JP2007038510A - 感熱記録材料、感熱記録方法および感熱記録材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上に、1層の感熱記録層と保護層とを順次設けた感熱記録材料において、該保護層がトリアジン化合物を含有する感熱記録材料及び感熱記録材料の製造方法、並びに該感熱記録材料を用いた感熱記録方法。
【選択図】 なし
Description
<1> 支持体上に、少なくとも1層の感熱記録層と保護層とを順次設けた感熱記録材料において、該保護層が下記一般式(1)で表される化合物及び/又は一般式(2)で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
<3> 前記一般式(1)で表される化合物において、R2、R3、R4が各々独立に総炭素数8以上のアルキル基であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の感熱記録材料。
<5> 前記保護層が感熱記録材料の最表層であることを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感熱記録材料。
<7> 前記電子供与性染料前駆体及び/又は光分解性ジアゾ化合物が、マイクロカプセル内又は複合微粒子中に含有されていることを特徴とする<6>に記載の感熱記録材料。
<9> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の感熱記録材料に炭素化率75%以上のサーマルヘッドを用いて記録することを特徴とする感熱記録方法。
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に述べる。
また、一般式(2)においても、
X4−Ph−(R5)(R6)(R7)(R8)(R9)、X5−Ph−(R10)(R11)(R12)(R13)(R14)およびX6−Ph−(R15)(R16)(R17)(R18)(R19)が同一であることが同様の理由で好ましい。(ここでPhはベンゼン環を示す)
一般的な1,3,5−トリアジン化合物の合成は、「Methods of Organic Chemistry 4th edition volume E9C」(E.SCHAUMANN著 (1998) THIEME STUTTGART) 2.3章 (667−796)等に記載されている。また、特開2004−331950 にも詳細に記載されている。この中でも塩化シアヌルを用いる方法が比較的簡便な方法である。本発明におけるトリアジン化合物の合成は塩化シアヌルと対応するアミン、アニリン、チオール、アルコールとの置換反応によって行なうことができる。
反応に使用する溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−t−ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒の他、スルホラン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。溶媒の使用量は、原料が溶解する程度でよいが、高濃度であると高粘化し撹拌効率が下がり、低濃度では容積効率が低下する。反応温度は、−10℃〜150℃の範囲で選べばよい。
反応終了後、生成物を単離する方法は特に制限は無いが、反応系に水を添加して晶析させ濾過・水洗する方法、反応系に水を添加して酢酸エチル、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン等の有機溶媒により生成物を抽出し、水洗浄の後、有機溶媒を留去する方法などが可能である。得られた生成物を精製する方法としては特に制限は無いが再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の通常の精製手法にて行なうことができる。
前記一般式(1)で表される化合物および一般式(2)で表される化合物は、後述する本発明の感熱記録材料の製造方法に記載のとおり、(A)ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザー、ディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した固体分散物の形で用いられるか、(B)溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の水溶液中に、ホモジナイザー、ディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化した乳化分散物の形で用いられることが好ましい。前記固体分散物、乳化分散物の好ましい平均粒子径は0.1〜5.0μmで、0.1〜2.0μmが更に好ましい。ここでいう平均粒子径は、ホリバ製作所レーザー回折粒度分布測定装置 LA910で透過率71±1%で測定した50%体積平均粒子径をさす。一般的には、上記(A)の分散方法で分散することが、有機溶剤を使用しないため、環境への負荷が小さい観点で好ましい。また、上記(B)の方法は、低エネルギー消費で微粒子分散物を得ることが可能という観点で好ましい。
本発明における保護層とは、感熱記録層よりも上側(感熱記録層からみて支持体の反対側)に設けた層をいい、最表面層であることが好ましい。以下、本発明における保護層の形成方法について述べる。
上記の中でも、下記構造式[002]で表わされるジアルデヒド誘導体;
上記の架橋剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合わせて用いることもできる。また、保護層における上記架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して1〜50質量%が好ましく、2〜40質量%がより好ましい。
本発明の感熱記録層は、少なくとも発色成分を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
この様な感熱記録層における発色成分としては、実質的に無色の発色成分Aと、該発色成分Aと反応して発色する実質的に無色の発色成分Bとを含有する、所謂、2成分型感熱記録層が挙げられる。この2成分型の感熱記録層を構成する2成分の組合せとしては、下記(a)〜(m)の様なものが挙げられる。
(b)光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。
(c)ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
(d)ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
(e)酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、s−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
(f)硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の(重)金属硫酸塩と、Na−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
(g)ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、3,4−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
(h)シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
(i)ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
(j)カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、N−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
(k)ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
(l)レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成する物。
(m)ホルマザン化合物と還元剤及び/又は金属塩との組合せ。
本発明において、上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、(1)感熱記録層に含まれる上記発色成分(A、B)の両成分の50%体積平均粒径を1.0μm以下、好ましくは、0.6μm以下とし、且つバインダーを感熱記録層の全固形分の30〜60質量%の範囲で含有させる方法、或いは(2)上記発色成分(A、B)のいずれか一方をマイクロカプセルに内包し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成する様な、例えば、乳化物の様なものとして使用する方法等が挙げられる。また、(3)感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。
(a)電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
具体的には、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン(一般名:ビスフェノールA)、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクロロフェニル)プロパン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−2−メチル−ペンタン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−2−エチル−ヘキサン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ドデカン、1,4−ビス(p−ヒドロキシフェニルクミル)ベンゼン、1,3−ビス(p−ヒドロキシフェニルクミル)ベンゼン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルフォン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルフォン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類;
また、上記の電子受容性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性の光分解性ジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、光分解性ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、光分解性ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。
Ar−N2 +X-
上記式中、Arは置換基を有する、或いは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、N2 +はジアゾニウム基を、X-は酸アニオンを表す。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平2−136286号公報等に詳細に記載されている。
上記塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、特開昭61−291183号公報等に記載されたものが挙げられる。
上記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩;ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩;s−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩;安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩;エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩;o−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩;フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩;バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
前述の通り、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体或いは光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、或いは光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
マイクロカプセルを作製するのと同様の材料を用いて、本発明で用いられる複合微粒子は例えば、染料前駆体又はジアゾ化合物、多価イソシアネート化合物、および必要に応じてその他の成分を、加熱溶融混合し、次いでこの混合物を保護コロイド物質を溶解含有している水分散性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、これら高分子形成性材料を重合させることによって高分子化することによって製造することができる。
また、本発明において、複合微粒子に含有される染料前駆体の割合は、複合微粒子の全質量の40質量%以上より好ましくは55質量%以上、80質量%以下より好ましくは75質量%以下であり、染料前駆体を多めに含有することにより、十分な発色能力を有する感熱記録体が得られると考えられる。
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合、又は複合微粒子化した場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び/又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液(水相)と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
更に、カプラーと有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は1μm以下である。
また、本発明の感熱記録材料においてカプラーを用いる場合、該カプラーは、前記光分解性ジアゾ化合物1質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましい。
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記の様に調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに上記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、上記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
上記その他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
本発明の感熱記録材料においては、支持体の感熱記録層を有する面とは反対側に、搬送性付与及び光反射防止の観点より、少なくとも1層のマット剤を含有するバック層を設けた形態が好ましい。該マット剤が添加されたバック層を形成することにより、記録材料のオモテ面と裏面の間の粘着性を低減し枚葉性が改善される。また、上記バック層の光沢度(入射光角20°で測定)を50%以下に調整することが好ましく、30%以下にすることがより好ましい。
本発明の感熱記録材料では、透過型感熱記録材料とする場合には、透明支持体を用いることが好ましい。透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で或いは貼り合わせて使用することができる。
本発明の感熱記録材料は、上記の様な支持体上に、その他の層として、中間層や下塗り層、紫外線フィルター層、光透過率調整層等を設けることができる。
本発明を多色感熱記録材料に適用する場合には、必要に応じて、感熱記録層のその上層として光透過率調整層を設けることが望ましい。上記光透過率調整層については、特開平9−39395号公報、同9−39396号公報、特願平7−208386号公報等に記載されている。
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも1層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に、保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて、その他の層を形成してなるもので、保護層を形成する際に、上記一般式(1)及び/又は一般式(2)で表される化合物を固体分散又は乳化分散によって高分子化合物水溶液中に分散して分散液を得る工程(分散工程)と、該分散液を含む塗布液を支持体上に塗布する工程(塗布工程)と、を有することを特徴とする。
一方、上記塗布工程は、上記分散工程により得られた分散液をブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布する工程である。ここで、上記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合、該感熱記録層形成用塗布液と保護層形成用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより、感熱記録層及びその上に保護層を同時に形成することができる。
本発明の記録方法は、既述の本発明の感熱記録材料にサーマルヘッドを用いて記録する記録方法である。
本発明の記録方法を多色感熱記録材料に適用する場合について説明する。
画像記録工程として、感熱記録層である光分解性ジアゾ化合物を含むジアゾ感熱記録層を設けた感熱記録材料を例にとって説明すると、感熱記録材料のジアゾ感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッドにより画像様に加熱印画することにより、ジアゾ感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び/又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質(有機塩基)がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さらに光分解性ジアゾ化合物の吸収波長に相当する光を照射することにより(光定着)、光分解性ジアゾ化合物が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応の光分解性ジアゾ化合物は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部(地肌部)におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
以下、多色感熱記録材料における記録工程を説明する。
感熱記録層として支持体からC層/B層/A層の順に積層されている場合、例えば、以下のようにして行うことができる。以下は、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する第三の感熱記録層(C層)と、極大吸収波長365±30nmの光分解性ジアゾ化合物を含む第二の感熱記録層(B層)と、極大吸収波長445±50nmの光分解性ジアゾ化合物を含む第一の感熱記録層(A層)とを有する多色感熱記録材料を用いた例である まず、第一の感熱記録層(A層)を加熱し、該層に含まれる光分解性ジアゾ化合物とカプラーとを反応させ発色させる。
感熱記録層として支持体から、C層/A層/B層の順に積層されている場合、発色色相としては、支持体からシアン/イエロー/マゼンタ、マゼンタ/イエロー/シアン、イエロー/マゼンタ/シアンの組合せが好ましい。
本発明の感熱記録材料は、保護層中に特定の潤滑剤を含有することから、耐摩耗性に優れているものの表面エネルギーが低く記録時に感熱記録層の保護層に含まれる潤滑剤が濡れ難い欠点を有する炭素比率が70%以上、更に75%以上、特に90%以上の最上層を有するサーマルヘッドに対しても十分なヘッドマッチング性を有する。このため、特に医療用記録媒体等の高画質が要求される分野に好適に用いられる。
(保護層用顔料塗布液の調製)
(1)水900gに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム(昭和電工(株)製の商品名「ハイジライトH42S」)280gを加え、3時間攪拌した後、これに分散助剤(花王(株)製の商品名「ポイズ532A」)8.5g、10%ポリビニルアルコール水溶液((株)クラレ製の商品名「PVA105」)300g、2%に調整した下記構造式[100]で表される化合物の水溶液75gを加え、サンドミルで平均粒径0.33μmに分散し、これに水を加えて濃度18%に調整して保護層用顔料分散液を得た。
水280gに、潤滑剤としてグリセリントリ−12−ヒドロキシステアラート(川研ファインケミカル(株)製の商品名「K3ワックス500」)110gを加え3時間攪拌した後、これに分散助剤(花王(株)製の商品名「ポイズ532A」)3g、10%ポリビニルアルコール水溶液((株)クラレ製の商品名「MP103」)340g、2%に調整した上記構造式[100]で表される化合物の水溶液34gを加え、サンドミルで平均粒径0.26μmに分散し、これに水を加えて固形分濃度が18%になるように調整して保護層用潤滑剤分散液−1を得た。ここで、潤滑剤であるグリセリントリ−12−ヒドロキシステアラートの濃度は13.6%である。
水6.4gに分散助剤(花王(株)製の商品名「ポイズ532A」)0.44g、5.8%ポリビニルアルコール水溶液((株)クラレ製の商品名「MP103」)83g、2%に調整した上記構造式[100]で表される化合物の水溶液5.3gを加え、潤滑剤として前記例示化合物:A−08を15.3g加え攪拌した後、サンドミルで平均粒径0.45μmに分散し、固形分濃度:18.6%の保護層用潤滑剤分散液−2を得た。ここで、潤滑剤であるA−08の濃度は13.9%である。
保護層用塗布液として、
・5%ポリビニルアルコール水溶液:641.2g
((株)クラレ製の商品名「PVA124C」)
・72%ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液:10.7g
・50%アセチレングリコール系界面活性剤水溶液:11.4g
(日進化学(株)製の商品名「サーフィノール104E」)
・「サーフロンS131S」(旭ガラス(株)製):21.3g
・ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル:4.1g
(第一工業製薬(株)製の「プライサーフA217E」、融点35℃)
・上記保護層用顔料分散液:512.2g
・上記保護層用潤滑剤分散液−1:19.7g
・上記保護層用潤滑剤分散液−2:77.3g
・20.5%ステアリン酸亜鉛分散液:44.3g
(中京油脂(株)製の商品名「F115」)
・18%ステアリン酸分散液:65.8g
(中京油脂(株)製の商品名「セロゾール920」)
・35%シリコンオイル水分散物:88.9g
(東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「BY22−840」)
・5%スチレン−マレイン酸共重合アンモニウム塩水溶液:235.5g
(荒川化学(株)製の商品名「ポリマロン385」)
・20%コロイダルシリカ:113.4g
(日産化学(株)製の商品名「スノーテックスO」)
・4%硼酸水溶液:228.5g
・2%酢酸水溶液:30.8g
・下記[002]の化合物(50%水溶液):32.5g
を混合し、これに水を加えて濃度12%に調整して、目的とする保護層用塗布液Aを得た。
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、及び電子受容性化合物乳化分散液をそれぞれ調製した。
(1)マイクロカプセルA液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式[201]で表される化合物63.7g、下記構造式[202]で表される化合物21g、下記構造式[203]で表される化合物10.8g、下記構造式[204]で表される化合物5.8g、下記構造式[205]で表される化合物2.2g、下記構造式[206]で表される化合物2.7g、下記構造式[207]で表される化合物2.6g、を酢酸エチル110gに添加して、70℃に加熱し溶解した後、45℃まで冷却した。これにカプセル壁材(武田薬品工業(株)製の商品名「タケネートD140N」)70gを加え混合した。
電子供与性染料前駆体として、下記構造式[201]で表される化合物54.5g、下記構造式[202]で表される化合物14.8g、下記構造式[203]で表される化合物10.5g、下記構造式[204]で表される化合物6.4g、下記構造式[205]で表される化合物3.4g、下記構造式[206]で表される化合物0.5g、下記構造式[207]で表される化合物2.1g、を酢酸エチル110gに添加して、70℃に加熱し溶解した後、温度45℃まで冷却した。これにカプセル壁材(武田薬品工業(株)製の商品名「タケネートD127N」)65.5gを加え混合した
電子受容性化合物として、下記構造式[301]で表される化合物220g、下記構造式[302]で表される化合物80g、下記構造式[303]で表される化合物26g、下記構造式[304]で表される化合物26g、下記構造式[305]で表される化合物4.8g、下記構造式[306]で表される化合物41g、をトリクレジルフォフフェート10g及びマレイン酸ジエチル5gと共に酢酸エチル160gに添加して70℃に加熱して溶解した。この溶液を水1340g、ポリビニルアルコール((株)クラレ製の商品名「PVA217C」)43.5g、ポリビニルアルコール((株)クラレ製の商品名「PVA205C」)29g、下記構造式[401]で表される化合物の2%水溶液110g及び下記構造式[402]で表される化合物の2%水溶液110gを混合した水相中に加えた後、ディゾルバー(特殊機化(株)製TKロボミックス)を用いて平均粒径0.7μmになる様に乳化分散して、濃度22%になる様に水で調整して、電子受容性化合物の乳化分散物を得た。
上記マイクロカプセルA液(固形分濃度25%)160g、上記マイクロカプセルB液(固形分濃度28%)30g、上記電子受容性化合物乳化分散液(固形分濃度22%)710g、上記構造式[002]で表される化合物の50%水溶液7.2g、及びコロイダルシリカ(日産化学(株)製の商品名「スノーテックスO」)25.5gを混合し、水で濃度を21.5%になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液(A)を調整した。
上記マイクロカプセルA液(固形分濃度25%)60g、上記マイクロカプセルB液(固形分濃度28%)110g、上記電子受容性化合物乳化分散液(固形分濃度22%)725g、上記構造式[002]で表される化合物の50%水溶液6.5g、及びコロイダルシリカ(日産化学(株)製の商品名「スノーテックスO」)23.5gを混合し、水で濃度を21.5%になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液(B)を調整した。
石灰処理ゼラチン1kgに水14500gを加えて溶解した後、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸Na塩(日本油脂(株)製の「ニッサンラピゾールB90」)の5%溶解液(水/メタノール=1/1体積混合溶媒)を137g、3.5%の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン水溶液25g、3.0%のポリ(p−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム)(分子量:約40万)の1080gを加え、目的とする中間層用塗布液を調整した。
石灰処理ゼラチンを1kg、平均粒径5.7μmの球形PMMA粒子を12質量%及びゼラチン4.5質量%含む分散物を180g、下記構造式[501]〜[505]で表される化合物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を1028g〔ここで、該乳化物1kg当たりの紫外線吸収剤含有量は、構造式[501]で表される化合物14.9g、構造式[502]で表される化合物12.7g、構造式[503]で表される化合物14.9g、構造式[504]で表される化合物21.1g、及び構造式[505]で表される化合物44.5gである。〕、及び1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン0.98g、ポリ(p−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム)(分子量:約40万)16.4g、下記構造式[506]で表される化合物3.79g、ポリエチルアクリレートの20%ラテックス液1448mL、N,N−エチレン−ビス(ビニルスルフォニルアセトアミド)52.2g、及び1,3−ビス(ビニルスルフォニルアセトアミド)プロパン17.4g、以上に水を加えて全量を21.03リットルになる様に調整して、目的とするバック層用塗布液(A)を調製した。
石灰処理ゼラチンを1kg、平均粒径0.7μmの球形PMMA粒子を15質量%及びゼラチンを7.0質量%含む分散物を1015g、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン2.09g、p−tert−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチレンスルフォン酸ナトリウム9.53g、ポリアクリル酸ナトリウム(分子量:約10万)57.9g、ポリ(p−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム)(分子量約:40万)22.9g、N−プロピル−N−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルフォン酸アミドブチルスルフォン酸ナトリウム0.37g、ヘキサデシルオキシ−ノニル(エチレンオキシ)−エタノール8.97g、1N苛性ソータ28.1g、M,M−エチレン−ビス(ビニルスルフォニルアセトアミド)18.0g、及び1,3−(ビニルスルフォニルアセトアミド)プロパン6.0g、以上に水を加えて全量を26.59リットルとなる様に調整して、目的とするバック層用塗布液(B)を調製した。
(1)バック層の作製
JIS−Z8701に記載の方法により規定された色度座標で、X=0.2850、Y=0.2995に青色染色をした透明PET支持体(厚み175μm)を用意し、支持体に近い側から、上記バック層用塗布液(A)、バック層用塗布液(B)の順でそれぞれ塗布量が51.4mL/m2、14.7mL/m2になる様にスライドビード法により同時重層塗布し乾燥した。該塗布乾燥条件は、以下の通りである。塗布スピードは160m/分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対し200〜900Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度10〜20℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
上記のバック層を塗布した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱記録層用塗布液(A)、前記感熱記録層用塗布液(B)、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順にそれぞれの塗布量が49.4mL/m2、21.3mL/m2、24.7mL/m2、26.0mL/m2になる様にスライドビード法により同時重層塗布し乾燥して、支持体上に感熱記録層(A)、感熱記録層(B)、中間層、保護層、及びバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を得た。各層の塗布液は33℃〜37℃の温度範囲に調整した。上記の乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードは160m/分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対し200〜1000Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温度45℃〜55℃、露点0〜5℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度30〜45℃、湿球温度17〜23℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後温度25℃で湿度40〜60%にて調湿した。
作製したサンプルに対し、炭素化率90%以上のサーマルヘッドKGT(京セラ製)でヘッドの押圧10kg、搬送速度7mm/sの条件で図1に示すような印画エネルギーが0.0mJ/mm2:85画素−1段と14.22mJ/mm2から5.47mJ/mm2刻みで140.03mJ/mm2まで24段の印画パターンを作成した。測定装置・方法はプラテンロールと搬送用モーターの間にトーションバーを結合し、これを介してトルク計(AMHERST,NH.USAVibrac負荷トルク測定機II)にて上記画像パ
ターン印画時の全段におけるトルクを測定した。そのパターンの5/9/15段目の印画時の搬送トルクを評価した。その結果を表1に示す。
実施例1における保護層用潤滑剤分散液−2の調製で用いた上記例示化合物:A−08を同じ固形分量の前記例示化合物:A−06に置き換えた以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。その結果を表1に示す。
実施例1における保護層用潤滑剤分散液−2の調製で用いた前記例示化合物:A−08を同じ固形分量の前記例示化合物:A−32に置き換えた以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。その結果を表1に示す。
実施例1における保護層用潤滑剤分散液−2の調製で用いた前記例示化合物:A−08を同じ固形分量の前記例示化合物:A−38に置き換えた以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。その結果を表1に示す。
実施例1における保護層用潤滑剤分散液−2の調製で用いた前記例示化合物:A−08を同じ固形分量の前記例示化合物:A−26に置き換えた以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。その結果を表1に示す。
実施例1における保護層用潤滑剤分散液−2の調製で用いた前記例示化合物:A−08を同じ固形分量の前記例示化合物:A−23に置き換えた以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。その結果を表1に示す。
実施例1における保護層用潤滑剤分散液−2の調製で用いた前記例示化合物:A−08を未添加とした以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。その結果を表1に示す。
<フタル化ゼラチン水溶液の調製>
フタル化ゼラチン(商品名;#801ゼラチン,新田ゼラチン(株)製)32部、イオン交換水368部を混合し、40℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名;#750ゼラチン,新田ゼラチン (株)製)25.5部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)0.7286部、水酸化カルシウム0.153部、イオン交換水143.6部を混合し、50℃にて溶解し、乳化物作成用アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
<光分解性ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液(a)の調製>
酢酸エチル17.6部に、下記ジアゾニウム塩化合物A(光分解性ジアゾ化合物、極大吸収波長420nm)、下記ジアゾニウム塩化合物B(光分解性ジアゾ化合物、最大吸収波長420nm)3.3部、モノイソプロピルビフェニル10.4部、フタル酸ジフェニル1.7部、2−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル1.7部及びジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド(商品名:ルシリンTPO,BASFジャパン(株)製)0.4部を添加し40℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名;タケネートD110N(75%酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル(株)製)3.1部と、キシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名;タケネートD119N(50%酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル(株)製)4.8部を添加し、均一に攪拌し混合液(I)を得た。
混合液(II)に混合液(I)を添加し、ディゾルバー(特殊機化(株)製TKロボミックス)を用いて30℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水23部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液、大東化学工業所(株)製)0.34部、イオン交換樹脂アンバーライトSWA100−HG(オルガノ(株)製)2.9部、アンバーライトIRA67(ROHM AND HAAS(UK)LIMITED製)5.8部を加え、更に1.5時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節し光分解性ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.46μmであった。
酢酸エチル33.0部に下記カプラー化合物C 9.9部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)9.9部、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))20.8部、
3,3,3’,3’−テトラメチル−5,5’,6,6’−テトラ(1−プロピロキシ)−1,1’−スピロビスインダン3.3部、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製) 13.6部、4−n−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)6.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 4.2部を溶解し、混合液(III)を得た。
別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液(IV)を得た。
更に上記カプラー化合物乳化物100部に対して、SBRラテックス(商品名SN−307,48%液、住化エイビーエスラテックス(株)製)を26.5%に濃度調整したものを9部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液(a)を得た。
前記光分解性ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液(a)および前記カプラー化合物分乳化液(a)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の質量比が2.2/1になるように混合し、感熱記録層用塗布液(a)を得た。
<光分解性ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液(b)の調製>
酢酸エチル12.8部に、下記光分解性ジアゾ化合物D(極大吸収波長365nm)3.8部、イソプロピルビフェニル7.6部、りん酸トリクレジル2.0部、硫酸ジブチル1.1部、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル(商品名ルシリンTPO−L、BASF(株)製0.38部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 0.07部を添加し加熱して均一に溶解した。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液59.9部にイオン交換水22.8部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム25%水溶液(商品名ネオペレックスF−25,花王(株)製)0.31部添加、混合し、混合液(VI)を得た。
この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA67(オルガノ(株)製)1.16部、SWA100−HG(オルガノ(株)製)2.33部を加え、更に20分間撹拌した。
その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が18.5%になるように濃度調節し光分解性ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液(b)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.57μmであった。
酢酸エチル36.9部に下記カプラー化合物(E)6.3部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.0部、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))14.0部、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン 14部、3,3,3’,3’−テトラメチル−5,5’,6,6’−テトラ(1−プロピロキシ)−1,1−スピロビスインダン3.5部、下記化合物(G)3.5部、リン酸トリクレジル 1.7部、マレイン酸ジエチル0.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 4.5部を溶解し、混合液(VII)を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液(VIII)を得た。
前記光分解性ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液(b)および前記カプラー化合物乳化液(b)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の質量比が1.9/1になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5%)をカプセル液量10部に対し、0.15部になるように混合し、感熱記録層用塗布液(b)を得た。
<電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)の調製>
酢酸エチル18.1部に、下記電子供与性染料F 7.6部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート(商品名;ライトエステルTMP、共栄社油脂化学(株)製)6.0部、ジイソプロピルナフタレン(商品名;KMC113、呉羽化学工業(株)製)6.0部、1,1,3−トリス(2−メチルー4−ハイドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン(商品名;アデカクルーズDH−37、旭電化工業(株)製)4.0部を添加し加熱して均一に溶解した。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液57.6部にイオン交換水9.5部、Scraph AG−8(50%)日本精化(株)製)0.17部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム(10%水溶液)4.3部を添加混合し、混合液(X)を得た。
更に上記マイクロカプセル液100部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム25%水溶液(商品名;ネオペレックスF−25、花王(株)製)3.7部と4,4’−ビストリアジニルアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン誘導体(商品名;Kaycall BXNL、日本曹達(株)製)を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液(c)を得た。
前記フタル化ゼラチン水溶液8.5部、及びPGLE(商品名;ML10、ダイセル化学工業社製)6%水溶液11.3部にイオン交換水30.1部、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールP、三井化学社製)7.5部、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(商品名;Bisp−Ap、本州化学社製)7.5部、2%−1−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液3.8部、及びデモールNL(花王社製)1.0部を加えて、ダイノミルにて分散し、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は26.6%であった。
上記分散液100部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液31.6部を加えて、30分攪拌した後、分散液の固形分濃度が23.5%となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液(c)を得た。
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)、前記電子受容性化合物分散液(c)を、電子受容性化合物/電子供与性染料前駆体の重量比が10/1(質量)となるように混合し、塗布液(c)を得た。
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名;#750ゼラチン,新田ゼラチン(株)製)100.0部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)4.8部、水酸化カルシウム0.3部、硼酸6.9部、イオン交換水510部を混合し、50℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液100部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製 2.0%水溶液)0.5部、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5%)0.6部、下記化合物(J)(和光純薬(株)製)の4%水溶液10部、下記化合物(J’)の4%水溶液3.3部、イオン交換水23部を混合し、中間層用塗布液とした。
(iii−1)紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル180部に紫外線吸収剤前駆体として[2−アリル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−t−オクチルフェニル]ベンゼンスルホナート32部、2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン11部、燐酸トリクレジル4部、α−メチルスチレンダイマー(商品名:MSD−100,三井化学(株)製)13部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C(70%メタノール溶液),竹本油脂(株)製)1.1部を均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名;タケネートD110N(75%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)65部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液(VII)を得た。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液1509部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(VII)を添加し、ディゾルバー(特殊機化(株)製TKロボミックス)を用いて20℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水250部を加え均一化した後、40℃下で攪拌しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトMB−3(オルガノ(株)製)72.5部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が13%になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.23±0.05μmであった。このカプセル液1602部に、コロイダルシリカ(商品名:スノーテックスOL(20%水溶液)、日産化学工業(株)製)41部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス(商品名:SN−307,(48%水溶液),住友ノーガタック(株)製)4.3部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液1000部に、イオン交換水296.4部、4%水酸化ナトリウム水溶液19.5部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製、2.0%水溶液)51.43部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
(iv−1)保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物(商品名:EP−130,電気化学工業(株)製)150部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液(商品名:ネオスコアCM−57,(54%水溶液),東邦化学工業(株)製)7.5部、シリコーン系界面活性剤(商品名:SYLGARD309、東レ・ダウコーニング・シリコン(株)製)7.05部、イオン交換水3592部を混合し、90℃のもとで1時間攪拌しながら溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
硫酸バリウム(商品名:BF−21F,硫酸バリウム含有量93%以上,堺化学工業(株)製)8部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤(商品名:ポイズ532A(40%水溶液),花王(株)製)0.2部、イオン交換水11.8部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定(LA−910,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.15μm以下であった。
上記硫酸バリウム分散液1000部に対し、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オンの水分散物(商品名:PROXELB.D,C.I(株)製)3.06部、小麦澱粉(商品名:小麦澱粉S、新進食料工業(株)製)36.4部、コロイダルシリカ(商品名:スノーテックスO(20%水分散液)、日産化学(株)製)181部、アクリル・シリコーン変性樹脂エマルジョン(商品名:ARJ−2A、44%分散液、日本純薬(株)製)67.7部を攪拌しながら混合して目的の分散物を得た。
酢酸エチル46.2部に対し前記例示化合物:A−42を3.8部加えて60℃で加熱溶解させ油相を得た。別途、水100部に対しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8部溶解させ水相を得た。水相に先に調整した油相を添加し、ディゾルバー(特殊機化(株)製TKロボミックス)を用いて65℃の下で乳化分散した。得られた潤滑剤合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が10%になるように濃度調節を行った。得られた潤滑剤乳化物の粒径は粒径測定(LA−910,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.13μmであった。
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000部にイオン交換水90.4部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製、2.0%水溶液)49.4部、前記保護層用顔料分散液87.6部、前記保護層用潤滑剤乳化物101.2部、前記化合物(J)(和光純薬(株)製)の4%水溶液153.9部、前記化合物(J’)(和光純薬(株)製)の4%水溶液51.3部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
<下塗り層液の作製>
アセトアセチル変性PVA(重合度:約1000、商品名:ゴーセファイマーZ−210、日本合成化学工業製)を12.85部、水87.15部を加え90℃以上で攪拌溶解した。
このアセトアセチル変性PVA溶液100部を攪拌しながら、水2.58部を加え、次にコープケミカル社製の水膨潤性合成雲母分散液MEB−3(アスペクト比:約1000、平均粒子径約2.0μmの雲母分散液)を18.90部加え、充分に撹拌した。後、メタノールを84.90部徐々に撹拌しながら加え、更にメタノール溶解の1.66%ポリエチレンオキサイド系界面活性剤3.10部加え、最後に1N(1mol/dm3)の水酸化ナトリウム0.45部加え6.87%の下塗り液を得た。
1種以上のLBKP(広葉樹晒クラフトパルプ)100部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス300ccまで叩解し、エポキシ化べペン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、硫酸アルミニウム1.0部、ポリアミドボリアミシエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量114g/m2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み100μmに調整した。
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液(c)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(b)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(a)、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順にスライドビード法にて7層同時に塗布し、30℃湿度30%、および40℃湿度30%の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液(a)の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物(A)の塗布量が固形分塗布量で0.078g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(b)の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物(D)の塗布量が固形分塗布量で0.206g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(c)の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料(H)の塗布量が固形分塗布量で0,355g/m2となるように塗布を行った。 また、前記中間層用塗布液は(a)と(b)の間は固形分塗布量が2.40g/m2、(b)と(c)の間は固形分塗布量が3.43g/m2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が2.35g/m2、保護層は固形分塗布量が1.39g/m2となるように塗布を行った。
実施例7における「(6)保護層用潤滑剤乳化物の調製」で用いた、前記例示化合物:A−42を同じ固形分量の前記例示化合物:A−43に置き換えた以外は、実施例7と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例7における「(6)保護層用潤滑剤乳化物の調製」で用いた、前記例示化合物:A−42を同じ固形分量の前記例示化合物:A−44に置き換えた以外は、実施例7と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例7における「(6)保護層用潤滑剤乳化物の調製」で用いた、前記例示化合物:A−42を同じ固形分量の前記例示化合物:A−45に置き換えた以外は、実施例7と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例7における「(6)保護層用潤滑剤乳化物の調製」で用いた、前記例示化合物:A−42を同じ固形分量の前記例示化合物:A−46に置き換えた以外は、実施例7と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例7における「(6)保護層用潤滑剤乳化物」の代わりに、同じ固形分量の「ステアリン酸亜鉛」(中京油脂のL111)を用いた以外は、実施例7と同様にして感熱記録材料を作製した。
<記録>
実施例7〜11、及び比較例2で得られた感熱記録材料の印画記録は、サーマルヘッドKST(京セラ(株)製)を用いて、記録エネルギー0〜90mJ/mm2、印画速度12mm/sにて行い、以下の評価を実施した。
ヘッド汚れは、プリンターにて最大2000枚までの連続印画した際に、生じてくる「印画スジ」の発生するまでの枚数により評価した。
ここで、「印画スジ」とは、印画サンプルに生じる発色濃度の低いスジ状のムラを言う。一般に、印画記録を続けるとサーマルヘッドに潤滑剤やペーパー磨耗物による汚れが堆積してくる。これが多く堆積してくるとサーマルヘッドとペーパー間との接触性が低下して、これに起因してペーパーへの熱伝達性が低下することにより印画スジが発生する。
印画スジ発生枚数の数値が多いほど、印画スジが発生しにくく、良好であることを示している。結果を表2に示す。
動摩擦係数の測定方法を図2を用いて説明する。動摩擦係数は、図2のキャプスタンローラー4のトルク値を計測して下記のように算出した。
1)感熱記録材料1の空搬送時のトルク値T1を測定する。
2)次に、感熱記録材料1の熱記録を行ない、そのときのトルク値T2を測定する。
3)1)、2)より熱記録することによるトルク値の増分ΔT=T2−T1を算出する。
これは、図2の機構から感熱記録材料1とサーマルヘッド2との間の摩擦力fと近似できる。
4)動摩擦係数μは、μ=ΔT/Nにて算出する。
Nは、ヘッド荷重で7kg重である。摩擦係数は記録エネルギーによる変動を示し、その変動幅Δμ(最大値と最小値の差)を表2に示す。この変動幅が一般的にレジずれや付加変動ムラに影響して、印画障害となり、その数値が小さいほど良好であることを表わす。
感熱記録材料の送り方向と直交する向きに、幅0.3mmのグレーラインを熱記録し、感熱記録材料の印画サンプルのY、M、C各濃度のプロファイルをミクロ濃度計にて測定する。
Y−M、M−C、C−Y間の発色濃度における最大濃度ピーク値のずれ幅を各々算出して、図3に示すようにそれらのずれ幅の最大値を「レジずれ(l)」とした。その結果を表2に示す。レジずれlの数値が少ないほど良好な感熱記録材料であることを示す。
2 サーマルヘッド
3 プラテンローラー
4 キャプスタンローラー
5 記録方向
Claims (10)
- 支持体上に、少なくとも1層の感熱記録層と保護層とを順次設けた感熱記録材料において、該保護層が下記一般式(1)で表される化合物及び/又は一般式(2)で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
- 前記一般式(1)で表される化合物及び/又は一般式(2)で表される化合物において、X1〜X6の少なくとも1つがS、O又はNHであることを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。
- 前記一般式(1)で表される化合物において、R2、R3、R4が各々独立に総炭素数8以上のアルキル基であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の感熱記録材料。
- 前記一般式(2)で表される化合物において、R5〜R19が各々独立に炭素数が4以上の基であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の感熱記録材料。
- 前記保護層が感熱記録材料の最表層であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
- 前記少なくとも1層の感熱記録層が、電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物を含有する感熱記録層、または、光分解性ジアゾ化合物およびカプラーを含有する感熱記録層であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
- 前記電子供与性染料前駆体及び/又は光分解性ジアゾ化合物が、マイクロカプセル内又は複合微粒子中に含有されていることを特徴とする請求項6に記載の感熱記録材料。
- 前記支持体上の感熱記録層が、各々異なる色相に発色する2層以上からなることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の感熱記録材料に炭素化率75%以上のサーマルヘッドを用いて記録することを特徴とする感熱記録方法。
- 下記一般式(1)で表される化合物及び/又は一般式(2)で表される化合物を固体分散又は乳化分散によって高分子化合物水溶液中に分散して分散液を得る工程と、該分散液を含む塗布液を支持体上に塗布する工程と、を有することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
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