JP2001162934A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 潤滑剤としてワックスを分散した固体分散物
を微粒化し形成画像の光沢性を維持しながら、地肌部の
着色や画像部の変色のない光堅牢性に優れた感熱記録材
料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも感熱記録層を有
する感熱記録材料において、支持体上の最外層に、ワッ
クスを加熱溶融下で低分子分散剤とともに水系溶媒中に
乳化分散して低分子分散剤に吸着させた後、前記ワック
スを高分子分散剤に交換吸着させ、前記低分子分散剤を
除去して得られるワックス分散物を含む感熱記録材料。
感熱記録層上に、最外層として保護層を有する態様が好
ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に少なく
とも感熱記録層を有する感熱記録材料に関し、詳しく
は、非画像部（地肌部）の光堅牢性に優れた感熱記録材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼
性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展し
てきており、その感熱記録材料としては、従来から電子
供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した
もの、ジアゾニウム塩とカプラーとの反応を利用したも
の等が広く知られている。感熱記録材料として、近年、
（１）発色濃度及び発色感度、（２）発色体の堅牢性等
の特性改良に対する研究が鋭意行われている。しかしな
がら、感熱記録材料は、太陽光に長時間曝されたり、室
内に長期間掲示されたり等すると、光により地肌部が着
色し、画像部も変色若しくは褪色するといった欠点を有
していた。これまで、上記のような地肌部の着色や、画
像部の変色や褪色を改良する方法として種々の方法が提
案されてきたが、必ずしも十分な結果は未だ得られてい
ない。

【０００３】前記地肌部の着色や画像部の変色や褪色
は、以下の感熱記録材料系においても顕著に現れる。感
熱記録材料を印字する際のサーマルヘッド等に対する耐
ヘッド潤滑性を高めうる潤滑剤として、ステアリン酸亜
鉛等のワックス剤は顕著な効果を有するとして広く知ら
れている。通常、潤滑剤は、加熱溶融下で低分子界面活
性剤（分散剤）とともに水中に乳化分散し、冷却固化し
てディスパージョン（固体分散物）として使用されてい
る。固体分散して用いる場合、記録面上の凹凸を小さく
し加熱印加して得た画像の光沢性を向上する観点から
は、分散物の微粒子化が要求される。このように微粒子
化するためには、特に分散剤として、低分子界面活性剤
を用いることが有効であり、常用されている。

【０００４】ところが、上記低分子界面活性剤によりス
テアリン酸亜鉛等の潤滑剤を分散して得た固体分散物
を、発色成分としてジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニ
ウム塩と反応して呈色するカプラーとを含有する光定着
型の感熱記録層を有する感熱記録材料系、即ち、その保
護層又は感熱記録層中に用いるとステインが増加し、非
画像部（地肌部）の白色性が低下（地肌部の着色）した
り、画像部に変色を生じ、感熱記録材料自体の光堅牢性
が顕著に低下する傾向がある。特に、既述のように、固
体分散物をより微粒化する場合には、前記低分子界面活
性剤をより多量に使用する必要があり、この場合には、
画像の光堅牢性はさらに低下する。

【０００５】上記現象は、分散剤として用いた低分子界
面活性剤が、感熱記録層中に含有した場合には該記録層
内で拡散し、保護層中に含有した場合には下層に位置す
る感熱記録層内に拡散していき、その結果、ステインを
増加させ、画像（非画像部、画像部）の変色を促進する
ものと考えられる。

【０００６】一方、上記のような現象を回避すべく、低
分子界面活性剤に代えて高分子界面活性剤を用いると、
既述のような地肌部及び画像部における光堅牢性の低下
を防止することができるが、固体分散物の微粒子化は困
難となり、形成画像の光沢性を損なう結果となる。

【０００７】従って、上記の通り、潤滑剤を分散した固
体分散物を微粒化し画像の光沢性を維持しながら、同時
に地肌部の着色や画像部の変色のない、十分な光堅牢性
を備えた感熱記録材料は、未だ提供されていないのが現
状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、潤滑剤であるワックスを分
散した固体分散物を微粒化し画像の光沢性を維持しなが
ら、地肌部の着色や画像部の変色のない光堅牢性に優れ
た感熱記録材料を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、感熱記録
材料の光堅牢性を阻害することなく、ワックス等の潤滑
剤を微粒子分散しうる技術に関し鋭意検討を重ねた結
果、２種類の分散剤を用い、最初に低分子分散剤により
分散させた後、別の分散剤に交換吸着させて前記低分子
分散剤を除去する方法が有用である、という知見を得
た。前記課題を解決するための手段は以下の通りであ
る。即ち、

【００１０】＜１＞ 支持体上に、少なくとも感熱記録
層を有する感熱記録材料において、支持体上の最外層
に、ワックスを加熱溶融下で低分子分散剤とともに水系
溶媒中に乳化分散して低分子分散剤に吸着させた後、前
記ワックスを高分子分散剤に交換吸着させ、前記低分子
分散剤を除去して得られるワックス分散物を含むことを
特徴とする感熱記録材料である。

【００１１】＜２＞ 感熱記録層上に、最外層として保
護層を有する前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。 ＜３＞ 高分子分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される
化合物である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材
料である。

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｒは、疎水性基又は疎水性重合体
を表す。Ｐは、下記構造単位Ａ、Ｂ及びＣより選択され
る少なくとも１つを含み、その重合度が１０〜３５００
の重合体を表す。ｎは、１又は２を表す。〕

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ｒ¹は、−Ｈ又は炭素数１〜６の
アルキル基を表し、Ｒ²は、−Ｈ又は炭素数１〜１０の
アルキル基を表し、Ｒ³は、−Ｈ又は−ＣＨ₃を表し、Ｒ
⁴は、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ（アンモニウム
塩又は金属塩を含む。）、−ＣＮを表す。Ｘは、−Ｈ、
−ＣＯＯＨ（アンモニウム塩又は金属塩を含む。）、−
ＣＯＮＨ₂を表し、Ｙは、−ＣＯＯＨ（アンモニウム塩
又は金属塩を含む。）、−ＳＯ₃Ｈ（アンモニウム塩又
は金属塩を含む。）、−ＯＳＯ₃Ｈ（アンモニウム塩又
は金属塩を含む。）、−ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（アンモニウム塩
又は金属塩を含む。）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂
ＳＯ₃Ｈ（アンモニウム塩又は金属塩を含む。）、−Ｃ
ＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-を表す。〕

【００１６】＜４＞ ワックスの融点が、３０〜２００
℃である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感熱記
録材料である。 ＜５＞ 感熱記録層の少なくとも一層が、ジアゾニウム
塩と、該ジアゾニウム塩と反応して呈色するカプラー
と、を含む光定着型感熱記録層である前記＜１＞〜＜４
＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。

【００１７】＜６＞ 保護層が、顔料として無機超微粒
子を含む前記＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の感熱記
録材料である。 ＜７＞ 保護層が、バインダーとしてアルキルエーテル
変性ポリビニルアルコールを含む前記＜２＞〜＜６＞の
いずれかに記載の感熱記録材料である。

【００１８】＜８＞ 保護層が、シリコーングラフトポ
リマーを含む前記＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載の感
熱記録材料である。 ＜９＞ 保護層が、さらにゼラチンを含む前記＜７＞又
は＜８＞に記載の感熱記録材料である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料において
は、支持体上に設ける層の最外層に、潤滑剤としてワッ
クス分散物を含有し、該ワックス分散物として、ワック
スを加熱溶融下で低分子分散剤とともに水系溶媒中に乳
化分散し、低分子分散剤に吸着させた後、高分子分散剤
に交換吸着させ、前記低分子分散剤を除去して得られる
ワックス分散物を用いる。以下、本発明の感熱記録材料
について、詳細に説明する。

【００２０】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少
なくとも感熱記録層を有してなり、必要に応じて保護
層、中間層等のその他の層を有してなる。前記感熱記録
層としては、単層よりなる単色の感熱記録層であっても
よいし、互いに異なる色相に発色する単色の感熱記録層
が複数積層されてなる多色の感熱記録層であってもよ
い。特に、本発明においては、支持体上に設けられた層
の最外層、即ち、支持体より最も離れて位置する層に、
潤滑剤としてワックスを固体分散したワックス分散物を
含有する。

【００２１】−ワックス分散物− 前記ワックス分散物としては、ワックスが低分子分散剤
と吸着して微粒子の状態で均一に分散され、最終的に高
分子分散剤と吸着して分散され、かつ低分子分散剤を除
去しうる方法により得られる分散液であれば、いずれの
方法で調製されたものであってもよく、例えば、下記
（１）又は（２）に示す方法で調製されたワックス分散
物であってもよい。即ち、（１）ワックスを加熱溶融下
で低分子分散剤とともに水系溶媒中に乳化分散し、冷却
後さらに高分子分散剤を添加した後、低分子分散剤を除
去して得られるワックス分散物、又は、（２）ワックス
を加熱溶融下で低分子分散剤及び高分子分散剤とともに
水系溶媒中に乳化分散し、冷却した後、低分子分散剤を
除去して得られるワックス分散物、である。

【００２２】具体的には、以下の通りである。即ち、前
記（１）のワックス分散物の場合、まず、水系溶媒中
に、粉末状等の固体ワックスを低分子界面活性剤を用い
て加熱溶融下で微粒子に乳化分散し、これを冷却した
後、さらに高分子分散剤を添加して一定の時間攪拌し、
ワックス微粒子の表面に吸着している低分子界面活性剤
を高分子界面活性剤と交換吸着させ、公知の方法により
低分子界面活性剤の全部若しくは大部分を除去すること
により調製できる。前記（２）のワックス分散物の場合
には、乳化分散する前に、水系溶媒中に粉末状等の固体
ワックス及び低分子界面活性剤と共に、高分子界面活性
剤を予め加えておき、微粒子に乳化分散しつつ、最終的
に高分子界面活性剤の粒子表面に吸着させ、共存する低
分子界面活性剤を後に除去することにより調製できる。

【００２３】通常、ワックスを分散剤とともに分散して
固体分散液を調製する場合、画像形成後の光沢性向上の
観点から、低分子界面活性剤等の低分子分散剤が好適に
用いられる。しかし、既述の通り、低分子界面活性剤は
層内で拡散し、発色成分としてジアゾニウム塩を用いた
系では、未反応のジアゾニウム塩に作用して、画像変色
の要因を形成するステインを発生させ、画像品質の低下
を誘発する。従って、ワックス分散物中に含まれ、最終
的に支持体上の層内に残る低分子界面活性剤の量を少な
くする必要がある。ところが、高分子分散剤では微粒子
化は困難なため、本発明においては、低分子分散剤を用
いてワックスを加熱溶融下で微粒子に乳化分散した後、
高分子分散剤に交換吸着させ、光堅牢性を低下させる原
因となる低分子分散剤を除去する。

【００２４】本発明においては、既述の通り、支持体上
に設けられた層の最外層に前記ワックス分散物を含有さ
せるが、該最外層としては、感熱記録層であってもよ
く、該感熱記録層上に保護層を有する場合には、該保護
層であってもよい。前記感熱記録層が、複数の記録層を
積層した多層構造の場合には、少なくとも、支持体から
最も離れた最外層となる層中に含有すればよい。

【００２５】前記ワックスとしては、常温下では固体状
態にあり、かつ３０〜２００℃の範囲に融点を有する化
合物で、天然ワックス及び合成ワックスのいずれも好適
である。前記天然ワックスとしては、例えば、カルナウ
バワックス、木蝋等の植物系ワックス；蜜蝋等の動物系
ワックス；モンタンワックス等の鉱物系ワックス；パラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石
油系ワックス等が挙げられる。前記合成ワックスとして
は、例えば、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素系
ワックス；モンタンワックス誘導体、パラフィンワック
ス誘導体等の変成ワックス；硬化ひまし油等の水素化ワ
ックス；モンタン酸エステルワックス、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンと
エトキシ化アルコールとのブロックポリマー（例えば、
ユニトックス（商品名），東洋ペトロライト（株）製
等）トリステアリルホスフェート等が挙げられる。中で
も特に、５０〜１５０℃に融点を持つものがより好まし
い。

【００２６】調製するワックス分散物中における、前記
ワックスの含有量としては、５〜５０重量％が好まし
く、１０〜３５重量％がより好ましい。前記含有量が、
５重量％未満であると、低分子分散剤の除去効率も低
く、またワックスを含有する層の粘度が低下して塗布性
が悪化することがあり、５０重量％を超えると、ワック
ス自体の分散性が低下することがある。

【００２７】初期段階でワックス粒子を吸着させる前記
低分子分散剤としては、低分子ノニオン性界面活性剤、
低分子アニオン性界面活性剤、低分子ベタイン界面活性
剤等が挙げられる。前記低分子ノニオン性及び低分子ア
ニオン性界面活性剤としては、例えば、以下に示す化合
物が挙げられる。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】前記低分子分散剤の使用量としては、用い
るワックスの量に対して、０．５〜３０重量％が好まし
く、２〜２０重量％がより好ましい。前記０．５重量％
未満であると、ワックスを十分に微粒子分散させること
ができないことがあり、３０重量％を超えると、感熱記
録材料自体の生保存性及び形成画像の画像保存性が低下
することがある。

【００３８】低分子分散剤に吸着したワックス粒子を交
換吸着させる前記高分子分散剤としては、高分子界面活
性剤、変性又は無変性のポリビニルアルコール、アクリ
ル酸又はメタクリル酸を主成分とする水溶性アクリル樹
脂、水溶性セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチ
ルセルロースなど）、末端アルキルポリグリセリン、下
記構造式よりなる化合物等が挙げられる。但し、本発明
においては、これらに限定されるものではない。下記式
中のｍ及びｎは、目的応じて適宜選択できる。

【００３９】

【化１４】

【００４０】中でも、下記一般式（Ｉ）で表される化合
物（末端疎水性変性ポリビニルアルコール）が好まし
い。

【００４１】

【化１５】

【００４２】前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、疎水性基又は
疎水性重合体を表し、Ｐは、下記構造単位Ａ、Ｂ及びＣ
より選択される少なくとも１つを含んで構成される重合
体を表す。ｎは、１又は２を表す。

【００４３】

【化１６】

【００４４】ここで、Ｒ¹は、−Ｈ又は炭素数１〜６の
アルキル基を表し、Ｒ²は、−Ｈ又は炭素数１〜１０の
アルキル基を表し、Ｒ³は、−Ｈ又は−ＣＨ₃を表し、Ｒ
⁴は、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−ＣＮを表
す。

【００４５】Ｘは、−Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ₂
を表し、Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−
ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ又
は−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ＋（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-を表
す。前記Ｒ⁴、Ｘ、Ｙで表される各構造単位中に含まれ
る−ＣＯＯＨ基、或いは、−ＳＯ₃Ｈ基は、それぞれア
ンモニウム塩又は金属塩であってもよい。

【００４６】前記Ｐ中における構造単位Ａ、Ｂ及びＣの
構成比をそれぞれｘ、ｙ及びｚ［モル％］で表した場
合、これらは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、０≦ｘ≦１００、
０≦ｙ≦７５、０≦ｚ≦１００を満たすことが好まし
く、さらに、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、０≦ｘ≦１００、０
≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦５０を満たすことがより好まし
い。

【００４７】前記一般式（Ｉ）中、Ｒで表される疎水性
基としては、脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基等）、芳香族基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）及び脂環基が挙げられ、これらは置換さ
れていてもよく、該置換基としては、脂肪族基、芳香族
基、脂環基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ
基、ニトロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アラルキル基、アシル基等が挙げられる。前
記疎水性基がアルキル基の場合は、炭素数３〜７０のア
ルキル基が好ましく、炭素数４〜５０がより好ましく、
炭素数８〜２４がさらに好ましく、最も好ましくは炭素
数１２のアルキル基である。

【００４８】また、前記Ｒで表される疎水性重合体とし
ては、ポリスチレメン及びその誘導体、ポリメタクリル
酸エステル（例えばポリメタクリル酸メチル）及びその
誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリ
ブテン、ポリ酢酸ビニル、ポリバーサチック酸ビニル等
に代表される水に不溶性のビニル重合体やビニル共重合
体、ポリオキシプロピレンやポリオキシテトラメチレン
等の水に不溶性のポリオキシアルキレン類、更にはポリ
アミド及びポリエステル等の水不溶性重合体等が挙げら
れる。中でも、ポリスチレン及びその誘導体、ポリメタ
クリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エス
テル及びその誘導体並びにポリ塩化ビニルが好ましい。
また、疎水性重合体の重合度としては、２〜５００が好
ましくは、２〜２００がより好ましく、２〜１００が最
も好ましい。

【００４９】以下に、前記一般式（Ｉ）のＲが疎水性基
の場合の具体例を挙げるが、本発明においては、これら
に限定されるものではない。

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】前記一般式（Ｉ）で表される化合物におい
て、該化合物を構成するＰは、前記構造単位Ａ、Ｂ及び
Ｃより選択される少なくとも１つを含む重合体である。
前記Ｐを構成する構造単位Ａとしては、例えば、ビニル
アルコール、α−メチルビニルアルコール、α−プロピ
ルビニルアルコール等が挙げられる。前記Ｐを構成する
構造単位Ｂとしては、例えば、酢酸ビニル、蟻酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル及びこれらのα置換体が挙げら
れる。前記Ｐを構成する構造単位Ｃとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸（それぞれア
ンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む。）、マ
レイン酸又はイタコン酸（それぞれモノアルキルエステ
ル、アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含
む。）、ビニルホスホン酸、ビニル硫酸、アクリルスル
ホン酸、メタクリルスルホン酸、２−アクリルアミド−
３−メチルプロパンスルホン酸又は２−メタクリルアミ
ド−３−メチルプロパンスルホン酸（それぞれアンモニ
ウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む。）、アクリル
アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド又はメ
タクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ド等の、水中でイオン解離する単量体単位が挙げられ
る。

【００６０】上記のうち、構造単位Ａとしてはビニルア
ルコール単位が、構造単位Ｂとしては酢酸ビニル単位
が、構造単位Ｃとしてはカルボン酸（アンモニウム塩、
又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む。）を含むビニルモノマ
ー単位又はスルホン酸（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ
等の金属塩を含む。）を含むビニルモノマー単位が、よ
り好ましい単位である。

【００６１】前記Ｐを構成する構造単位Ａ、Ｂ又はＣの
構成比率（含有量）としては、特に制限はないが、構造
単位Ｃの含有量が１モル％以下の場合、前記一般式
（Ｉ）で表される化合物を水溶性又は水分散性とするた
めには、前記構造単位Ａの構成比率は５０〜１００モル
％であることが好ましい。

【００６２】前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、水
溶性から水分散性まで広い範囲のものを含む。水溶性又
は水分散性である限りにおいては、前記Ｐが前記構造単
位Ａ、Ｂ及びＣ以外の構造単位を含むことも何ら差し支
えなく、これらの構造単位としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、イソブテン、アクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、塩化ビニル又はフッ化ビニル単位が挙げられる。

【００６３】また、前記Ｐは、その重合度が１０〜３５
００の重合体に由来する基であり、前記重合度として
は、１０〜２０００が好ましく、１０〜１０００がより
好ましく、１０〜５００がさらに好ましく、５０〜３０
０が最も好ましい。前記重合度が、１０未満であると、
水溶性が不足することがあり、３５００を超えると、ワ
ックスの分散安定性が低下し、形成した画像の光沢性が
低下することがある。

【００６４】前記Ｐの構造単位Ａ及びＢ中のＲ¹で表さ
れる低級アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル
基が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。

【００６５】前記Ｐの構造単位Ｂ中のＲ²で表される低
級アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が
挙げられ、特にメチル基が好ましい。また、該アルキル
基は、ヒドロキシル基、アミド基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、スルフィン酸基、スルホンアミド基等によ
り置換されていてもよい。

【００６６】感熱記録材料においては、その製造適性、
物理性能等の理由でゼラチンが一般に用いられる。従っ
て、該ゼラチンに、前記一般式（Ｉ）で表される化合物
を１重量％以上の割合で混合して用いる場合、該化合物
としては、ゼラチンと相溶しうる組成の化合物が好まし
い。このような化合物としては、構造単位Ｂが５０モル
％以下であり、構造単位Ｃがカルボキシル基を含み、且
つ該カルボキシル基が単位当り１個の場合、その含有率
が５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、特に好ま
しくは１５モル％以上であり、該カルボキシル基が単位
当りｎ個の場合、その含有率が上記の１／ｎあることが
好ましい。

【００６７】ゼラチンとの相溶性の観点からは、前記一
般式（Ｉ）で表される化合物としては、構造単位Ａがビ
ニルアルコールでその含有率が５０モル％以上、構造単
位Ｂが酢酸ビニルでその含有率が４０モル％以下、構造
単位Ｃがイタコン酸、又はマレイン酸（これらのアンモ
ニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む。）でその含
有率が２モル％以上である重合体が好ましい。

【００６８】また、感熱記録材料は、通常親水性バイン
ダーの多層構成よりなるが、その層構成によっては、あ
る層のバインダーとして、一般式（Ｉ）で表される化合
物を単独で用いることもでき、そのような場合にはゼラ
チンと相溶性が十分でないものも用いることができる。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、目的によりこれ
を構成するＰ及びＲの最適化学組成、分子量等は異なる
が、いずれの目的においても、前記ＰとＲの重量比が、
０．００１≦Ｒ／Ｐ≦２であることが好ましく、０．０
１≦Ｒ／Ｐ≦１であることがその効果の点で好ましい。

【００６９】前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体
例を、一般式（Ｉ）中のＲ及びＰ（含有する構造単位
Ａ、Ｂ及びＣ）、ｎ及びＰの重合度を示すことにより表
１〜４に挙げる（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−３７）が、本
発明においては、これらに限定されるものではない。
尚、表１〜４中、Ｒ、Ｐ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びｎは、前記一
般式（Ｉ）において説明した通りである。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例
えば、特開昭６２−２８８６４３号、同６１−２５４２
３７号、同６１−２５４２３８号、同６１−２５４２３
９号、同６１−２５４２４０号等の各公報に記載の方法
によって合成することができる。また、一般式（Ｉ）の
Ｒがアルキル基の場合は、市販品としても入手可能であ
る（例えば、ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ１０２
等；（株）クラレ製）。

【００７５】前記一般式（Ｉ）で表される化合物がワッ
クスを安定に分散しうる作用は明確ではないが、該化合
物は分子内に疎水基を有し、且つ重合体単位を有するた
め、ワックスの微粒子表面と前記疎水基との間の親和性
によりワックスが吸着するとともに、分散媒側には重合
体単位が存在し、かつ疎水性基が１つであることより粒
子間での相互作用が弱いため、分散安定性に寄与すると
考えられる。

【００７６】前記高分子分散剤の使用量としては、用い
るワックスの量に対して、１〜３０重量％が好ましく、
５〜２０重量％がより好ましい。前記１重量％未満であ
ると、低分子分散剤に吸着したワックスを高効率に高分
子分散剤に交換吸着できず、後に低分子分散剤を除去し
たときにワックスが凝集することがあり、３０重量％を
超えると、ワックスを含有する層中に共存するバインダ
の物性が変化してしまうことがある。

【００７７】ワックスを分散する前記水系溶媒として
は、水を主成分とする溶媒であって、所望により本発明
の効果を損なわない範囲でアルコール等の水と親和性の
ある他の溶剤や、種々の塩及び添加剤等を添加した溶媒
であってもよい。

【００７８】水系溶媒中にワックスを乳化分散する際
の、加熱溶融時の加熱温度としては、用いる固体状のワ
ックスの融点以上であれば、特に制限はなく、ワックス
が溶融し、水系溶媒中に微粒子の滴状に分散しうる温度
を適宜選択することが好ましい。

【００７９】低分子分散剤から高分子分散剤に交換吸着
させる際に行う攪拌方法としては、特に制限はなく、公
知の攪拌手段の中から適宜選択でき、例えば、各種攪拌
羽根、マグネチックスターラ等による攪拌方法等が挙げ
られる。また、攪拌時間としては、３０分〜８時間が好
ましく、１〜３時間がより好ましい。

【００８０】高分子分散剤に交換吸着させた後、低分子
分散剤を除去する方法としては、公知の方法の中から適
宜選択して行え、例えば、透析、限外濾過、等が挙げら
れる。低分子分散剤の除去の程度としては、感熱記録材
料の光堅牢性を十分に向上させる観点から、ワックス分
散剤中にほとんど残存しない程度にまで除去することが
好ましい。しかしながら、ワックス分散物中における残
存量は必ずしも皆無でる必要はなく、保存性に悪影響を
与えない程度に残存していてもよい。

【００８１】水形媒体中にワックスを乳化分散する際に
用いる手段としては、公知の分散手段の中から適宜選択
することができ、例えば、超音波分散機、ディゾルバ
ー、ホモミキサー、ホモジナイザー、ホモブレンダー等
の分散機による手段が挙げられる。また、ワックスの融
点以上に加熱して分散する場合には、前記分散機は密閉
タイプのものが好ましい。

【００８２】感熱記録層形成用又は保護層形成用の塗布
液中における、ワックス分散物の含有量としては、１〜
１００重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好まし
い。前記含有量が、１重量％未満であると、記録時のヘ
ッドに対する潤滑性が十分に得られないことがあり、１
００重量％を超えると、膜質の悪化の要因となることが
ある。

【００８３】上記のように、既述したように調製したワ
ックス分散物を、支持体上に設けられた最外層、即ち、
感熱記録層又は保護層中に含有することにより、潤滑剤
を分散した固体分散物を微粒化し画像の光沢性を維持し
ながら、地肌部の着色や画像部の変色のない光堅牢性に
優れた感熱記録材料を得ることができる。

【００８４】−感熱記録層− 支持体上に設けられる感熱記録層は、必要に応じて上述
のワックス分散物のほか、発色成分を有してなり、必要
に応じて塩基性物質、増感剤等のその他の成分を有して
なる。 （発色成分）前記発色成分としては、発色源としての二
成分（発色成分及び発色させる化合物）として、下記
（ア）〜（ツ）の組合せを好適に挙げることができる
（下記例において、それぞれ前者が発色成分、後者が発
色させる化合物を表す。）。

【００８５】（ア）光分解性ジアゾニウム塩とカップリ
ング成分（以下、適宜「カプラー」と称する。）との組
合せ。 （イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組
合せ。 （ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩
と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノ
ン等の還元剤との組合せ。 （エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長
鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸ア
ンモニウム等のフェノール類との組合せ。 （オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属硫化
物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェ
ニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレー
ト剤との組合せ。

【００８６】（カ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸
塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、
チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。 （キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，
４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物との組合せ。 （ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、
ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等
の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪
酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシル
カルバミド誘導体との組合せ。 （コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の
有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿
素等のチオ尿素誘導体との組合せ。

【００８７】（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸
銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミ
ン酸亜鉛との組合せ。 （シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 （ス）ホルマザン化合物と還元剤および／又は金属塩と
の組合せ。 （セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと
脱保護剤との組合せ。 （ソ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。 （タ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類と
の組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。） （チ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類と
の組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。 （ツ）顔料プレカーサーと酸又は塩基との組合せ（顔料
が形成する組合せ）。

【００８８】これらの中でも、本発明においては、
（ア）光分解性ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、
（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組
合せ、（ウ）有機金属塩と還元剤との組合せ、が好まし
く、中でも、（ア）及び（イ）の組合せがより好まし
く、（ア）の組合せが最も好ましい。フルカラー感熱記
録材料に適用する場合においても、同様である。

【００８９】本発明の感熱記録材料の感熱記録層として
は、様々な態様の構成とすることができ、即ち、単色の
みならず多色（フルカラー）の感熱記録層であってもよ
いが、支持体上に、ジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム
塩とカップリング反応するカプラーとを主成分として含
む光定着型の感熱記録層を少なくとも一層有するものが
好ましい。特に、感熱記録層は、シアン、イエロー、マ
ゼンタともにジアゾ系で形成された感熱記録層を有する
ものが望ましい。また、必要に応じて照射光の入射面側
であって感光感熱記録層上となる最外層に保護層が設け
られていてもよい。前記多色の記録材料としては、単色
の記録層を複数積層した多層構造の記録材料であっても
よく、さらに各記録層間には、中間層を設けることもで
きる。

【００９０】ジアゾニウム塩とカプラーとを含有する感
熱記録層に用いられる他の化合物としては、ジアゾニウ
ム塩とカプラーとの反応を促進する塩基性物質、増感剤
等が挙げられる。ジアゾニウム塩は、下記式（II）で表
される化合物であり、Ａｒ部分の置換基の位置や種類に
よって、その最大吸収波長を制御することができるもの
である。

【００９１】 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ ・Ｘ^- ・・・（II） 〔式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ^-は、酸アニオン
を表す。〕

【００９２】前記ジアゾニウム塩としては、例えば、４
−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノ
キシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ
−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジ
アゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキ
シベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサ
デシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−
クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオ
ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モル
ホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４
−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキ
シ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−
（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニ
ウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モル
ホリノベンゼンジアゾニウム等の酸アニオン塩、及び下
記ジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−５）が挙げ
られる。また、ジアゾニウム塩は、ヘキサフルオロフォ
スフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナ
フタレンスルホネート塩が特に好ましい。

【００９３】

【化２６】

【００９４】中でも、３００〜４００ｎｍの波長の光に
より光分解しうる、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベ
ンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジ
アゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピ
ペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミ
ノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ
−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベン
ゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２
−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニ
ウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラ
ジノ）ベンゼンジアゾニウムや、前記例示化合物Ｄ−３
〜Ｄ−５に示す化合物が好ましい。

【００９５】ここでいうジアゾニウム塩の最大吸収波長
は、各化合物を用いて０．１〜１．０ｇ／ｍ²の塗膜に
したものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ ＭＰＳ−２０
００）により測定したものである。

【００９６】前記ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色す
るカプラーとしては、例えば、レゾルシン、フルルグル
シン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリ
ド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミ
ド−５−ピラゾロン、及び下記カプラー（例示化合物Ｃ
−１〜Ｃ−６）等が挙げられる。これらのカプラーを２
種以上併用して目的の発色色相を得ることもできる。

【００９７】

【化２７】

【００９８】前記塩基性物質としては、無機若しくは有
機の塩基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカ
リ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なも
のとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミ
ド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾ
ール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グ
アニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾ
リン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン
類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含
窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としてはトリ
シクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデ
シルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、
チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレン
チオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル
−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジ
メチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダ
ゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２
−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシク
ロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、
Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモ
ルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミ
ノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾ
チアゾール等が挙げられる。これらは、２種以上併用す
ることもできる。

【００９９】前記電子供与性染料前駆体としては、トリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン
系化合物等が挙げられ、中でも特に、発色濃度が高い点
から、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合
物が有用である。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ち
クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ
−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、
ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−
ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−ク
ロロアニリノ）ラクタム、

【０１００】２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘ
キシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−
ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、
３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられ
る。

【０１０１】前記電子受容性化合物としては、フェノー
ル誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エス
テル等が挙げられ、特にビスフェノール類、ヒドロキシ
安息香酸エステル類が好ましい。例えば、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェ
ノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニ
ル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジ
メチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシ
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等
が挙げられる。

【０１０２】前記増感剤としては、分子内に芳香族性の
基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ま
しく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジル
エーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒド
ロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフト
ール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタ
ンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール
−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオー
ル−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオ
ール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−
２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−
２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビ
フェニル等が挙げられる。

【０１０３】前記ジアゾニウム塩及び該ジアゾニウム塩
と熱時反応して呈色するカプラー、電子供与性無色染料
及び電子受容性化合物、塩基性物質、増感剤等の使用形
態については特に限定はなく、例えば、（１）固体分散
して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、
（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテック
ス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化し
て使用する方法等が挙げられ、中でも、保存性の観点か
ら、マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、
特にジアゾニウム塩とカプラーとの反応を利用した発色
系では、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化した場合
が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を
利用した発色系では、電子供与性無色染料をマイクロカ
プセル化した場合が好ましい。

【０１０４】用いる電子供与性無色染料又はジアゾニウ
ム塩（以下、「発色成分」ということがある。）をマイ
クロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用
いることができる。例えば、米国特許第２８００４５７
号、同２８０００４５８号に記載の親水性壁形成材料の
コアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８
７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−
１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号等
に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同
３６６０３０４号に記載のポリマー析出による方法、米
国特許第３７９６６６９号に記載のイソシアネートポリ
オール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１
号に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特
許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８
９８０２号に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホ
ルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる
方法、米国特許第４０２５４５５号に記載のメラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース
等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８
号、特開昭５１−９０７９号に記載のモノマーの重合に
よるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同
９６５０７４号に記載の電解分散冷却法、米国特許第３
１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号に記載のス
プレードライング法、特公平７−７３０６９号、特開平
４−１０１８８５号、特開平９−２６３０５７号に記載
の方法等が挙げられる。

【０１０５】マイクロカプセル化する方法としては、こ
れらに限定されるものではないが、特に、発色成分をカ
プセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ
調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合
し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加
温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こ
し、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面
重合法を採用することが好ましい。前記界面重合法は、
短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することがで
き、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。

【０１０６】本発明において好ましいマイクロカプセル
は、常温では、マイクロカプセル壁（以下、単に「カプ
セル壁」という。）の物質隔離作用によりカプセル内外
の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱及び／又は圧
力が加えられた場合のみ、カプセル内外の物質の接触が
可能となるようなものである。この現象は、カプセル壁
の材料、カプセル芯物質（カプセルに内包する物質）、
添加剤等を適宜選択することにより、カプセルの物性の
変化として自由にコントロールすることができる。

【０１０７】本発明において使用しうるカプセル壁の材
料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記
カプセル壁の材料としては、例えば、ポリウレタン樹
脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレー
ト共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹
脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタ
ン、ポリウレアがより好ましい。前記高分子物質は、２
種以上併用して用いることもできる。

【０１０８】例えば、ポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応
してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオー
ル、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカ
プセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳
化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形
成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。前記
多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオー
ル、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３
号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭
４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４
８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のもの
を使用することもできる。

【０１０９】前記多価イソシアネート化合物の具体例の
一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’
−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キ
シレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレ
ン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシ
アネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネー
ト等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，
６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、
４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，
５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート
類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、
トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付
加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これら
のうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を
三個以上有するものである。

【０１１０】マイクロカプセルを形成する際、内包する
発色成分は、該カプセル中に溶液状態で存在していて
も、固体状態で存在していてもよい。溶液状態でカプセ
ルに内包させる場合には、発色成分である電子供与性無
色染料又はジアゾニウム塩を有機溶媒に溶解した状態で
カプセル化すればよい。

【０１１１】前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶
媒の中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エ
ステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジア
リルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、
ポリマーオイル等が挙げられ、具体的には、特開昭５９
−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１
７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５
６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１
０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の各
公報及び特願昭６２−７５４０９号明細書に記載の有機
溶剤が挙げられる。前記有機溶媒の使用量としては、電
子供与性無色染料１００重量部に対し、１〜５００重量
部が好ましい。また、カプセル化の際、上記の有機溶媒
を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとしてもよ
い。

【０１１２】また、内包しようとする電子供与性無色染
料又はジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が
低い場合には、さらに補助溶剤として溶解性の高い低沸
点溶媒を併用することもできる。一方、前記有機溶媒を
使用せずに前記低沸点溶媒を使用することもできる。前
記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロラ
イド等が挙げられる。

【０１１３】前記油相を乳化分散する水相には、水溶性
高分子を溶解した水溶液を使用する。前記水相中に油相
を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散
を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易に
しうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳
化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用す
る。ここで、乳化分散をさらに均一に行い、より安定な
分散液とするためには、油相或いは水相の少なくとも一
方に界面活性剤を添加することができる。

【０１１４】前記保護コロイドとして含有させる水溶性
高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分
子が用いられるが、疎水性高分子のエマルジョン、又は
ラテックス等を併用することもできる。水溶性高分子と
しては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性
ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスル
ホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸
共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、中でも特に、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。疎水性高
分子のエマルジョン、又はラテックスとしては、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体等が挙げられる。前記水溶性高分子は、０．０１〜
１０重量％の水溶液として用いられる。

【０１１５】前記界面活性剤としては、公知の乳化用界
面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、ア
ニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記の
ように保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさない
ものを適宜選択して使用することができる。具体的に
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸
ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、
ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。前記界面
活性剤の添加量としては、油相重量に対し、０．１％〜
５％が好ましく、０．５％〜２％がより好ましい。

【０１１６】発色成分をはじめとする全ての含有成分
は、例えば、水溶性高分子、増感剤及びその他の発色助
剤等とともに、サンドミル等の手段により固体分散して
用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高
沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又
は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水
溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳
化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要
に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることがで
きる。さらに、発色成分をはじめとする全ての含有成分
は、それぞれ別々に乳化分散することも、予め混合して
から高沸点溶媒及び／又は低沸点溶媒に溶解し、乳化分
散することも可能である。乳化分散して形成する乳化分
散粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。

【０１１７】前記乳化分散は、前記成分を含有した油相
と界面活性剤及び／又は保護コロイドとを含有する水相
を、高速撹拌、超音波分散等の微粒子乳化に用いる手
段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音
波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化
装置を用いて容易に行うことができる。

【０１１８】乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させ
る目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を
行う等の必要がある。一方、反応中に、別途凝集防止用
の分散物を添加することもできる。前記カプセル壁形成
反応の終点は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生
が観測され、その発生の終息をもっておよその終点とみ
なすことができる。通常、数時間反応を行うことによ
り、発色成分を内包するマイクロカプセルを得ることが
できる。

【０１１９】本発明において、マイクロカプセルの粒子
径としては、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜
０．７μｍがより好ましい。形成したマイクロカプセル
径が小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きく
なり多量の壁剤が必要となる。

【０１２０】−保護層− 前記保護層は、無機超微粒子、バインダー等を有してな
り、該保護層は、単層構造であってもよいし、二層以上
の積層構造であってもよい。また、本発明においては、
保護層を有してなる態様も好ましく、この場合には、保
護層が最外層を構成し、該保護層中に既述のワックス分
散物を含有させることが好ましい。二層以上の積層構造
の場合には、最外層となる層中に含有させればよい。

【０１２１】（無機超微粒子）保護層には、耐摩擦性、
潤滑性をさらに改善する目的で、公知の有機若しくは無
機の顔料を適宜選択して用いることができ、特に光沢性
の低下を防止する観点から無機超微粒子を添加するのが
好ましい。前記無機超微粒子とは、平均一次粒径が０．
１μｍ以下の粒子を指し、０．１μｍ以下であれば特に
制限はないが、さらには分散液での最大粒子径（分散液
中での粒径分布の大きい方でのしきい値）が０．５μｍ
以下であることが好ましく、０．４μｍ以下がより好ま
しく、０．３５μｍ以下が最も好ましい。また、分散液
での粒子径が０．３μｍ以上の（凝集）粒子の頻度が５
％以下、好ましくは１％以下であり、０．２５μｍ以上
の（凝集）粒子の頻度が５％以下であることが特に好ま
しい。尚、前記粒子径は、公知の方法、例えば、ＣＯＵ
ＬＴＥＲ Ｎ４型サブミクロン粒径分析装置（日科機）
等により測定することができる。

【０１２２】前記無機超微粒子としては、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、タルク、ロウ
石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、硫酸バリ
ウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジル
コニウム、コロイダルシリカ、アルミナ等が挙げられ、
中でも、硫酸バリウム、コロイダルシリカ、アルミナ、
酸化ジルコニウムが特に好ましい。本発明に好適に使用
しうる平均一次粒子径が０．１μｍ以下の無機超微粒子
としては、例えば、市販品として、堺化学工業（株）製
のＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−２１（硫酸バリウム），Ｂ
ＡＲＩＦＩＮＥＢＦ−２０（硫酸バリウム），ＦＩＮＥ
Ｘ−７５（酸化亜鉛）；日産化学（株）製のＮＺＲ−Ａ
（酸化ジルコニウム）；石原産業（株）製のＴＴＯ−５
５（酸化チタン）、日本アエロジル（株）製のシリカ等
が入手可能である。

【０１２３】また、前記無機超微粒子は、それぞれ単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。特に、コ
ロイダルシリカは活性が高く、多層同時塗布を行う際に
組合せによっては他層の化合物との相互作用により塗布
ムラを生じ、得られる感熱記録材料の表面平滑性が損な
われる場合がある。従って、コロイダルシリカを用いる
場合には、コロイダルシリカと他の無機超微粒子とを併
用するのが好ましく、その配合割合（コロイダルシリカ
／他の無機超微粒子）は重量比で１／９〜６／４が好ま
しく、２／８〜５／５の配合割合がさらに好ましい。ま
た、併用する無機超微粒子の組合せとしては、コロイダ
ルシリカと硫酸バリウムとの組合せが好ましく、コロイ
ダルシリカと硫酸バリウムとを２／８〜５／５の配合割
合で併用するのがより好ましい。

【０１２４】保護層を形成するための塗布液（保護層用
塗布液）に、無機超微粒子を配合する方法としては、微
粒子同士の凝集を防止し、樹脂粒子表面への均一な吸着
を達成することができ、その効果及び製造上の観点か
ら、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニ
ルアルコールのような水性分散樹脂とともに樹脂溶液と
して配合する方法、コロイド分散物を各種ミル等で調製
したのち配合する方法、等を採用するのが好ましい。

【０１２５】（バインダー）また、保護層は、主にバイ
ンダーを含んで構成されるが、該バインダーとしては、
特にアルキルエーテル変性ポリビニルアルコールが好ま
しい。前記アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール
を用いると、保護層の表面にアルキル基が配向され易
く、該表面は、対感熱ヘッドの動摩擦係数を低下して印
画故障を低減するとともに、印画面の平滑性（光沢性）
及び発色濃度の向上を図ることができる。また、保護層
表面の静摩擦係数が低下するとい、プリンタ等で記録す
る際における、感熱記録材料等のメディアの走行性を良
好とすることができる。さらに、アルキルエーテル変性
ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール系の特
徴である耐光性、被膜強度に優れるという特性をも発揮
するとともに、表面に疎水性基が配向することによる耐
水性の向上にも寄与する。

【０１２６】前記アルキルエーテル変性ポリビニルアル
コールは、炭素数８〜２０のアルキルエーテル変性ポリ
ビニルアルコールが好ましく、中でも、下記一般式
（Ａ）よりなるポリマーがより好ましい。

【０１２７】

【化２８】

【０１２８】前記一般式（Ａ）中、Ｒ⁵は、水素原子、
メチル基、ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍを表し、Ｒ⁶は、水素原子、Ｃ
Ｏ₂Ｍを表し、Ｒ⁷は、水素原子、−ＣＯ₂Ｍ、アミノ
基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシ基、グリシジ
ル基、スルホン酸基、ポリエチレンオキサイド基、ポリ
プロピレンオキサイド基、又はこれらの官能基を有する
基を表し、Ｒ⁸は、水素原子、メチル基を表す。中でも
特に、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸が水素原子であり、Ｒ⁷が−ＣＯ₂
Ｍの組合せ、又は、Ｒ⁶、Ｒ⁸が水素原子であり、Ｒ⁵が
−ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍであり、かつＲ⁷が−ＣＯ ₂Ｍの組合せが
好ましい。

【０１２９】前記Ｍは、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、Ｎａ、Ｋ又はＬｉを表す。前記Ｒ
⁹は、長鎖アルキル基、即ち、炭素数８〜２０のアルキ
ル基を表し、直鎖でも分岐でもよく、またアリール基等
の置換基を有していてもよい。中でも、潤滑性の点で、
炭素数８〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数１２の
ドデシル基が特に好ましい。

【０１３０】前記一般式（Ａ）中のｎ、ｘ、ｙ、ｚは、
それぞれ重合度を表す。前記ｎとしては、０〜２０が好
ましく、０〜１０がより好ましい。ｎの値が大きい場合
には、酸性基が増加しゼラチンとの相溶性が良化する。
前記ｘとしては、Ｔｇ（ガラス転移点）以下でのガスバ
リア性等、ポリビニルアルコールの特性を引き出すこと
ができる点で、６０〜９９が好ましく、７５〜９５がよ
り好ましい。前記ｙとしては、０〜２０が好ましい。前
記ｚとしては、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性の
点で大きい方が好ましいが、溶解性、水溶液の粘度の観
点からは限度があり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの総和に対し
て、０．５〜１０％に相当する値が好ましく、１〜５％
に相当する値がより好ましい。

【０１３１】前記アルキルエーテル変性ポリビニルアル
コールのＴｇとしては、５０℃以上が好ましく、６０℃
以上がより好ましい。前記Ｔｇ（ガラス転移点）が５０
℃未満であると、耐傷性が低下することがある。

【０１３２】保護層中における、前記アルキルエーテル
変性ポリビニルアルコールの含有量としては、保護層の
全固形分重量に対して５０重量％以上が好ましく、８０
重量％以上がより好ましい。前記含有量が、５０重量％
未満であると、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコ
ールを用いたことによる、既述の特性が十分に得られな
いことがある。

【０１３３】前記アルキルエーテル変性ポリビニルアル
コールのほか、必要に応じて他の水性バインダー成分を
併用してもよい。前記他の水性バインダー成分として
は、シリコーン変性ポリマー、ゼラチン、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、でんぷん類、寒天、κ−カラギナン、アラ
ビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水
分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル等のポリビニルアルコール系化合物、ポリアクリルア
ミド等が挙げられる。これらは、単独でのみならず、２
種以上を併用してもよい。

【０１３４】これらの水性バインダーの中でも、シリコ
ーン変性ポリマーが好ましく、該シリコーン変性ポリマ
ーとしては、シリコーングラフトポリマー、シリコーン
ブロックポリマー、シリコーン変性アクリルポリマー、
シリコーン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
更に上記の中でも、シリコーングラフトポリマーが好ま
しく、該シリコーングラフトポリマーとしては、シリコ
ーングラフトアクリルポリマー、シリコーングラフト変
性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。即ち、シ
リコーン変性ポリマーを構成する幹ポリマーの特徴とし
ては、造膜性、耐熱性、耐光性に優れ、被膜強度に優れ
る高いＴｇ（ガラス転移点）を有する樹脂特性をもつも
のであればいずれの樹脂でもよいが、中でも特に、アク
リル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。

【０１３５】このようなアクリル系樹脂を構成するモノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のアクリル系モ
ノマーが挙げられる。また、スチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチ
ルアクリルアミド等のアクリル系以外の共重合可能なモ
ノマーを共重合してもよい。また、水溶性タイプの場合
は、水溶性付与ユニットとして、エマルジョンタイプ及
びラテックスタイプの場合には分散安定性付与ユニット
として、（メタ）アクリル酸（又はその塩）、マレイン
酸（又はその塩）、イタコン酸（又はその塩）、スチレ
ンスルホン酸（又はその塩）、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸（又はその塩）、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート（又はその塩）、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート等の
モノマーを含有させることが好ましい。

【０１３６】シリコーン変性ポリマーの枝ポリマーとし
ては、シリコーンであればいずれのものでもよいが、中
でも特に、ポリジメチルシロキサンが好ましい。ポリジ
メチルシロキサンは、撥水性、潤滑性の点で優れた特性
を有する。従って、上記アクリル系モノマーに起因する
単位と、ポリジメチルシロキサン単位とを有するコポリ
マーは、造膜性、耐熱性、耐光性に優れ、被膜強度に優
れると共に、撥水性、潤滑性にも優れている。

【０１３７】本発明においては、シリコーングラフトポ
リマーが好ましいが、該シリコーングラフトポリマーの
中でも、下記一般式（III）で表わされるシリコーンマ
クロモノマーと、これと共重合可能なモノマーとの共重
合体が好ましく、下記一般式（IV）で表わされる化合物
が特に好ましい。

【０１３８】

【化２９】

【０１３９】前記一般式（IV）中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜
６のアルキル基、Ｒ¹²は、−ＣＯＯＲ¹⁷、アリール基、
シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピロリド
ン基、−ＯＣＯＲ¹⁷（Ｒ¹⁷は、アルキル基、アリール基
又はアラルキル基を表す。）、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶
は、各々水素原子又はメチル基、Ｘは、親水性基、Ｙは
反応性基を表す。また、ｎは正の整数を、ｍは２〜６の
整数を、ａ、ｂ、ｃ、ｄ（但し、ｃは０でもよい。）は
それぞれ重合度を表す。

【０１４０】一般式（IV）における、親水性基（Ｘ'）
としては、例えば、ポリエチレンオキサイド基、ポリプ
ロピレンオキサイド基、カルボキシ（又はその塩）基、
ヒドロキシ基、スルホン酸（又はその塩）基、アミノ
基、アミド基、置換アミド基、アンモニウム塩基及びこ
れらの官能基を有する基（例えば、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ）、等が挙げられ
る。また、反応性基（Ｙ'）としては、架橋剤及び／又
はバインダーと反応しうる基、例えば、アミノ基、カル
ボキシ（又はその塩）基、ヒドロキシ基、スルフィン酸
（又はその塩）基、グリシジル基及びこれらの官能基を
有する基等が挙げられる。

【０１４１】上記シリコーングラフトアクリルポリマー
は、モノマーの配合組成に応じて、例えば、イソプロピ
ルアルコール、トルエン、キシレン等の有機溶媒中、ア
ゾビス系化合物や有機過酸化物で溶液重合するか、ある
いはノニオン系、アニオン系、及びカチオン系界面活性
剤の共存下で過硫酸カリウム等を用いて乳化重合するこ
とによって製造できる。

【０１４２】前記シリコーングラフト変性ポリビニルア
ルコールは、一般式（Ｖ）及び一般式（VI）の繰り返し
単位（ポリシロキサン鎖）を有するポリマー、又はその
誘導体である。

【０１４３】

【化３０】

【０１４４】一般式（VI）中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、各々炭素
数６以下のアルキル基又はアリール基である。ポリシロ
キサン鎖の置換基としては、メチル基、エチル基、フェ
ニル基等が挙げられるが、特に原料の入手性からはポリ
メチルシロキサンが好適である。

【０１４５】従来からケイ素を含むポリビニルアルコー
ル誘導体はよく知られている。例えば、特開昭６３−１
９６６０３号公報、特開昭５８−７９００３号公報、特
開昭５８−５９２０３号公報には、ケイ素を含むポリビ
ニルアルコール誘導体の記載例がある。また、このよう
な化合物を感熱記録材料の感熱発色層または該層の上に
用いることは、特開昭５８−１９３１８９号公報、特開
平１−２０４７８５号公報、特開平２−２２６４６号公
報、特公平４−３２７４５号公報に記載されている。し
かしながら、これらに示されている化合物はいずれもケ
イ素がアルコキシ基、アシロキシ基、水酸基（またはア
ルカリ金属塩）等の反応性置換基を有するもののみであ
り、ポリシロキサン鎖を有するポリビニルアルコール誘
導体については記載がない。

【０１４６】ポリシロキサン鎖を含有するポリビニルア
ルコール誘導体の合成例としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，
Ｃｈｅｍ．１８６（４）６８５（１９８５），Ｊ．Ｃｏ
ｌｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，Ｓｃｉ．１１４
（１）１６（１９８６）、高分子加工３４（１１）５２
２（１９８５）等に、ビニル基を有するポリジメチルシ
ロキサンと酢酸ビニルの共重合体を加水分解してポリジ
メチルシロキサンを有するポリビニルアルコール誘導体
を合成する方法が記載されている。しかしながら、これ
らにおいては、感熱記録材料への利用に関しては触れら
れていない。

【０１４７】また、特開昭６３−２５６６２９号公報に
はイソシアネート基含有ポリシロキサンと活性水素含有
樹脂との反応を用いる合成例が、また特開平７−２９２
３６１号公報にはエポキシ基含有ポリシロキサンとポリ
ビニルアルコールとの反応による合成例が記載されてい
る。

【０１４８】これらポリシロキサン鎖を有するモノマー
と酢酸ビニルの共重合体を加水分解する方法、またはエ
ポキシ基やイソシアネート基、カルボン酸、カルボン酸
ハライド等の反応性官能基を含有するポリシロキサン化
合物やポリビニルアルコール（又はその誘導体）の水酸
基（または共重合成分としてポリビニルアルコール中に
含有させることが可能なＣＯＯＨ基等）と反応させる方
法を利用することにより、ポリシロキサン鎖をグラフト
鎖として有するシリコーングラフトポリビニルアルコー
ル（またはその誘導体）を得ることができる。

【０１４９】また、末端にＳＨ基を有するポリビニルア
ルコール誘導体の末端ＳＨ基からポリシロキサン鎖を含
有するモノマーをラジカル重合させることによってシリ
コーンブロックポリビニルアルコール（またはその誘導
体）を得ることができる。このような末端ＳＨ基を利用
したラジカル重合によるブロックポリマーの合成方法は
特開昭５９−１８９１３３号公報、高分子論文集４９
（１１）８８５（１９９２）等に記載されている。但
し、ポリシロキサンを含有するモノマーを用いてシリコ
ーンブロックポリビニルアルコール誘導体を合成するよ
うな例の記載はない。また、末端にＳＨ基を有するポリ
ビニルアルコール誘導体の末端ＳＨ基にエポキシ基を含
有するポリシロキサン化合物を付加させることによって
もシリコーンブロックポリビニルアルコール（誘導体）
が得られる。これらの合成に用いるポリシロキサン鎖を
含有するモノマーとしては、例えば、前記一般式（II
I）で表される化合物が挙げられる。

【０１５０】前記シリコーングラフトポリマーは、水溶
性タイプ、エマルジョンタイプ、ラテックスタイプ、ア
ルコール等の水と混和性の溶剤、又はこれらの溶剤と水
との混合溶媒に溶解したタイプから塗液の作製時、作製
前に該溶剤を除いたタイプのいずれでもよいが、水溶性
タイプ、またはアルコール等の水と混和性の溶剤、また
はこれらの溶剤と水との混合溶媒に溶解したタイプから
塗液の作製時、作製前に該溶剤を除いたタイプが好まし
い。

【０１５１】シリコーングラフトポリマーのＴｇ（ガラ
ス転移点）としては、６０℃以上が好ましく、８０℃以
上がより好ましく、１００℃以上が最も好ましい。前記
Ｔｇ（ガラス転移点）が６０℃未満であると、印字時の
ヘッドとの滑性が低下することがある。

【０１５２】保護層のバインダー中における、シリコー
ングラフトポリマーの含有量としては、５〜１００重量
％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましい。前記
含有量が、５重量％未満であると、既述のシリコーン変
性ポリマーによる特性、即ち、耐熱性、被膜強度、対ヘ
ッド潤滑性が十分に得られないことがある。

【０１５３】前記他の水性バインダー成分のように、地
肌部及び印画面において表面平滑性が高く、光沢性に優
れる点で、セット乾燥可能な水溶性のポリマーは好適で
ある。セット乾燥可能な水溶性ポリマーとは、加熱時
（例えば、４０℃前後）では所定の粘度を呈して塗布が
可能となり、その後冷却（例えば、５℃〜１５℃）する
と粘度が上昇し流動状態が停止してゲル化する水溶性ポ
リマーを意味する。

【０１５４】中でも、シリコーン変性ポリマーとの相溶
性に優れる点で、ゼラチンが特に好ましい。ゼラチンと
シリコーン変性ポリマーとを用いる場合、その比率（シ
リコーン変性ポリマー／ゼラチン）としては、重量比で
５０／５０〜９０／１０が好ましい。

【０１５５】また、前記水性バインダーのうち、前記ポ
リビニルアルコール系化合物を用いる場合、シリコーン
変性ポリマーとの相溶性の観点から、シラノール変性ポ
リビニルアルコールが好ましく、また、該シラノール変
性ポリビニルアルコールは、ゲル化剤としてのホウ酸又
はその塩と併用することにより、セット乾燥可能な水溶
性ポリマーとして使用することができる。シラノール変
性ポリビニルアルコールとシリコーン変性ポリマーとを
用いる場合、その比率（シリコーン変性ポリマー／シラ
ノール変性ポリビニルアルコール）としては、重量比で
５／９５〜９５／５が好ましく、５０／５０〜９０／１
０がより好ましい。

【０１５６】前記シリコーン変性ポリマーは、単独では
セット乾燥が難しく、上記したセット乾燥可能な水溶性
ポリマーと併用することによって保護層の形成が容易と
なる。このような方法で形成される保護層の場合、保護
層の表面付近に比較的高いＴｇ（ガラス転移点）のシリ
コーン変性ポリマーが配向されやすくなる。したがっ
て、保護層の表面側では、硬度が高く、感熱記録ヘッド
等の粘着、カス付着等を防止することができ、かつ、感
熱記録ヘッド等による保護層表面の平滑処理効果が付与
され、感熱記録ヘッド等の追従性が良好で印字故障が無
く発色濃度を高めることが可能となる。

【０１５７】前記水性バインダーとしては、合成ゴムラ
テックスあるいは合成樹脂エマルジョン等を使用するこ
ともできる。前記合成ゴムラテックス、合成樹脂エマル
ジョンを構成する単量体としては、例えば、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステ
ル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸
ジエステル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン
類、アクリロニトリル等が挙げられる。

【０１５８】前記単量体の具体例を以下に示す。アクリ
ル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセ
トキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２
−メトキシアクリレート、２−エトキシアクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート等が
挙げられる。

【０１５９】メタクリル酸エステルとしては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート等が挙げられる。

【０１６０】クロトン酸エステルとしては、クロトン酸
ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエ
ステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、
安息香酸ビニル等が挙げられる。

【０１６１】マレイン酸ジエステルとしては、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
等が挙げられる。フマル酸ジエステルとしては、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が
挙げられる。イタコン酸ジエステルとしては、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル
等が挙げられる。

【０１６２】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリ
ルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチ
ルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニル
アクリルアミド等が挙げられる。

【０１６３】メタクリルアミド類としては、メチルメタ
クリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメ
タクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、
２−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。

【０１６４】ビニルエーテル類としては、メチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
ビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシ
スチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビ
ニル安息香酸メチルエステル、２−メチルスチレン等が
挙げられる。

【０１６５】これらの単量体により構成される重合体
は、単独重合体でも共重合体でもよい。アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル、スチレン類、アクリル
酸、メタクリル酸の二元又は三元共重合体；スチレン類
とブタジエンの共重合体が好ましく用いられる。

【０１６６】水性バインダーを構成する高分子のＴｇ
（ガラス転移点）は、１５０℃以下、好ましくは０℃〜
１３０℃，特に好ましくは４０℃〜１００℃である。

【０１６７】また、シリコーン変性ポリマー及び／又は
水性バインダーと架橋反応する架橋剤を併用することが
好ましい。さらに、シリコーン変性ポリマー及び／又は
水性バインダーは、官能基としてカルボキシ基、アミノ
基、アンモニウム塩基、ヒドロキシ基、スルフィン酸
（又はその塩）基、スルホン酸（又はその塩）基及びグ
リシジル基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有す
ることが望ましい。

【０１６８】前記架橋剤としては、例えば、ビニルスル
ホン系化合物、アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒド等）、エポキシ系化合物、オ
キサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２−
２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤、メチル化メ
ラミン、ブロックドイソシアネート、メチロール化合
物、カルボジイミド樹脂等を使用することができる。中
でも、ビニルスルホン系化合物、アルデヒド系化合物、
エポキシ系化合物、オキサジン系化合物、トリアジン系
化合物、特開昭６２−２３４１５７号公報に記載の高分
子硬膜剤が好適である。

【０１６９】前記変性ポリビニルアルコールの中でも、
特にシラノール変性ポリビニルアルコールは好ましく、
これはそれ自体で耐水性等を向上させることができ、該
耐水性をさらに向上させる目的で、シラノール変性ポリ
ビニルアルコールと共に架橋剤及びその反応を促進する
触媒を用いることが有効である。

【０１７０】前記架橋剤としては、下記のものが挙げら
れる。エポキシ化合物としては、２官能以上のものが使
用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエーテ
ル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマルジョ
ン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン、ア
ジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸ジクリ
シジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフタル
酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、プ
ロピレンポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、

【０１７１】フェノール（ＥＯ）₅グリシジルエーテ
ル、ｐ−ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、ラウリルアルコール（ＥＯ）₁₅グリシジルエーテ
ル、炭素数１２〜１３のアルコール混合物のグリシジル
エーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシ
ンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル、エチレンポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポ
リグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジル
エーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート等が挙げられ、中でも特に、グ
リシジルエーテル類が好適である。

【０１７２】前記エポキシ化合物のエポキシ当量として
は、７０〜１０００ＷＰＥが好ましい。エポキシ当量が
１０００ＷＰＥを超えると、耐水性を付与するのが困難
となりることがある。

【０１７３】保護層用塗布液には、アルキルエーテル変
性ポリビニルアルコール等の上記成分のほか、必要に応
じて、上記顔料の分散液、架橋剤、触媒、離型剤、界面
活性剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。

【０１７４】前記保護層は、保護層用塗布液をバーコー
ター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテ
ンコーター等の公知の装置を用いて、感熱記録層上に塗
布、乾燥して形成できる。但し、保護層は、記録層と同
時に塗布してもよく、感熱記録層を塗布し、一旦感熱記
録層を乾燥させた後、該層上に塗布してもよい。保護層
の乾燥塗布量としては、０．１〜３ｇ／ｍ²が好まし
く、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。前記塗布
量が多すぎると、著しく熱感度が低下してしまうことが
あり、逆に少なすぎると、保護層としての機能（耐摩擦
性、潤滑性、耐傷性等）を発揮しえない。また、保護層
塗布後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよ
い。

【０１７５】既述の通り、本発明の感熱記録材料として
は、支持体上に、ジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩
とカップリング反応するカプラーとを主成分とする感熱
記録層を少なくとも一層有するものが好ましく、さらに
保護層として、少なくともアルキルエーテル変性ポリビ
ニルアルコールを用いて形成された保護層を有する感熱
記録材料が好ましい。

【０１７６】−その他の層− 本発明においては、感熱記録層及び保護層のほか、光透
過率調整層、中間層等を設けることもできる。前記光透
過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設ける
ことができ、感熱記録層と最外保護層との間に形成する
のが好ましいが、光透過率調整層を保護層と兼用するよ
うにしてもよい。光透過率調整層の特性は、光定着型感
熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。

【０１７７】前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前
駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な
領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しない
ので、光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する
際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、
可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生
じない。この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記
録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が
終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線
吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に
必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分
が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性
が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光
線の透過率は実質的に変わらない。

【０１７８】積層構造を有する多色の感熱記録材料の場
合、各単色の記録層間に中間層を設けることもできる。
該中間層は、主にバインダーにより構成され、必要に応
じて、硬化剤、ポリマーラテックス、フィルタ色素、雲
母、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。前記バ
インダーとしては、発色成分をカプセル化する際に用い
る水溶性高分子のほか、ポリスチレン、ポリビニルホル
マール、ポリビニルブチラール、ポリメチルアクリレー
ト，ポリブチルアクリレート，ポリメチルメタクリレー
ト，ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体等の
アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン
樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
等の溶剤可溶性高分子、又はこれらの高分子ラテックス
が挙げられる。中でも、ゼラチン及びポリビニルアルコ
ールが好ましい。

【０１７９】本発明の感熱記録材料が、多色（フルカラ
ー）の感熱記録材料の場合など、複数の記録層を積層し
た積層構造型の感熱記録層を有する感熱記録材料である
場合、該感熱記録層を構成する少なくとも一層が、ジア
ゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して呈色するカ
プラーと、を含む光定着型感熱記録層である態様の感熱
記録材料が好ましく、これにさらに保護層を有する態様
も好ましい。

【０１８０】特に、多色（フルカラー）の感熱記録材料
の場合、その構成態様としては以下のように構成された
ものであってもよい。即ち、（ａ）支持体上に、最大吸
収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジア
ゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定
着型感熱記録層（第一の感熱記録層（Ａ層））と、最大
吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジ
アゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光
定着型感熱記録層（第二の感熱記録層（Ｂ層））と、を
積層してなる感熱記録層を有し、該層上に必要に応じて
光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、（ｂ）
支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有
する感熱記録層（第一の感熱記録層（Ａ層））と、最大
吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジ
アゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光
定着型感熱記録層（第二の感熱記録層（Ｂ層））と、最
大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該
ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する
光定着型感熱記録層（第三の感熱記録層（Ｃ層））と、
をこの順に積層してなる感熱記録層を有し、該層上に必
要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材
料、

【０１８１】（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３４０±
２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と
呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型感熱記録
層（第一の感熱記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６
０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩
と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
録層（第二の感熱記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４
００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム
塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱
記録層（第三の感熱記録層（Ｃ層））と、をこの順に積
層してなる感熱記録層を有し、該層上に必要に応じて光
透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、などであ
る。

【０１８２】多色記録の方法について、前記（ｂ）又は
（ｃ）により以下に説明する。まず、第３の感熱記録層
（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカ
プラーとを発色させる。次に、波長４００±２０ｎｍの
光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム
塩を分解し光定着した後、第２の感熱記録層（Ｂ層）が
発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウ
ム塩とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時
に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解されて
おり（光定着されている）、発色能力が失われているた
め発色しない。さらに、波長３６０±２０ｎｍの光を照
射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩を分解し光定着し
た後、最後に、第１の感熱記録層（Ａ層）が発色しうる
十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の
感熱記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウ
ム塩は分解されており、発色能力が失われているため発
色しない。

【０１８３】各層の積層順としては、視感度の低いイエ
ロー層を最下層にすることが、支持体面上の粗さに起因
する画質への影響を減らすことができ、特に画質向上を
図る場合に有用である。また、全ての感熱記録層（Ａ
層、Ｂ層、及びＣ層）をジアゾ系の感熱記録層とした場
合、Ａ層及びＢ層は、発色させた後に光定着を行うこと
が必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関して
は、必ずしも光定着を行う必要はない。しかし、形成画
像の保存安定性を向上する観点からは、光定着すること
が好ましい。

【０１８４】光定着に用いる定着用光源としては、公知
の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、
キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率
に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、感熱記録
材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほ
ぼ一致する光源を用いることが好ましい。

【０１８５】また、本発明の感熱記録材料は、まず、感
熱記録材料の感熱記録層上に原稿を通して露光し、画像
部以外となる、即ち、非画像部のジアゾニウム塩を分解
して潜像を形成した後、感熱記録材料全体を加熱して画
像を形成するといった熱現像型感光材料として用いるこ
とも可能である。

【０１８６】本発明の感熱記録材料は、前記各成分を必
要に応じて溶媒中に溶解、分散して感熱記録層用塗布液
や保護層用塗布液等を調製し、所望の支持体上に塗布、
乾燥して作製することができる。前記溶媒としては、
水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
メチルセロソルプ、１−メトキシ−２−プロパノール等
のアルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライ
ド等のハロゲン系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチルセロソル
ブ、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；トルエン；
キシレン等の単独物、及びこれらの２種以上の混合物等
が挙げられる。中でも、水が特に好ましい。

【０１８７】感熱記録層用塗布液を塗布する際の塗布手
段としては、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイ
フコーター、ロールドクターコーター、リバースロール
コーター、トランスファーロールコーター、グラビアコ
ーター、キスロールコーター、カーテンコーター、エク
ストルージョンコーター等が挙げられ、該塗布は、「Ｒ
ｃｓｃａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｃ，Ｖｏｌ．２０
０」（１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ ２００３６ ＸＶ
項）に記載の方法を参考にして行える。感熱記録層の層
厚としては、０．１〜５０μｍが好ましく、５〜３５μ
ｍがより好ましい。

【０１８８】感熱記録材料に用いる支持体としては、中
性紙、酸性紙、コーティツドペーパー、ラミネート紙等
の合成紙；ポリエチレンテレフタレートフイルム、３酢
酸セルロースフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリス
チレンフイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイル
ム；アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板；又は、これら
の支持体表面に表面処理、下塗、金属蒸着処理等の各種
処理を施したもの等が挙げられる。「Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００」（１９８０
年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６ ＸＶＩＩ項）に記載
の支持体も用いることができる。前記各種支持体には、
蛍光増白剤、青み付け染料、顔料等を含有させることも
できる。

【０１８９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以
下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量
部」及び「重量％」を表す。

【０１９０】（実施例１） （１）支持体の作製 ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスク
リファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃ
まで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニ
オンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミ
ンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリル
アミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で
添加し、長網抄紙機により坪量１００ｇ／ｍ²の原紙を
抄造、ポリビニルアルコールを１．０ｇ／ｍ²絶乾重量
で表面サイズし、キャレンダー処理によって密度１．０
に調整し基紙を得た。

【０１９１】得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコ
ロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポ
リエチレンを厚さ３０μｍとなるようにコーティング
し、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層
面を「裏面」と称する。）。この裏面側のポリエチレン
被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として
酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業
（株）製）／二酸化珪素（スノーテックスＯ、日産化学
工業（株）製）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾
燥後の重量で０．２ｇ／ｍ²となるように塗布した（裏
ＰＥラミ品）。

【０１９２】また、樹脂層を設けた上記原紙の、樹脂層
の設けられていない側のフェルト面側にコロナ放電処理
を施し、溶融押出機を用いて二酸化チタン１０％及び微
量の群青を含有した低密度ポリエチレンを樹脂厚４０μ
ｍとなるように溶融押出コーティングし、光沢面からな
る樹脂層を形成した（以下、この面を「表面」と称す
る。）。該表面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処理
を施した後、ゼラチン下塗りを乾燥後の重量で０．１ｇ
／ｍ²となるように塗布した。上記のようにして、原紙
の表裏にそれぞれ樹脂層が形成された紙支持体を得た。

【０１９３】（２）下塗り層用塗布液の調液 膨油性合成雲母（ＭＥ１００、コープケミカル社製）
２．５部に対して水９７．５部を加え、ダイナミルで分
散した。これを４０℃のゼラチン５％水溶液２００ｇ中
に添加し３０分間攪拌し、下記界面活性剤−１の５％水
溶液２０ｍｌを加えて下塗り層用塗布液とした。

【０１９４】

【化３１】

【０１９５】（３）シアン感熱記録層用塗布液の調製 −電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液の調製
− Ａ液 ３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド（電子供与性染料前駆体）５部を酢酸エチ
ル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン
（高沸点溶媒）２ ０部を添加し、加熱しながら均一に
混合した。得られた溶液に、キシリレンジイソシアナー
ト／トリメチロールプロパンの１／３付加物２０部を添
加して均一に撹拌し、Ａ液を調製した。 Ｂ液 フタル化ゼラチン６％水溶液５４部にドデシルスルホン
酸ナトリウム２％水溶液２部を添加してＢ液を調製し
た。

【０１９６】前記Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを
用いて乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分
散液に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合
液を撹拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの
平均粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を
３時間行わせて電子供与性染料前駆体含有マイクロカプ
セル液を得た。

【０１９７】−顕色剤乳化分散液の調製− １，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキ
サン（顕色剤）２．５部、トリクレジルホスフェート
０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル
１０部中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチン６％
水溶液２０部及び２％のドデシルスルホン酸ナトリウム
水溶液２部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを
使用して１０分間乳化し、顕色剤乳化分散液を得た。

【０１９８】−感熱記録層用塗布液の調製− 先に調製した電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセ
ル液にＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、住友ノーガタ
ック（株）製）をカプセル固形分に対し４０％添加し、
その後、該電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル
液に対して、上記より得た顕色剤乳化分散液を重量比で
１／４となるように混合し、シアン層形成用のシアン感
熱記録層用塗布液を得た。

【０１９９】（４）マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製 −ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液（１）の調製
− 下記構造のジアゾニウム塩（１）（３６５ｎｍの波長の
光で分解）２．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、
更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一
に混合した。得られた溶液にキシリレンジイソシアナー
ト／トリメチロールプロパン１／３の付加物（カプセル
壁材）１５部を添加し、均一に混合してジアゾニウム塩
の溶液を得た。得られたジアゾニウム塩の溶液を、フタ
ル化ゼラチンの６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸
ナトリウムの２％水溶液２部とを混合した溶液中に添加
し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳
化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しなが
ら４０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が
１．２μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせ
て、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液（１）を得
た。

【０２００】

【化３２】

【０２０１】−カプラー乳化分散液（１）の調製− 下記構造のカプラー（１）２部、１，２，３−トリフェ
ニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３
部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部
中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの６％水溶液
２０部とドデシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２
部を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを
用いて１０分間乳化し、カプラー乳化分散液（１）を得
た。

【０２０２】

【化３３】

【０２０３】−感熱記録層用塗布液の調製− 先に調製したジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液
（１）にＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、住友ノーガ
タック（株）製）をカプセル固形分に対し４０％添加
し、その後、該ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液
に対して、上記より得たカプラー乳化分散液（１）を重
量比で３／２となるように混合して、マゼンタ層形成用
のマゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。

【０２０４】（５）イエロー感熱記録層用塗布液の調製 −ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液（２）の調製
− ２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾニウム塩：
４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２
０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナ
フタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得
られた溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシ
アナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物を１
５部添加し、均一に混合してジアゾニウム塩の溶液を得
た。

【０２０５】得られたジアゾニウム塩の溶液を、フタル
化ゼラチンの６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナ
トリウムの２％水溶液２部を混合した溶液中に添加し、
ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化
分散液に水６８部を加え、均一に混合した溶液を更に撹
拌しながら４０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒
子径が１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を
行わせ、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液（２）
を得た。

【０２０６】＜カプラー乳化分散液（２）の調製＞２−
クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチ
ル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド
２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリ
クレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル
０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６
％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％
水溶液２部を混合した水溶液中に投入し、ホモジナイザ
ーを使用して１０分間乳化し、カプラー乳化分散液
（２）を得た。

【０２０７】−感熱記録層用塗布液の調製− 先に調製したカプラー乳化分散液（２）を、ジアゾニウ
ム塩含有マイクロカプセル液（２）に対し重量比で３／
２となるように混合して、イエロー層形成用のイエロー
感熱記録層用塗布液を得た。

【０２０８】（６）中間層用塗布液の調製 ゼラチン（＃７５０、新田ゼラチン（株）製）１５％水
溶液１０部にポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０
Ｌ、日本純薬（株）製）の１５％水溶液３部を加えて均
一に混合し、中間層用塗布液を得た。

【０２０９】（７）光透過率調整層用塗布液の調製 下記に示す化合物１．５部、還元剤として下記Ｒ−６を
０．５部、酢酸エチル６．０部及び燐酸トリクレジル
０．８部と混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤とし
てキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパ
ン（７５％酢酸エチル溶液／タケネートＤ１１０Ｎ，武
田薬品工業（株）製）３．０部をこの溶液に添加し、均
一になるように攪拌した。次に、８％のカルボキシ変性
ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ
製）水溶液２９．７部を用意し、これを先の溶液に添加
しホモジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化
液を４０部のイオン交換水に添加し、４０℃で３時間攪
拌してカプセル化反応を行わせた。その後、イオン交換
樹脂（アンバーライトＭＢ−０３、オルガノ（株）製）
７．０部を添加し、さらに１時間攪拌を行った。以上よ
り、光透過率調整層用塗布液を調製した。マイクロカプ
セルの平均粒径は０．３５μｍであった。

【０２１０】

【化３４】

【０２１１】（８）ワックス分散液（１）の調製 下記組成の化合物を９５℃の水７７部中に添加し、密閉
型ディゾルバーにより回転数５００ｒｐｍで１０分間攪
拌した後、さらに回転数４０００ｒｐｍで３０分間分散
して分散液を得た。 〔ワックス分散液（１）の組成〕 ・ステアリン酸亜鉛（ワックス；融点８３℃） ・・・２０部 ・低分子界面活性剤Ａ（前記例示化合物Ｗ−３３） ・・・ １部 ・低分子界面活性剤Ｂ（前記例示化合物Ｗ−３４） ・・・ １部 ・低分子界面活性剤Ｃ（前記例示化合物Ｗ−２） ・・・ １部

【０２１２】上記より得た分散液１００部に、末端ドデ
シル変性ポリビニルアルコール（一般式（Ｉ）で表され
る高分子分散剤；ＭＰ−２０３、（株）クラレ製）１０
％水溶液２部添加し、４０℃下で攪拌バネを用いて回転
数５００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、セルロース
の透析チューブに入れ、流水中で１昼夜透析を行い、ワ
ックス分散液（１）を調製した。得られたワックス分散
液（１）のワックス濃度は、１６％であった。

【０２１３】（９）保護層用塗布液（１）の調製 下記組成の化合物等を混合して、保護層用塗布液（１）
の調製した。 〔保護層用塗布液（１）の組成〕 ・ドデシル変性ポリビニルアルコール７％水溶液 ・・・１００ｇ （ＥＰ１３０、電気化学工業（株）製） ・水 ・・・ ５０ｇ ・バリファイン ＢＦ２１分散液（２０重量％） ・・・ １０ｇ （硫酸バリウム超微粒子、堺化学工業（株）製） ・前記ワックス分散液（１） ・・・ ２５ｇ ・前記界面活性剤−１の２％水溶液 ・・・ ５ｍｌ ・下記界面活性剤−２の５％水溶液 ・・・ ５ｍｌ

【０２１４】

【化３５】

【０２１５】＜感熱記録材料（１）の作製＞ポリエチレ
ンでラミネートした紙支持体の表面に、支持体側から、
下塗り層用塗布液、シアン感熱記録層用塗布液、中間層
用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液、中間層用塗布
液、イエロー感熱記録層用塗布液、光透過率調整層用塗
布液、及び保護層用塗布液（１）をこの順で多層に塗布
し、乾燥して多色発色の、本発明の感熱記録材料（１）
を作製した。各塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持
体側から順次、下塗り層が１．０ｇ／ｍ²、シアン感熱
記録層が６．１ｇ／ｍ²、中間層が１．０ｇ／ｍ²、マゼ
ンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ²、中間層が１．０ｇ／
ｍ²、イエロー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ²、光透過率調
整層が１．５ｇ／ｍ²、保護層が１．２ｇ／ｍ²とした。

【０２１６】（比較例１）実施例１の保護層用塗布液
（１）の調製に用いた前記ワックス分散液（１）２５ｇ
を、下記ワックス分散液（２）２０ｇに代えて実施例１
と同様にして保護層用塗布液（２）を調製し、該保護層
用塗布液（２）を用いたこと以外、実施例１と同様にし
て感熱記録材料（２）を作製した。尚、各塗布量は、実
施例１と同様とした。

【０２１７】（１０）ワックス分散液（２）の調製 下記組成の化合物を、９５℃の水７７部中に添加し、密
閉型ディゾルバーにより回転数５００ｒｐｍで１０分間
攪拌した後、さらに回転数４０００ｒｐｍで３０分間分
散して、ワックス分散液（２）を調製した。得られたワ
ックス分散液（２）のワックス濃度は、２０％であっ
た。 〔ワックス分散液（２）の組成〕 ・ステアリン酸亜鉛（融点８３℃） ・・・２０部 ・低分子界面活性剤Ａ（前記例示化合物Ｗ−３３） ・・・ １部 ・低分子界面活性剤Ｂ（前記例示化合物Ｗ−３４） ・・・ １部 ・低分子界面活性剤Ｃ（前記例示化合物Ｗ−２） ・・・ １部

【０２１８】（実施例２）実施例１のワックス分散液
（１）の調製に用いたワックス（ステアリン酸亜鉛）に
代えて、モンタン酸エステルワックス（融点８３℃）を
用いワックス分散液（３）を実施例１と同様にして調製
し、該ワックス分散液（３）２５ｇを用いて保護層用塗
布液（３）としこれを用いたこと以外、実施例１と同様
にして、多色発色の、本発明の感熱記録材料（３）を作
製した。得られたワックス分散液（３）のワックス濃度
は、１６％であった。尚、各塗布量は、実施例１と同様
とした。

【０２１９】（比較例２）比較例１のワックス分散液
（２）の調製に用いたワックス（ステアリン酸亜鉛）に
代えて、モンタン酸エステルワックス（融点８３℃）を
用いワックス分散液（４）を比較例１と同様にして調製
し、該ワックス分散液（４）２０ｇを用いて保護層用塗
布液（４）としこれを用いたこと以外、比較例１と同様
にして、多色発色の感熱記録材料（４）を作製した。得
られたワックス分散液（４）のワックス濃度は、２０％
であった。尚、各塗布量は、実施例１と同様とした。

【０２２０】（比較例３）実施例１のワックス分散液
（１）の調製において行った透析を行わなかったこと以
外、実施例１と同様にしてワックス分散液（５）を調製
し、該ワックス分散液（５）を用いて保護層用塗布液
（５）とした。該保護層用塗布液（５）を用い、実施例
１と同様にして多色発色の感熱記録材料（５）を作製し
た。

【０２２１】＜耐光性の評価＞上記より得られた本発明
の感熱記録材料（１）及び（３）と、感熱記録材料
（２）、（４）及び（５）を用い、以下のようにして耐
光性試験を行った。 （ｉ）色像の耐光性 ＴＡプリンタ（フルカラー感熱記録材料用プリンタ）Ｎ
Ｃ３００Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、各
感熱記録材料についてマゼンタ発色層の最低発色濃度
（Ｄｍｉｎ）から最大発色濃度（Ｄｍａｘ）までの１２
段のステップワイズの印字を行った。

【０２２２】次いで、感熱記録材料（１）〜（４）の各
ステップワイズおける、印字濃度Ｄ ^magenta≒１．０と
なる印字エネルギーの部分（ステップ）を蛍光灯褪色試
験機（３００００ルックス）により７日間照射した。光
照射前の濃度（Ｄ^before）と光照射後の濃度
（Ｄ^after）とを各々の感熱記録材料について測定し、
該値より各感熱記録材料の色素残存率〔（Ｄ^before／Ｄ
^after）×１００〕を算出し、これを褪色性を示す指標
とした。尚、前記濃度測定には、Ｘ−ｒｉｔｅ^R（Ｘ−
ｒｉｔｅ社製）を用いた。色素残存率はその値の大きい
ほうが耐光性に優れることを示す。測定した結果を以下
の表５に示す。

【０２２３】（ii）地肌部の耐光性 記録前の感熱記録材料（１）〜（５）のそれぞれについ
て、紫外光を十分に当て光定着した後、前記同様の蛍光
灯褪色試験機（３００００ルックス）により７日間光照
射し、光照射前後におけるイエロー濃度（Ｄ^Yｍｉｎ）
を測定し、上昇したイエロー濃度の範囲（ΔＤ^Yｍｉ
ｎ）を求め、地肌部の耐光性を示す指標とした。

【０２２４】＜光沢性の評価＞上記より得られた本発明
の感熱記録材料（１）及び（３）と、感熱記録材料
（２）、（４）及び（５）を用い、前記同様のＮＣ３０
０Ｄ（富士写真フイルム（株）製）により各感熱記録材
料についてグレー色の印字濃度Ｄ≒１．０となるように
ベタ印字し、該濃度領域の２０°入射の鏡面反射を光沢
度計で測定した。測定した結果を以下の表５に示す。

【０２２５】

【表５】

【０２２６】上記表５の結果から、ワックスを低分子分
散剤に吸着させた後に高分子分散剤に交換吸着させ、前
記低分子分散剤を除去して得たワックス分散液を含む保
護層が最外層に設けられた、本発明の感熱記録材料
（１）及び（３）では、形成画像の光沢性を損なうこと
なく、優れた耐光性を示した。即ち、形成画像の褪色及
び地肌部の濃度上昇の生じにくい、優れた画像保存性を
有しており、光堅牢性に優れた画像を得ることができ
た。一方、ワックスを低分子分散剤により分散し、該低
分子分散剤を除去しなかった感熱記録材料（２）及び
（４）では、画像部の褪色が大きく、しかも、地肌部の
濃度上昇も極めて大きく、高コントラストで堅牢な画像
を形成することができなかった。また、高分子分散剤を
添加しても、脱着した低分子分散剤を透析により除去し
なかった感熱記録材料（５）においても、十分な画像保
存性を得ることはできず、画像の堅牢性に大きく劣って
いた。

【０２２７】

【発明の効果】本発明によれば、潤滑剤を分散した固体
分散物を微粒化し画像の光沢性を維持しながら、地肌部
の着色や画像部の変色のない光堅牢性に優れた感熱記録
材料を提供することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感熱記録層を有す
   る感熱記録材料において、 支持体上の最外層に、ワックスを加熱溶融下で低分子分
   散剤とともに水系溶媒中に乳化分散して低分子分散剤に
   吸着させた後、前記ワックスを高分子分散剤に交換吸着
   させ、前記低分子分散剤を除去して得られるワックス分
   散物を含むことを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 感熱記録層上に、最外層として保護層を
   有する請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 高分子分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表
   される化合物である請求項１又は２に記載の感熱記録材
   料。 【化１】 〔式中、Ｒは、疎水性基又は疎水性重合体を表す。Ｐ
   は、下記構造単位Ａ、Ｂ及びＣより選択される少なくと
   も１つを含み、その重合度が１０〜３５００の重合体を
   表す。ｎは、１又は２を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ¹は、−Ｈ又は炭素数１〜６のアルキル基を
   表し、Ｒ²は、−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基を
   表し、Ｒ³は、−Ｈ又は−ＣＨ₃を表し、Ｒ⁴は、−Ｈ、
   −ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ（アンモニウム塩又は金属塩
   を含む。）、−ＣＮを表す。Ｘは、−Ｈ、−ＣＯＯＨ
   （アンモニウム塩又は金属塩を含む。）、−ＣＯＮＨ₂
   を表し、Ｙは、−ＣＯＯＨ（アンモニウム塩又は金属塩
   を含む。）、−ＳＯ₃Ｈ（アンモニウム塩又は金属塩を
   含む。）、−ＯＳＯ₃Ｈ（アンモニウム塩又は金属塩を
   含む。）、−ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（アンモニウム塩又は金属塩
   を含む。）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（ア
   ンモニウム塩又は金属塩を含む。）、−ＣＯＮＨＣＨ₂
   ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-を表す。〕
4. 【請求項４】 ワックスの融点が、３０〜２００℃であ
   る請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 感熱記録層の少なくとも一層が、ジアゾ
   ニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して呈色するカプ
   ラーと、を含む光定着型感熱記録層である請求項１から
   ４のいずれかに記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 保護層が、顔料として無機超微粒子を含
   む請求項２から５のいずれかに記載の感熱記録材料。
7. 【請求項７】 保護層が、バインダーとしてアルキルエ
   ーテル変性ポリビニルアルコールを含む請求項２から６
   のいずれかに記載の感熱記録材料。
8. 【請求項８】 保護層が、シリコーングラフトポリマー
   を含む請求項２から７のいずれかに記載の感熱記録材
   料。
9. 【請求項９】 保護層が、さらにゼラチンを含む請求項
   ７又は８に記載の感熱記録材料。