法であり、これにより、発色反応が促進されて安定
した濃度の画像等を得ることができる。（以下、このレ
ーザービームによる可視乃至非可視等の記録後の加熱を
ポストヒートと称する。）なお、ポストヒート温度は、記録材料の発色特性に応じ
て４０〜２７５℃の間に設定し、また、予熱時間はスル
ープットの関係から３０秒以下に設定することが望まし
い。さらに望ましくは、発色成分の共融点、又は発色成
分がマイクロカプセル化されている場合にはマイクロカ
プセル壁材のガラス転移温度である温度等から、７０〜
１５０℃程度の間に設定するのがよく、例えば、発色温
度が１２０℃の材料を用いた場合、１００〜１１０℃の
温度条件で約０．５〜２５秒程度加熱することが好まし
い。

【０１６４】また、前記レーザービームによる可視乃至
非可視等の記録（画像様照射）に先立って、当該記録材
料の全面を発色温度未満の温度で均一に予熱した後、前
記のレーザービーム記録方法を実施すれば、記録時にお
けるレーザービームのダイナミックレンジを充分に確保
することができ、これによって高階調画像等を容易に得
ることができる。（以下、このレーザービームによる可
視乃至非可視等の記録に先立つ予熱をプレヒートと称す
る。）このプレヒートの条件としては、ポストヒート温度はプ
レヒート温度と同様（４０〜２７５℃、好ましくは７０
〜１５０℃）又はそれ以下でよく、また、加熱時間も同
様に３０秒以下、好ましくは１０秒以下がよい。具体的
には、例えば、発色温度が１２０℃の材料を用いた場
合、１００〜１１０℃の温度条件で約０．０５〜２．５
秒程度加熱することが好ましく、さらに好ましい加熱時
間は０．１秒前後である。プレヒートの温度が発色温度
に達していなくても１０秒を超える長時間の加熱は発色
成分に影響を与えることになり、好ましくない。また、
プレヒート、レーザービームによる可視乃至非可視記録
に引続きポストヒートを行うときには、ポストヒートの
加熱温度はプレヒートの温度と同様か低いことが好まし
く、ポストヒートの加熱時間はプレヒートよりも長い時
間であることが好ましい。

【０１６５】プレヒートの効果を具体的に述べれば、例
えば、発色温度が１２０℃の材料を用いて、１１０℃の
温度に０．１秒保持するプレヒートを行った場合、レー
ザービームによる発色に４０ｍＪ／ｍｍ²のエネルギー
を必要とした記録材料にに対して、４ｍＪ／ｍｍ²のエ
ネルギーのレーザービームによっても記録を行うことが
できることが確認された。

【０１６６】このような、プレヒート、ポストヒート処
理を付加して記録を行うためには、記録装置として前記
の方法に適応する加熱手段を備えて構成されるものを用
いることが好ましい。以下、プレヒート、ポストヒート
を付加した記録方法について、例を挙げて経時的に説明
する。

【０１６７】記録材料は、ヒートローラ間に挟持された
状態で走査搬送しながらプレヒート（予熱）処理され
る。このプレヒートはヒートローラの発熱により発色直
前の温度（以下、温度Ｔ₁と称する）まで予熱される。

【０１６８】次に、レーザダイオードにより、記録材料
に記録される画像の階調に応じて変調されたレーザービ
ームが出力され、記録材料の記録層には、レーザービー
ムによって所定の光熱エネルギーが付与され、階調画像
が記録される。

【０１６９】次いで、階調画像の記録された前記記録材
料は、ヒートローラ間に挟持された状態で搬送されるこ
とで、再び加熱され、ポストヒート処理が施される。す
なわち、記録材料は、発色直前の温度Ｔ₁（プレヒート
温度と同じ）まで加熱される。この場合、レーザービー
ムによって現像核を有している記録材料は、再び温度Ｔ
₁まで加熱されることにより発色反応が促進され、その
濃度は所望の値まで上昇する。

【０１７０】以上のように、レーザービームによって画
像を記録した後、再び発色直前の温度まで記録材料を加
熱するポストヒート処理を行うことによって、発色反応
が完了し、しかも、その後の経時変化のない長期的に安
定した濃度の画像を得ることができる。

【０１７１】さらに、記録材料の記録層に含まれるバイ
ンダー成分若しくはマイクロカプセルの壁材として紫外
線硬化性のものを選択し、且つ、ポストヒート加熱部よ
りも下流側に紫外線ランプを配設し、上記のポストヒー
ト処理を行った後、紫外線定着を行うことにより、一層
確実に画像の濃度を安定化させることができる。すなわ
ち、レーザービームによって発色に必要な可視画像の形
成が終了した後、ポストヒート加熱部によって記録材料
の加熱を行い、さらに、記録材料に紫外線ランプからの
紫外線を照射すれば、発色成分含有記録層が硬化してそ
の後の反応が抑制され、さらに経時変化が生じることの
ない長期的に安定した濃度の画像を得ることができる。

【０１７２】これらプレヒート、ポストヒート処理のた
めの加熱手段としては、前記のように一対のヒートロー
ラを用いることが一般的であるが、走査方向に対して複
数のヒートローラを配列した場合、前記記録材料の記録
後の加熱温度を安定的に且つ高精度に設定することがで
きる。すなわち、複数のヒートローラを用いることによ
り、熱容量が小さいヒートローラを用いた場合の加熱温
度むらを防止しうる。また、ヒートローラの後段に加熱
光源を設け、ヒートローラによる加熱後、加熱光源によ
って記録材料をさらに加熱することによっても加熱温度
むらを防止しうる。さらにヒートローラでの加熱に先立
って加熱光源で輻射加熱を行うことによっても同様の効
果を得ることができる。なお、余熱手段の場合も同様に
構成することができる。

【０１７３】加熱手段としては、ヒートローラの他、加
熱光源による輻射加熱、薄肉ベルトを介してのヒータに
よる加熱、赤外線ヒータより放射される赤外線を吸収さ
せる加熱、温風ヒータによる温風加熱等を適用すること
ができる。これらの加熱手段による加熱時間の制御は、
加熱手段のサイズ及び記録材料の走行速度を調整するこ
とによって行うことができる。

【０１７４】本発明の記録材料において、記録層中に分
子内活性ハロゲン基を有する化合物を含有することが好
ましいのは、前述の通りであるが、このような分子内活
性ハロゲン基を有する化合物を含有し、ハロゲン化銀を
含有しない記録層を設けてなる記録材料に対しては、記
録情報に応じて変調されたレーザビームを照射する第１
の過程の後に、画像様に照射された記録材料の全面を紫
外〜可視光の光源により一様に露光する過程を設け、そ
の後、全面露光された記録材料の全面を当該記録材料の
発色温度未満の所定温度で均一に加熱する第３の過程を
行うことが、感度向上の観点から好ましい。ここで、記
録層中に含まれる分子内活性ハロゲン基を有する化合物
は画像様にレーザービームを照射された部分で、ハロゲ
ンラジカルを形成し、そのラジカルが有機銀塩と反応し
て所定の銀核、この場合はハロゲン化銀が形成されるも
のである。そこで、この新たな紫外〜可視光（例えば、
波長３５０〜５００ｎｍの光等）の光源により一様に露
光する過程を実施することにより、形成されたハロゲン
化銀が発色して、より高濃度の画像形成が可能となる。
この記録材料には、全面露光の過程を含まない前記の各
記録方法と同様に、記録材料の全面を発色温度未満の所
定温度に均一に予熱する過程を含むことにより、より感
度の向上が見られるものである。

【０１７５】また、本発明の記録材料は、前記の本発明
特有の記録方法のみならず、公知の記録方法をも適用す
ることができる。例えば、感熱、コントラスト、画像品
質向上の目的で、国際出願ＷＯ９５／３１７５４号にお
いて３Ｍ社が提案しているハロゲン化銀感光感熱記録材
料の公報に記載されたレーザービームでの照射が所定の
オーバーラップを行うという記録方法にも適用すること
ができる。

【０１７６】即ち、潜像形成のレーザービーム照射にお
いて、(1) 目標位置において、高さ又は長さの少なくと
も１つが６００μｍ以下のサイズとなるスポットを形成
する放射光源によりビームを供給し、(2) 該光源に感光
する記録材料を該目標位置に供給し、(3) 最初にその記
録材料を長さ又は幅の少なくとも1 つが２５０μｍ以下
のサイズとなるスポットを形成する放射光源により、画
像分布に従って照射し、(4) 該記録材料を最初に照射し
たスポットに対して、二番目に照射したビームからの少
なくとも幾つかのスポットがオーバーラップするよう
に、画像分布に従って照射する技術や、記録材料を露光
して該材料に潜像を形成する方法であって、(1) 該材料
を感光させ得る放射光源で材料を露光し、(2) 該材料を
一方向のサイズが６００μｍ以下の複数小領域で照射
し、少なくとも１つの該小領域の総エネルギーの少なく
とも１０％という意味において、該材料の個々の小領域
の少なくとも１０％を他の１つの小領域とオーバーラッ
プさせる技術などを根幹とするものである。

【０１７７】また、特開昭６０−１９５５６８号におい
てキャノン社が提案する記録材料も適用することができ
る。即ち、照射レーザービームが記録材料面に入射する
角度を傾けることにより、入射した該ビームが記録材料
の薄層を界面反射してゆく反射ピッチを、該ビームのビ
ームスポット径よりも大きくして、該記録材料に生ずる
光干渉を防止することを特徴とする技術を適用すること
により、より高品質の画像を得ることができる。

【０１７８】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。文中で特に断りのない限り「％」は「重量％」
を、「部」は「重量部」を意味する。

【０１７９】（実施例１）ベヘン酸銀の調製ベヘン酸２５．５９ｇを水４８０ｇに添加し、９０℃に
加温した後、水４５ｇにＮａＯＨ３．０ｇを溶解した水
溶液を添加し、よく攪拌した後、５０℃に冷却した。

【０１８０】次いで、得られた溶液に、水７５ｇにＡｇ
ＮＯ₃１２．９ｇを添加した水溶液を５分間かけて滴下
した後、３０分間攪拌を続行して反応を行わせた。

【０１８１】得られた反応液をろ布でろ過し、水８００
ｍｌを加えて攪拌し洗浄した後、再度ろ過した。このよ
うな水洗操作を３回繰り返した後、得られた固形分を５
０℃の送風乾燥機で３日間乾燥し、ベヘン酸銀乾燥固体
を得た。

【０１８２】ベヘン酸銀／赤外線吸収色素共分散液の調
製調製済のベヘン酸銀乾燥固体から１４ｇを秤取し、これ
にカルボキシベンゾトリアゾールメチルエステル１．０
６ｇ及び下記式で表される赤外線吸収色素（以下、適宜
赤外色素と称する）０．１８３ｇ、１５％ポリビニルア
ルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２０５；クラレ（株）
製）３５ｇ、及びイオン交換水６８ｇを加えて、ポイン
トシェーカーにて３時間分散し平均粒径が０．６μｍの
ベヘン酸銀／赤外色素共分散液を得た。

【０１８３】

【化３５】

【０１８４】現像剤分散液の調製１５％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ２０５、以
下前記と同様）５３ｇに下式で示す現像剤２４ｇ、イオ
ン交換水１０３ｇを加えペイントシェーカーで３時間分
散して平均粒径が０．６μｍの現像剤分散液を調製し
た。

【０１８５】

【化３６】

【０１８６】４−メチルフタル酸分散液の調製１５％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ２０５）３
３ｇに、４−メチルフタル酸２０ｇ、イオン交換水６７
ｇを加え、ペイントシェーカーで３時間分散し、平均粒
径０．６μの分散液を調製した。

【０１８７】記録層塗布液の調製前記ベヘン酸銀／赤外色素共分散液２１．７ｇ、前記現
像剤分散液３．８ｇ、前記４−メチルフタル酸分散液
０．２８ｇ、１５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０
５）溶液３．２ｇ、フタラジンの５０％水溶液０．３４
ｇ、下記「有機ボレート・アンモニウム塩」の６％メタ
ノール溶液を０．５５ｇ加えて、感熱層塗布液を調製し
た。

【０１８８】

【化３７】

【０１８９】保護層用塗布液の調製水３２ｇ及びカルボキシ変成ポリビニルアルコール（商
品名：ＰＶＡ−ＫＬ−３１８、クラレ（株）製）１０％
の水溶液３２ｇと、エポキシ変成ポリアミド（商品名：
ＦＬ−７１、東邦化学社製）３０％の分散液８ｇとを混
合した液に、ポリオキシエチレン（界面活性剤）２％水
溶液５ｇ、ステアリン酸亜鉛２０％の分散液（商品名：
ハイドリンＺ、中京油脂（株）製）４ｇを添加して保護
層用塗布液を得た。

【０１９０】赤外レーザー用感熱記録材料の作製下塗り層を設けた透明ポリエチレンテレフタレート支持
体（１３０μｍ／厚）上に、前記感熱層塗布液をワイア
ーバーを用いて乾燥膜厚１０ｇ／ｍ²となるように塗布
し、５０℃で２０分間乾燥した。

【０１９１】次いで、この塗膜上に、さらに、固形分が
２．０ｇ／ｍ²となるように保護層用塗布液を塗布・乾
燥して赤外レーザー用感熱記録材料を得た。

【０１９２】（実施例２）ベヘン酸銀を内包するカプセル液の調製調製済のベヘン酸銀乾燥固体から２７ｇを秤取し、実施
例１で用いた赤外色素０．３５ｇ、実施例１で用いた有
機ボレート塩０．２ｇ、ポリビニルブチラール１．１０
ｇ、酢酸イソアミル１１０ｇを加え、ペイントシェーカ
ーにて３時間分散し、さらに、モーターミルにかけて分
散し、平均粒径０．４μｍのベヘン酸銀分散液を得た。

【０１９３】得られた分散液１０ｇにカプセル壁材とし
てタケネートＤ−１１０Ｎ（商品名、武田薬品社製：前
記式（ａ）の構造を有するイソシアネート化合物）２．
５ｇを添加したものを油相成分とした。これを、ポリビ
ニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７Ｅ、クラレ
（株）製）１０％水溶液１６ｇと、水４０ｇを混合した
溶液（水相）に添加し、ホモジナイザー（日本精機製、
エースホモジナイザー）を用いて８，０００ｒｐｍでさ
らに１０分間微細乳化した。

【０１９４】得られた微細乳化分散液を、攪拌しながら
４０℃に加熱し、３時間保持してカプセル化反応を行わ
せた。得られた液はベヘン酸銀を内包する平均粒径が
０．８μｍのマイクロカプセル液である。

【０１９５】塗布液の調製ベヘン酸銀カプセル９３ｇ、実施例１の前記現像液３．
８ｇ、前記４−メチルフタル酸分散液０．２８ｇ、カル
ボキシベンゾトリアゾールメチルエステル５％メタノー
ル液４ｇ、フタラジン５０％水溶液０．３４ｇを加えて
調製した。

【０１９６】赤外レーザー用感熱記録材料の作製実施例１と同様にして、前記塗布液を乾燥膜厚で１９ｇ
／ｍ²となるように塗設・乾燥し、次いで、この塗膜上
に保護層を乾燥膜厚で２．０ｇ／ｍ²となるように塗設
・乾燥し、赤外レーザー用感熱記録材料を得た。

【０１９７】（実施例３）現像剤マイクロカプセル液の調製前記実施例１と同じ現像剤５ｇ、酢酸エチル１５ｇ、ジ
イソプロピルナフタレン５ｇ、タケネートＤ−１１０Ｎ
（武田薬品）７ｇを溶解し、これをポリビニルアルコー
ル８％水溶液（ＰＶＡ２１７Ｅ）６０ｇと水２０ｇの混
合液に添加し、実施例２と同じ様に固化、マイクロカプ
セル化を行い、現像剤を内包する平均粒径が０．５μｍ
のマイクロカプセル液を得た。

【０１９８】赤外レーザー用感熱記録材料の作製実施例１において、現像剤分散液３．８ｇ加える代わり
に前記現像剤マイクロカプセル液１１．３ｇを加え、乾
燥膜厚１３ｇ／ｍ²とした他は実施例１と同様にして赤
外レーザー用記録材料を得た。

【０１９９】（実施例４）実施例１において有機ボレー
ト塩として下記構造式で示す化合物を用いた他は、全く
同じにして赤外レーザー用記録材料を調製した。

【０２００】

【化３８】

【０２０１】（比較例１〜３）実施例１、２、３におい
てそれぞれ有機ボレート塩を添加しない他は、全く同じ
にしてそれぞれ記録材料を調製した。

【０２０２】（実施例５）実施例１において赤外色素と
して下記構造式で示す化合物を用いた他は、全く同じに
して赤外レーザー用記録材料を調製した。

【０２０３】

【化３９】

【０２０４】（実施例６）実施例１において赤外色素と
して下記構造式で示す化合物を用いた他は、全く同じに
して赤外レーザー用記録材料を調製した。

【０２０５】

【化４０】

【０２０６】（実施例７）水性ポリマーラテックスの合成蒸留水５００部にジ（２−エチルヘキシル）スルホコハ
ク酸ナトリウム２部を溶解させ、窒素雰囲気下で８５℃
に加熱し、加硫酸カリウム０．８５部を５０部の蒸留水
に溶解させたものを加えた。これを３５０ｒｐｍで攪拌
しながらベンジルメタクリレート１４０部を１時間かけ
て滴下した。放冷後、０．２５Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液を用いてこれを中和し、水性ポリマーラテックスを得
た。このラテックスの固形分濃度は１８．７％、粒径は
０．０９μｍであった。

【０２０７】現像剤充填ポリマーラテックスＡの調製アセトン１６０部に、実施例１で用いた現像剤４．４部
を溶解させ攪拌下９０部の合成例１の水性ポリマーラテ
ックスを加え、１０分間攪拌した。アセトンを減圧留去
後、析出物をろ別し、現像剤充填水性ポリマーラテック
スを得た。このラテックスの固形分は２３％、固形分中
の現像剤の割合は１９．４％であった。

【０２０８】現像剤充填ポリマーラテックスＢの調製ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇを蒸留水４００ｇに溶
解、これに酢酸エチル１００ｇ中に実施例１で用いた現
像剤１２．５ｇを溶解したものを加え超音波照射して乳
化物を得た。上記乳化物５０ｇに合成例−１のポリベン
ジルメタクリレートラテックス（固形分１８．７％）を
１６ｇ加え３時間室温で攪拌した。更に酢酸エチルを減
圧下で除去し充填ラテックスを得た。収量５６ｇ、固形
分濃度４．２４％現像剤濃度２．２３％であった。

【０２０９】赤外レーザー用記録材料の作成実施例１において、現像剤分散液３．８ｇを加える代わ
りに現像剤充填ポリマーラテックスＡを１１．３ｇ加
え、乾燥膜厚１３ｇ／ｍ²となるように塗布した他は実
施例１と同様にして記録材料を得て、試料７（Ａ）とし
た。また、同様に現像剤分散液３．８ｇを加える代わり
に現像剤充填ポリマーラテックスＢを２２．６ｇ加え、
乾燥膜厚１３ｇ／ｍ²として、試料７（Ｂ）を調整し
た。〔画像の記録と評価〕以上、実施例１〜７で得られた試
料に、感熱層側から、波長７８０ｎｍの半導体赤外レー
ザー光（ＧａＡｓ接合レーザー）を、画像様に照射し
た。その後１００℃１５秒間均一加熱し、その発色透過
濃度をマクベス濃度系で測定した。レーザーの出力は感
熱層の表面で１．０ｍＪ／ｍｍ²のエネルギーとなる様
に調製した。なお、レーザー照射後かつ均一加熱の前に
はどのサンプルも画像はみられなかった。

【０２１０】また、４０℃×９０％ＲＨにおいて３日間
保存する加速劣化テストを行い、保存前後の画像の濃度
変化も調べた。

【０２１１】結果を下記表１に示した。（実施例８）赤外レーザー用記録材料の作成実施例１において、記録層塗布液中に、２−（ｐ−トリ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリア
ジンの１０％メタノール溶液の０．４ｇを添加した他
は、実施例１と同様にして赤外レーザー用記録材料を調
整した。

【０２１２】〔画像の記録と評価〕実施例８で得られた
試料を、記録層側から、波長７８０ｎｍの半導体赤外レ
ーザー光（ＧａＡｓ接合レーザー）を、画像様に照射し
た。レーザーの出力は記録層の表面で１．０ｍＪ／ｍｍ
²のエネルギーとなる様に調製した。次に、大日本スク
リーン社製「明室フィルム用密着反転プリンターｐ−
６４７−ＦＡ，ＧＡ」により５００カウントのＵＶ〜可
視光を全面に照射し、その後１００℃１５秒間均一加熱
し、その発色透過濃度をマクベス濃度計で測定した。

【０２１３】また、４０℃×９０％ＲＨにおいて３日間
保存する加速劣化テストを行い、保存前後の画像の濃度
変化も調べた。

【０２１４】結果を下記表１に示した。

【０２１５】

【表１】

【０２１６】本発明の記録材料はいずれもレーザー露光
後のポストヒーティングにより、画像が出現し、かつ有
機ボレート塩により所与レーザー照射条件でそのレーザ
ー感度が発現しており、本発明に係るいずれの赤外線吸
収色素を添加した試料も記録画像の発色濃度が十分であ
ることがわかった。

【０２１７】また、加速劣化テスト前後の地肌濃度の変
化も実用上問題のないレベルであった。さらに、マイク
ロカプセルやコアシェル型ラテックス分散液を用いた実
施例２、３及び７（Ａ）、７（Ｂ）なかでも、ベヘン酸
銀と赤外線吸収色素とをマイクロカプセルに内包させた
実施例２や現像剤をマイクロカプセルに内包させた実施
例３が、特に保存性に優れていることが確認された。ま
た、記録層に分子内活性ハロゲン基を有する化合物を含
有させ、全面露光を行った実施例８は、分子内活性ハロ
ゲン基を有する化合物を含有しない他は同様の構成を有
する実施例１に比較して記録後の画像濃度が著しく増大
していることがわかった。

【０２１８】一方、赤外線吸収色素を添加しても、本発
明に係る有機ボレート塩を添加しなかった比較例１〜３
の記録材料は画像を形成しなかった。

【０２１９】

【発明の効果】本発明の記録材料は、レーザー光の吸収
効率が高い上に、地肌の着色が少なく、品位の良い記録
が可能であり、さらに、その記録材料を用いた本発明の
記録方法は、記録後の画像の濃度を安定させることがで
き、また、画像等を記録するためのレーザービームのダ
イナミックレンジを充分に確保して、高階調で且つ高精
度な画像等を得ることができるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宇佐美智正静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機銀塩、有機銀塩の還元剤及びバイン
ダーを含有する記録層を支持体上に設けた記録材料であ
って、記録層中に有機ボレート塩を含有することを特徴とする
記録材料。
【請求項２】有機銀塩、有機銀塩の還元剤、最大吸収
波長を７５０〜１１００ｎｍの波長領域に有する色素及
びバインダーを含有し、ハロゲン化銀を含有しない記録
層を支持体上に設けた記録材料であって、記録層中に有機ボレート塩を含有することを特徴とする
記録材料。
【請求項３】有機ボレート塩が、下記一般式（Ｉ）で
表される化合物であることを特徴とする記録材料。【化１】（式中、Ｍは、アルカリ金属原子、第４級アンモニウ
ム、ピリジニウム、キノリニウム、ジアゾニウム、モル
ホリニウム、テトラゾリウム、アクリジニウム、ホスホ
ニウム、スルホニウム、オキソスルホニウム、硫黄、酸
素、炭素、ハロゲニウム、Ｃu 、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｅを、ｎ
は１〜６の整数を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は
それぞれハロゲン原子、置換または未置換のアルキル
基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置
換のアルキニル基、脂環基、置換または未置換のアリー
ル基、置換又は未置換のアルカリール基、置換または未
置換のアリーロキシル基、置換または未置換のアラルキ
ル基、置換または未置換の複素環基、置換または未置換
のシリル基を表す。ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ
⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、これら２個以
上の基が結合して環状構造を形成してもよい。）
【請求項４】最大吸収波長を７５０〜１１００ｎｍの
波長領域に有する色素が、メチン色素、ポリメチン色
素、トリアリールメタン色素、インドリン色素、アジン
色素、キサンテン色素、オキサジン色素、アクリジン色
素、スチリル色素からなる群から選ばれた色素であるこ
とを特徴とする請求項１記載の記録材料。
【請求項５】最大吸収波長を７５０〜１１００ｎｍの
波長領域に有する色素が、シアニン色素、ヘミシアニン
色素、ローダミン色素、およびアザメチン色素からなる
群から選ばれた色素であることを特徴とする請求項３に
記載の記録材料。
【請求項６】有機銀塩が固体分散状態で含有されてい
ることを特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【請求項７】有機銀塩及び有機銀塩の現像剤の少なく
とも一方がマイクロカプセル化されていることを特徴と
する請求項１に記載の記録材料。
【請求項８】有機銀塩、最大吸収波長を７５０〜１１
００ｎｍの波長領域に有する色素及び有機ボレート塩が
熱応答性マイクロカプセルに含有されていることを特徴
とする請求項１に記載の記録材料。
【請求項９】記録層が、有機銀塩、最大吸収波長を７
５０〜１１００ｎｍの波長領域に有する色素及び有機ボ
レート塩を含み、且つ、有機銀塩の現像剤を含まない層
と、有機銀塩の現像剤を含み、且つ、有機銀塩、最大吸
収波長を７５０〜１１００ｎｍの波長領域に有する色素
及び有機ボレート塩を含まない層とを、積層したもので
あることを特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【請求項１０】有機銀塩の現像剤がポリマーラテック
ス中に含有されていることを特徴とする請求項１に記載
の記録材料。
【請求項１１】記録層中に有機銀塩の現像促進剤が含
有されていることを特徴とする請求項１に記載の記録材
料。
【請求項１２】記録層中に、分子内活性ハロゲン基を
有する化合物、チオール化合物、チオケトン化合物、有
機過酸化物、ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩
類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類、ナフトキノン
ジアジド化合物、イミノキノンジアジド化合物からなる
群から選ばれた化合物の少なくとも１種が含有されてい
ることを特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【請求項１３】支持体上に、少なくとも有機銀塩、有
機銀塩の現像剤、塩最大吸収波長を７５０〜１１００ｎ
ｍの波長領域に有する色素、バインダー及び前記一般式
（Ｉ）で表される有機ボレート塩を含有する記録層を支
持体上に設けてなる記録材料に対して、記録情報に応じ
て変調されたレーザービームを照射する第１の過程と、前記画像様に照射された記録材料の全面を当該記録材料
の発色温度未満の所定温度で均一に加熱する第２の過程
と、からなることを特徴とする記録方法。
【請求項１４】支持体上に、少なくとも有機銀塩、有
機銀塩の現像剤、バインダー、最大吸収波長を７５０〜
１１００ｎｍの波長領域に有する色素、及び前記一般式
（Ｉ）で表される有機ボレート塩を含有する記録層を設
けてなる記録材料の全面を発色温度未満の所定温度に均
一に予熱する第１の過程と、前記予熱された記録材料に対して、記録情報に応じて変
調されたレーザービームを照射する第２の過程と、からなることを特徴とする記録方法。
【請求項１５】支持体上に、少なくとも有機銀塩、有
機銀塩の現像剤、バインダー、最大吸収波長を７５０〜
１１００ｎｍの波長領域に有する色素、及び前記一般式
（Ｉ）で表される有機ボレート塩を含有する記録層を設
けてなる記録材料の全面を発色温度未満の所定温度に均
一に予熱する第１の過程と、前記予熱された記録材料に対して、記録情報に応じて変
調されたレーザービームを照射する第２の過程と、前記画像様に照射された記録材料の全面を当該記録材料
の発色温度未満の所定温度で均一に加熱する第３の過程
と、からなることを特徴とする記録方法。
【請求項１６】支持体上に、少なくとも有機銀塩、有
機銀塩の現像剤、バインダー、、最大吸収波長を７５０
〜１１００ｎｍの波長領域に有する色素、及び前記一般
式（Ｉ）で表される有機ボレート塩及び分子内活性ハロ
ゲン基を有する化合物を含有し、ハロゲン化銀を含有し
ない記録層を設けてなる記録材料に対して、記録情報に
応じて変調されたレーザビームを照射する第１の過程
と、前記画像様に照射された記録材料の全面を紫外〜可視光
の光源により一様に露光する第２の過程と、前記全面露光された記録材料の全面を当該記録材料の発
色温度未満の所定温度で均一に加熱する第３の過程と、からなることを特徴とする記録方法。
【請求項１７】前記第１の過程の前に、さらに、前記
記録材料の全面を発色温度未満の所定温度に均一に予熱
する過程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の記
録方法。