JPH11314456A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、透明性、光沢性、耐熱
性、耐光性に優れ、かつ、滑性、潤滑性、耐傷性、耐水
性が優れた保護層を有し、サーマルヘッド等における粘
着、カス付着がなく、発色画像の高い感熱記録材料を提
供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感熱記録
層、及び水性のシリコーングラフトポリマーを含有する
保護層を有する感熱記録材料であって、 該水性のシリ
コーングラフトポリマーが共重合成分として（Ａ）数平
均分子量が１０００〜５００００のシリコーンマクロモ
ノマー２５〜６０重量％と、（Ｂ）カルボキシル基を有
するエチレン性二重結合含有単量体１０〜３０重量％
と、（Ｃ）これらと共重合可能な単量体１０〜６５重量
％とを含み、且つ分子構造中のカルボキシル基の５０％
以上が有機又は無機塩基で中和されており、重量平均分
子量が２万以上、ガラス転移温度が６０℃以上であるこ
とを特徴とする感熱記録材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に係
り、さら詳しくは支持体上に感熱記録層及び保護層を有
する感熱記録材料において透明性、光沢性、耐熱性、耐
光性に優れ、かつ、滑性、潤滑性、耐傷性、耐水性が優
れた保護層を有し、サーマルヘッド等における粘着、カ
ス付着がなく、発色画像の高い感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性
が高くメンテナンスが不要であることから近来発展して
いる。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無
色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの
などが広く知られている。感熱記録材料として、近年
（１）発色濃度及び発色感度（２）発色体の堅牢性等の
特性改良に対する研究が鋭意、行われている。しかしな
がら、感熱記録材料は太陽光に長時間曝されたり、事務
所等で長期間にわたり掲示されたりしたときに、光によ
り地肌部が着色し、画像部が変色あるいは褪色する欠点
を有していた。この地肌部の着色や、画像部の変色や褪
色を改良するための種々の方法が提案されてきたが、必
ずしも充分な結果が得られていない。

【０００３】一方、感熱記録システムは、ファクシミ
リ、プリンター、ラベル等の多分野ににおいて、ニーズ
が拡大している。それに伴い、感熱記録紙の感熱記録ヘ
ッドとの耐摩擦性、バック面の耐摩擦性等が要求され
る。そこで、従来は感熱記録材料に耐摩擦性、潤滑性を
出すために、ワックス類（例えば、ステアリン酸亜鉛
等）及びマット剤、顔料等を使用していた。しかし、こ
のような手段では、耐摩擦性、潤滑性、耐傷性、耐水性
の改良は必ずしも十分ではなく、しかも感熱記録材料の
透明性及び光沢性が低下し、また、これらの成分がサー
マルヘッド等に融着し、カス付着、光沢ムラ等が生じる
等の欠点を有していた。

【０００４】これらを解決するための手段として、例え
ば保護層にシリコーン含有ポリマーを用いる方法が知ら
れている。このような例としては、例えば特開平２−１
８７３８８号公報には、水性シリコーンオイルと水性樹
脂とを用いる方法が示されている。しかしながらシリコ
ーン成分が膜中に固定化されていない為に、膜表面への
プリードの発生、熱ヘッドへの転写等の問題がある。ま
た、これを解消する方法として特開平２−１７８０８４
号公報、特開平２−２２７２８１号公報には、反応性基
を有する水性シリコーンオイルを用い、併用する水性樹
脂と膜中で反応させる方法が記載されている。しかしな
がらこの場合は膜中での反応が進行しにくい為にその効
果は不十分である。そこでシリコーングラフト樹脂を用
いる方法が各種提案されている。シリコーングラフト樹
脂に関しては、例えば特開平４−１７５３０９号公報に
は、シリコーン含有マクロモノマー、α，βエチレン性
不飽和カルボン酸、ラジカル重合性単量体の共重合で得
られた特定の酸価を有するシリコーングラフト共重合体
を塩基で中和した水性シリコーングラフト共重合体を感
熱記録紙の耐熱潤滑コート剤として利用できるとの記載
がある。しかしながら光沢性、耐傷性を改良する為の具
体的な記載は無い。

【０００５】また、特開平８−２９０６２２号公報に
は、シリコーンセグメントをブロック状、又はグラフト
状に有する樹脂を用いる方法が示されている。しかしな
がら有機溶剤に溶解して用いるものであり、下層の感熱
記録層にカプリ等の悪影響を与えずに保護層を形成する
ことは難しい。その他、特開平６−７２０４２号公報、
特開平６−２４７０４８号公報にはカルボキシル基とシ
リコーンを有する水可溶性グラフト共重合体を用いる方
法が示されている。しかしながら水可溶性とする為には
多量のカルボキシル基（又はこのナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム塩）を用いる必要がある。この様な場
合には形成された膜の耐傷性、耐水性が不足するという
問題がある。この耐水性を改良する為に、例えば特開平
９−８６０４７号公報にはカルボキシル基を有するシリ
コーン含有グラフト共重合体の有機アミンを用いる方法
が示されている。しかしながらまだ滑り性は不十分であ
り、光沢度、耐傷性、耐水性も満足できるレベルには至
っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、光沢性、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、滑性、潤滑
性、耐傷性、耐水性が優れた保護層を有し、サーマルヘ
ッド等における粘着、カス付着がなく、発色画像の高い
感熱記録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する手段
は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞支持体上に少なくとも１層の感熱記録層、及び水
性のシリコーングラフトポリマーを含有する保護層を有
する感熱記録材料であって、該水性のシリコーングラフ
トポリマーが共重合成分として（Ａ）数平均分子量が１
０００〜５００００のシリコーンマクロモノマー２５〜
６０重量％と、（Ｂ）カルボキシル基を有するエチレン
性二重結合含有単量体１０〜３０重量％と、（Ｃ）これ
らと共重合可能な単量体１０〜６５重量％と、を含み、
且つ分子構造中のカルボキシル基の５０％以上が有機又
は無機塩基で中和されており、重量平均分子量が２万以
上、ガラス転移温度が６０℃以上であることを特徴とす
る感熱記録材料である。

【０００８】＜２＞水性のシリコーングラフトポリマー
が平均分散粒径が１〜０．０５μｍで水中分散可能であ
ることを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料で
ある。

【０００９】＜３＞保護層が、少なくとも水性のシリコ
ーングラフトポリマーと水性バインダーとを用いて形成
されたものであることを特徴とする前記＜１＞又は＜２
＞に記載の感熱記録材料である。

【００１０】＜４＞保護層が、少なくとも水性のシリコ
ーングラフトポリマーと、水性バインダーと、該水性の
シリコーングラフトポリマー及び／又は該水性バインダ
ーと架橋反応可能な架橋剤と、を用いて形成されたもの
であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の
感熱記録材料である。

【００１１】＜５＞保護層に水性のシリコーングラフト
ポリマーを３０重量％以上含有することを特徴とする前
記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料であ
る。

【００１２】＜６＞保護層に水性のシリコーングラフト
ポリマーを５０重量％より多く含有することを特徴とす
る前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料
である。

【００１３】＜７＞水性バインダーが、水溶性ポリマー
であることを特徴とする前記＜３＞又は＜４＞に記載の
感熱記録材料である。

【００１４】＜８＞水性バインダーが、水性ラテックス
であることを特徴とする前記＜３＞又は＜４＞に記載の
感熱記録材料である。

【００１５】＜９＞水溶性ポリマーが、セット乾燥可能
な水溶性ポリマーからなることを特徴とする前記＜７＞
に記載の感熱記録材料である。

【００１６】＜１０＞セット乾燥可能な水溶性ポリマー
が、ゼラチン又はその誘導体、κ−カラギナン、ポリビ
ニルアルコール又はその誘導体の群から選ばれた少なく
とも１種からなることを特徴とする前記＜９＞に記載の
感熱記録材料である。

【００１７】＜１１＞保護層が、少なくとも水性のシリ
コーングラフトポリマーと、ポリビニルアルコールの誘
導体と、ほう酸又はその塩と、を用いて形成されたもの
であることを特徴とする前記＜１０＞に記載の感熱記録
材料である。

【００１８】＜１２＞ポリビニルアルコールの誘導体
が、下記の構造式からなるエチレン変性ポリビニルアル
コールであることを特徴とする前記＜１０＞又は＜１１
＞に記載の感熱記録材料である。

【００１９】

【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、水素原子又は炭化水素基
を表す。Ｒ² 及びＲ³は、互いに結合して環状の炭化水
素基を形成してもよい。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、
互いに結合して環状の炭化水素基を形成してもよい。
ｎ、ｍは整数を表す。）

【００２０】＜１３＞感熱記録層の少なくとも一層が、
ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物とカ
ップリング反応するカプラーと、バインダーと、を含有
することを特徴とする前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか
に記載の感熱記録材料である。

【００２１】＜１４＞感熱記録層が、少なくとも電子供
与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有する層と、ジ
アゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し
て呈色するカプラーとを含有する層からなることを特徴
とする前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の感熱記
録材料である。

【００２２】＜１５＞感熱記録層が、電子供与性染料前
駆体と電子受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大
吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラ
ーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２
０ｎｍがであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム
塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含有する感熱
記録層と、を有することを特徴とする前記＜１＞〜＜１
２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。

【００２３】＜１６＞感熱記録層が、最大吸収波長が３
４０ｎｍ未満であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニ
ウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含有する
感熱記録層の少なくとも一層と、最大吸収波長が３６０
±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウ
ム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含有する感
熱記録層と、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジ
アゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し
て呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、を有す
ることを特徴とする前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに
記載の感熱記録材料である。

【００２４】＜１７＞ジアゾニウム塩化合物がマイクロ
カプセルに内包されていることを特徴とする前記＜１３
＞〜＜１６＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。

【００２５】＜１８＞感熱記録層上に、光定着する波長
領域における光透過率が定着後に減少する光透過率調整
層を有することを特徴とする前記＜１３＞〜＜１７＞の
いずれかに記載の感熱記録材料である。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料の好
ましいい実施の形態について説明する。本発明の感熱記
録材料は、支持体上に、少なくとも１層の感熱記録層、
及び水性のシリコーングラフトポリマーを含有する保護
層を有してなる。

【００２７】以下、該水性のシリコーングラフトポリマ
ーについて説明する。前記水性のシリコーングラフトポ
リマーは、共重合成分として（Ａ）数平均分子量が１０
００〜５００００のシリコーンマクロモノマー２５〜６
０重量％と、（Ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性
二重結合含有単量体１０〜３０重量％と、（Ｃ）これら
と共重合可能な単量体１０〜６５重量％と、を含み、且
つ分子構造中のカルボキシル基の５０％以上を有機又は
無機塩基で中和されており、重量平均分子量が２万以
上、ガラス転移温度が６０℃以上である。

【００２８】前記シリコーンマクロモノマーは、ポリジ
メチルシロキサン鎖を有し、かつ重合性官能基を有する
化合物であり、例えば下記一般式（１）で表わされるも
のが好ましい。この様な化合物は片末端に水酸基、カル
ボキシル基、エポキシ基等を有するポリジメチルシロキ
サン誘導体と（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリ
ル酸誘導体（酸クロライド、グリシジルエステル等）と
の反応などにより得られる。また、この様な化合物とし
ては、例えば東亜合成（株）製「マクロマーＡＫ−３
２」、「マクロマーＡＫ−３０」、「マクロマーＡＫ−
５」、チッソ（株）製「サイラブレーンＦＭ−０７１
１」、「サイラブレーンＦＭ−０７２１」、「サイラブ
レーンＦＭ−０７２５」等が入手可能である。これらの
中でも、「マクロマーＡＫ３２」、「マクロマーＡＫ３
０」、「サイラブレーンＦＭ−０７２１」、「サイラブ
レーンＦＭ−０７２５」のようなシリコーン鎖が長い化
合物の方が滑り性、潤滑性向上、サーマルヘッド等にお
ける粘着、カス付着防止等の点から好ましい。また、シ
リコーンマクロモノマーは、水性のシリコーングラフト
ポリマーの共重合成分として１種単独で用いてもよい
し、２種以上併用してもよい。

【００２９】

【化３】

【００３０】前記シリコーンマクロモノマーの数平均分
子量は、１０００〜５００００であり、５０００〜４０
０００が好ましく、１００００〜４００００がさらに好
ましい。数平均分子量が１０００以下であると滑り性、
潤滑性向上、サーマルヘッド等における粘着、カス付着
防止、耐水性等の効果が不十分になる。一方、５０００
０を超えると光沢性、透明性が低下し、水性化（水分散
化）が困難となる。

【００３１】前記シリコーンマクロモノマーの含有量
は、水性のシリコーングラフトポリマーの共重合成分と
して２５〜６０重量％であり、２５〜５０重量％が好ま
しく、３０〜５０重量％がさらに好ましい。含有量が２
５重量％未満であると滑り性、潤滑性、耐水性が不足す
る。また、６０重量％を超えるとポリマー凝集、沈殿等
が発生し、水性化（水分散化）が困難となる。

【００３２】前記カルボキシル基を有するエチレン性二
重結合含有単量体としては（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、スチレンカルボン酸、アクリル酸ダイマー、オリ
ゴマー、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、
重合性、水性化の容易さから（メタ）アクリル酸が好ま
しい。また、カルボキシル基を有するエチレン性二重結
合含有単量体は、水性のシリコーングラフトポリマーの
共重合成分として１種単独で用いてもよいし、２種以上
併用してもよい。

【００３３】前記カルボキシル基を有するエチレン性二
重結合含有単量体の含有量は、水性のシリコーングラフ
トポリマーの共重合成分として１０〜３０重量％であ
り、１０〜２０重量％が好ましい。含有量が１０重量％
未満であるとポリマー凝集、沈殿等が発生し、水性化
（水分散化）が困難となる。また、３０重量％を超える
と膜の耐傷性、耐水性が低下する。

【００３４】前記共重合可能な単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロ
トン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステ
ル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル
類、スチレン類、アクリロニトリル等が挙げられる。

【００３５】これらの単量体についてさらに具体例を示
すと、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアク
リレート、２−メトキシアクリレート、２−エトキシア
クリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアク
リレート等が挙げられる。

【００３６】メタクリル酸エステルとしては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート等が挙げられる。

【００３７】クロトン酸エステルとしては、クロトン酸
ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエ
ステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、
安息香酸ビニル等が挙げられる。

【００３８】マレイン酸ジエステルとしては、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
等が挙げられる。フマル酸ジエステルとしては、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が
挙げられる。イタコン酸ジエステルとしては、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル
等が挙げられる。

【００３９】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリ
ルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチ
ルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニル
アクリルアミド等が挙げられる。

【００４０】メタクリルアミド類としては、メチルメタ
クリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメ
タクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、
２−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００４１】ビニルエーテル類としては、メチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
ビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシ
スチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビ
ニル安息香酸メチルエステル、２−メチルスチレン等が
挙げられる。

【００４２】この他、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、無水マレイン酸、マレイミド、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、酢酸ビニ
ル等も利用できる。

【００４３】前記共重合可能な単量体は、共重合性の観
点からアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン
類が好ましい。また、共重合可能な単量体は、水性のシ
リコーングラフトポリマーの共重合成分として１種単独
で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

【００４４】前記共重合可能な単量体の含有量は、水性
のシリコーングラフトポリマーの共重合成分として１０
〜６５重量％である。

【００４５】水性のシリコーングラフトポリマーは、
（Ａ）数平均分子量が１０００〜５００００のシリコー
ンマクロモノマーと、（Ｂ）カルボキシル基を有するエ
チレン性二重結合含有単量体と、（Ｃ）これらと共重合
可能な単量体とを常法に従って共重合させて、水性化す
るために得られた共重合体中のカルボン酸基を有機、又
は無機塩基で中和することにより得られる。例えば、上
記のマクロマー、モノマーを酢酸エチル、トルエン、メ
チルエチルケトン、イソプロピルアルコール等の有機溶
媒、又は水若しくは水とメタノール、イソプロピルアル
コール、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の有機溶媒
との混合系等に適当な溶剤中に溶解、あるいは分散し、
アゾ系、過酸化物系、過硫酸カリウム等の重合開始剤で
重合させて、得られた共重合体溶液に塩基の水溶液、あ
るいは塩基及び水を別々に添加し、その後に有機溶媒を
加熱留去等の手段で除去することにより水性のシリコー
ングラフトポリマーを得ることができる。又は、予めカ
ルボキシル基を有するエチレン性二重結合含有単量体を
塩基で中和しておき、これを重合させてもよい。この場
合も重合媒体に有機溶媒を用いた場合には、これらの有
機溶媒を除去して水性化する。

【００４６】前記共重合は、モノマーの配合組成で、例
えば、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、トルエン、キシレン等の有機溶媒中、アゾビス系化
合物や有機過酸化物で溶液重合でもよいし、あるいはノ
ニオン系、アニオン系、及びカチオン系界面活性剤の共
存下で過硫酸カリウム等を用いて乳化重合でもよい。

【００４７】前記中和で用いられる塩基としては、トリ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ブチルアミン、プロピルアミン、ベンジルアミ
ン、ピリジン、アニリン等の有機アミン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基等が挙
げられる。これらの中でも有機アミン系化合物が望まし
く、特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ベンジルアミンが好ま
しい。

【００４８】水性のシリコーングラフトポリマーの中和
量は、共重合体中のカルボン酸基のうちの５０％以上で
あり、７０％以上が好ましい。中和量が５０％よりも少
ない場合には水性化が困難である。

【００４９】本発明において、水性化とは、例えばシリ
コーングラフトポリマーが水系溶媒中に、エマルジョ
ン、ラテックスの様な水分散系の何れでもよいが、均一
に分散する状態にすることを示す。本発明に係る水性の
シリコーングラフトポリマーは、水系溶媒中の分散系の
場合、分散液の安定性、塗布性、塗布後の膜の光沢度等
の観点から平均分散粒径は、１〜０．０５μm 、０．５
〜０．０５μm が好ましく、０．２〜０．０５μm がさ
らに好ましい。また、本発明に係る水性のシリコーング
ラフトポリマーをさらに親水化し。水溶性とすること、
即ち水系溶媒中に単分子分散する状態、又は見かけ上透
明な水系液体にすることも可能であり、そのための手段
としては、カルボキシル基を有するエチレン性二重結合
含有単量体の割合を増加する、もしくはシリコーンマク
ロマーの割合を下げる等がある。しかしながら、カルボ
キシル基を有するエチレン性二重結合含有単量体の割合
が３０重量％を越えると膜の耐傷性、耐水性が低下し、
一方シリコーンマクロマーの割合が２５重量％よりも少
ない場合には滑り性、潤滑性、耐水性が不足する。従っ
て、保護層の性能の観点から、本発明に係るシリコーン
グラフトポリマーは、水溶性ではなく水系溶媒中に微粒
子分散系しうる状態のものを用いることを要する。ま
た、逆にカルボキシル基を有するエチレン性二重結合含
有単量体の割合が１０重量％よりも少ない、あるいはシ
リコーンマクロマーの割合が６０重量％よりも多い場合
にはポリマー凝集、沈殿等が発生しやすく、水性化（水
分散化）が困難となる。

【００５０】水性のシリコーングラフトポリマーの重量
平均分子量は、２万以上であり、２万〜１０万が好まし
く、２万〜５万がさらに好ましい。重量平均分子量が２
万よりも少ない場合には耐傷性が劣る。

【００５１】水性のシリコーングラフトポリマーのガラ
ス転移温度は、６０℃以上であり、７０℃以上が好まし
く、８０℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度が６
０℃よりも低いと印字時のヘッドとの滑り性、潤滑性が
低下する。

【００５２】本発明おいて、水性のシリコーングラフト
ポリマーは、水溶性タイプ、エマルジョンタイプ、ラテ
ックスタイプ、アルコール等の水との混和性の溶剤、又
はこれらの溶剤と水との混合溶媒に溶解したタイプから
塗液の作製時、作製前に該溶剤を除いたタイプのいずれ
でもよいが、水以外の溶剤は含まないことが好ましい。
また、溶剤除去によりポリマーの析出が懸念される場合
には、水中に界面活性剤を添加することができる。これ
らを保護層に含有させる場合は、通常は、他の水溶性バ
インダーを併用して用いる。

【００５３】また、水性のシリコーングラフトポリマー
及び／又は水性バインダーと架橋反応する架橋剤を併用
することが望ましく、また、水性のシリコーングラフト
ポリマー及び／又は水性バインダーは、官能基としてカ
ルボキシル基（又はその塩）、アミノ基、アンモニウム
塩基、ヒドロキシ基、スルフィン酸（又はその塩）基、
スルホン酸（又はその塩）基、あるいはグリシジル基か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有することが望ま
しい。

【００５４】上記した架橋剤としては、例えば、ビニル
スルホン系化合物、アルデヒド系化合物（ホルムアルデ
ヒド、グルタールアルデヒド等）、エポキシ系化合物、
オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２
−２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤、メチル化
メラミン、ブロックドイソシアネート、メチロール化合
物、カルボジイミド樹脂等を使用することができる。

【００５５】これらの架橋剤の中でも、ビニルスルホン
系化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ系化合物、オ
キサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２−
２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤が好適であ
る。

【００５６】本発明の感熱記録材料における保護層に
は、水性のシリコーングラフトポリマーが１０重量％以
上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０
重量％以上、特に好ましくは５０重量％より多く含有さ
れる。水性のシリコーングラフトポリマーの含有量の増
量により光沢性、滑り性、潤滑性、耐水性をより一層向
上させることができる。また、水性のシリコーングラフ
トポリマーの含有量が１０重量％未満では、上記した水
性のシリコーングラフトポリマーによる特性が十分に発
揮されない。

【００５７】保護層においては、水性のシリコーングラ
フトポリマーの他に必要に応じ他の水性バインダーを併
用してもよい。この水性バインダーとしては、例えば水
溶性ポリマーが挙げられるが、具体的には、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、でんぷん類、寒天、κ−カラギナン、ゼ
ラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。

【００５８】これらの水溶性ポリマーの中でも、セット
乾燥可能な水溶性ポリマーが好適である。セット乾燥可
能な水溶性ポリマーとは、加熱時（例えば、４０℃前
後）では、所定の粘度を呈し、塗布が可能となり、その
後の冷却（例えば、５℃〜１５℃）すると、粘度が上昇
し、流動状態が停止してゲル化する水溶性ポリマーを意
味する。

【００５９】本発明において、セット乾燥可能な水溶性
ポリマーとして好適なポリマーとしては、ゼラチン等の
蛋白質、カラギナン、寒天等の多糖類、ポリビニルアル
コール系化合物等が挙げられ、ポリビニルアルコール系
化合物の場合、ポリビニルアルコール系化合物とゲル化
剤としてのほう酸又はその塩と併用することによってセ
ット乾燥可能な水溶性ポリマーとして使用することがで
きる。

【００６０】本発明において、水性のシリコーングラフ
トポリマーは、単独ではセット乾燥が難しく、上記した
セット乾燥可能な水溶性ポリマーと併用することによっ
て保護層の形成が容易となる。このような方法で形成さ
れる保護層の場合、保護層の表面付近に比較的高いガラ
ス転移温度の水性のシリコーングラフトポリマーが配向
されやすく、その下方の保護層内には、水溶性ポリマー
がゲル化した層が形成されやすくなる。

【００６１】したがって、保護層の表面側では、硬度が
高く、サーマルヘッド等の粘着、カス付着等を防止する
ことができ、かつ、サーマルヘッド等による保護層表面
の平滑処理効果が付与され、また、保護層内部における
水溶性ポリマーがゲル化した層によるクッション効果に
よりサーマルヘッド等の追従性が良好で発色濃度を高め
ることが可能となる。

【００６２】水性バインダーとしては、合成ゴムラテッ
クスあるいは合成樹脂エマルジョン等を使用することも
できる。これらの重合体のラテックス及びエマルジョン
を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニ
ルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、アクリ
ロニトリル等が挙げられる。

【００６３】これらの単量体について更に具体例を示す
と、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアク
リレート、２−メトキシアクリレート、２−エトキシア
クリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアク
リレート等が挙げられる。

【００６４】メタクリル酸エステルとしては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート等が挙げられる。

【００６５】クロトン酸エステルとしては、クロトン酸
ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエ
ステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、
安息香酸ビニル等が挙げられる。

【００６６】マレイン酸ジエステルとしては、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
等が挙げられる。フマル酸ジエステルとしては、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が
挙げられる。イタコン酸ジエステルとしては、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル
等が挙げられる。

【００６７】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリ
ルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチ
ルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニル
アクリルアミド等が挙げられる。

【００６８】メタクリルアミド類としては、メチルメタ
クリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメ
タクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、
２−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００６９】ビニルエーテル類としては、メチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
ビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシ
スチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビ
ニル安息香酸メチルエステル、２−メチルスチレン等が
挙げられる。

【００７０】これらの単量体により構成される重合体
は、単独重合体でも共重合体でもよい。アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル、スチレン類、アクリル
酸、メタクリル酸の二元又は三元共重合体；スチレン類
とブタジエンの共重合体が好ましく用いられる。

【００７１】水性バインダーを構成する高分子のガラス
転移温度は、１５０℃以下、好ましくは０℃〜１３０
℃、特に好ましくは４０℃〜１００℃である。

【００７２】また、変性ポリビニルアルコールの中で
は、特にエチレン変性ポリビニルアルコールが好まし
く、これはそれ自体で耐水性等を向上させることができ
るが、耐水性をさらに向上させるためにエチレン変性ポ
リビニルアルコールと共に架橋剤及びその反応を促進す
る触媒の使用が有効であり、その具体的な架橋剤として
は、下記のものが挙げられる。

【００７３】エポキシ化合物としては、２官能以上のも
のが使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマル
ジョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョ
ン、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸
ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフ
タール酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタールイ
ミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、フェノール（ＥＯ）₅ グリシジルエーテル、ｐ−タ
ーシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリル
アルコール（ＥＯ）₁₅グリシジルエーテル、炭素数１２
〜１３のアルコール混合物のグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタン
ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリ
グリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中で
特にグリシジルエーテル類が好適である。

【００７４】本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ
当量は７０〜１０００ＷＰＥが望ましい。エポキシ当量
が１０００ＷＰＥを超えると、耐水性を付与するのが困
難となり、好ましくない。

【００７５】ブロックドイソシアネートとは、イソシア
ネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキン
グした化合物をいう。ブロックドイソシアネートには、
例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端にカルバモ
イル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ₃ ^- ）からなる
親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネート
基をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデンマロネ
ートを用いて活性イソシアネート基をブロックしたも
の。このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイソシア
ヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチルア
ミンとの反応で得られる、（ｃ）フェノール類で活性イ
ソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げられる。
このようなブロックドイソシアネートは、エチレン変性
ポリビニルアルコールと混合、加熱すると、エチレン変
性ポリビニルアルコールを架橋改質することによってエ
チレン変性ポリビニルアルコールの耐水化が図られる。

【００７６】さらにビニルスルホン化合物には、特開昭
５３−５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公
昭４９−１３５６３号、特公昭４７−２４２５９号等に
掲載されているもの等が使用可能である。

【００７７】アルデヒド系化合物としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン
（ジアルデヒドスターチ）等の多価アルデヒド等が挙げ
られ、メチロール化合物としては、メチロールメラミ
ン、ジメチロール尿素等が挙げられる。エチレン変性ポ
リビニルアルコールの場合、架橋剤にはアルデヒド系化
合物が特に好適である。

【００７８】上記した水性のシリコーングラフトポリマ
ー、水溶性ポリマー、重合体ラテックス又は重合体エマ
ルジョンに対する架橋剤の使用量は、水溶性ポリマー、
重合体ラテックス又は重合体エマルジョン１００重量部
に対して架橋剤を１〜５０重量部配合することが望まし
い。架橋剤の配合量が１重量部未満であると、架橋改質
の程度が低く、耐水性及び耐薬品性等が不充分となり、
一方、５０重量部を超えると液安定性が低下し、好まし
くない。

【００７９】次に本発明において、感熱記録層はフルカ
ラーの感熱記録層でもよく、また、モノカラーの感熱記
録層でもよいが、感熱記録層の少なくとも一層が、ジア
ゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物とカップリ
ング反応して呈色するカプラーとバインダーとを含有す
る層であることが望ましい。また、感熱記録層が、少な
くとも電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含
有する感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾ
ニウム塩化合物とカップリング反応して呈色するカプラ
ーとを含有する層からなるものも望ましい。さらに複数
のジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物とカ
ップリング反応して呈色するカプラーとを含有する層の
みからなるものも望ましい。

【００８０】また、透明支持体上に透過型感熱記録層を
塗設した感熱記録材料は、本発明の効果を発揮する上で
好ましい系である。フルカラーの感熱記録層の場合、支
持体上に光定着型感熱記録層と光定着する波長領域にお
ける光透過率が定着後に減少する光透過率調整層を有
し、この上に保護層を有する感熱記録材料が望ましい。

【００８１】さらに光定着型感熱記録層が、最大吸収波
長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジ
アゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有
する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着性感熱記録層
とを設けたものが望ましい。

【００８２】また、支持体上に、電子供与性染料前駆体
と電子受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収
波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該
ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含
有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２
０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩
化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型
感熱記録層と、を設け、この層上に光透過率調整層及び
保護層を設けたものが望ましい。

【００８３】また更に、支持体上に、最大吸収波長３４
０±２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾ
ニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する
光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍ
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、を設
け、この層上に光透過率調整層及び保護層を設けたもの
が望ましい。また、各感熱記録材料間に中間層を設けて
もよい。

【００８４】本発明において、光透過率調整層は、紫外
線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、
定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤とし
て機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録
層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過
させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定
着に支障は生じない。

【００８５】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫
外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定
着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大
部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐
光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可
視光線の透過率は実質的に変わらない。

【００８６】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中
に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光
定着型感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよ
いが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしても
よい。光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記録層の
特性に応じて任意に選定することができる。

【００８７】特に本発明が適用されるのに有効な感熱記
録材料は、支持体上に、少なくとも最大吸収波長３６０
±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウ
ム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定
着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層
とを有し、これらの層上に光透過率調整層を設けること
が望ましい。このような感熱記録材料の場合、光透過率
調整層の光定着する波長領域における光透過率が３６０
ｎｍで６５％以上であり、前記定着後の光透過率が３６
０ｎｍで２０％以下であることが望ましい。この場合、
光照射とは、キセノンランプ強制試験器で４２０ｎｍの
波長において、１３ｋＪ／ｍ² の光照射を行うことをい
う。具体的には、ＷｅａｔｈｅｒＯｍｅｔｅｒ Ｃｉ６
５（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．製）０．９
Ｗ／ｍ² で４．０時間の光照射をいう。

【００８８】さらに本発明は、最大吸収波長が３４０ｎ
ｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合
物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱
記録層、最大吸収波長が４２０ｎｍを超えるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色する
カプラーとを含有する光定着型感熱記録層を有する場合
にも適用される。

【００８９】また、感熱記録層において、各感熱記録層
の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得ら
れる。すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合に
おける３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるよう
に選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場
合、支持体面に直接、積層（感熱記録層の最下層）され
る感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料前駆体と電
子受容性染料からなる発色系、例えば、ジアゾニウム塩
と該ジアゾニウム塩と反応呈色するカプラーとからジア
ゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色
系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こ
し発色する発色系等のいずれでもよいが、ジアゾ発色系
が望ましく、この感熱記録層上に最大吸収波長が異なる
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応
し呈色するカプラーとを各々含有する光定着型感熱記録
層を２層設け、この層上に光透過率調整層、最外保護層
を順次設けるのが望ましい。

【００９０】本発明において、光透過率調整層に含有さ
れる化合物としては、下記の一般式（２）（一般式
（ａ）〜（ｄ））の化合物が挙げられる。

【００９１】

【化４】

【００９２】上記一般式（ａ）において、ｍは１又は２
を表す。Ａは、一般式（ａ）のｍ＝１のとき及び一般式
（ｂ）〜（ｄ）において、−ＳＯ ₂ −Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、
−ＣＯ₂ −Ｒ、−ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＰＯＲ₁ Ｒ₂ 、−Ｃ
Ｈ ₂ Ｒ₃ 又は−ＳｉＲ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ を表し、この中でＲは
アルキル基又はアリール基を、Ｒ₁ 及びＲ₂ はアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基
を、Ｒ₃ はニトロ基又はメトキシ基で少なくとも１つ置
換したフェニル基を、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ はアルキル基
又はアリール基を、一般式（ａ）のｍ＝２のとき、Ａは
−ＳＯ₂ Ｒ₇ ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ
ＯＲ₇ ＣＯ−、−ＳＯ₂ −又は−ＳＯ−を表し、Ｒ₇ は
アルキレン基又はアリーレン基を表す。

【００９３】Ｘは、一般式（ａ）、（ｃ）、（ｄ）にお
いては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基又はハロゲン原子を、一般式（ｂ）においては、ア
ルキレン基、−ＯＲ₇ Ｏ−又は−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −を
表す。Ｗは、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）において
は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
又はハロゲン原子を、一般式（ｃ）においては、−ＯＲ
₇Ｏ−又は−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −を表す。Ｙは、一般式
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）においては、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を、
一般式（ｄ）においては、−ＯＲ₇Ｏ−、−ＯＣＯＲ₇
ＣＯ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｒ₇ ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ
₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＮ（Ｒ₈ ）Ｒ₇ Ｎ（Ｒ₈ ）ＣＯ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を、Ｒ₈ は水素原子又はアルキル基を表
す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はア
ルコキシ基を表す。

【００９４】上記の置換基のうち、アルキル基は直鎖状
でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。
さらにこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アリール基、ヒドロキシ基などで置換されて
いてもよい。またアリール基はさらにアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００９５】上記の置換基のうち、アルキレン基も直鎖
状でも分岐状でもよく、不飽和結合、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子を含んでいてもよい。アルキレン基はさら
にアルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、ア
リール基で置換されていてもよい。

【００９６】上記の置換基のうち、アリーレン基はさら
にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換
されていてもよい。Ｘ、Ｙ、Ｗで表される置換基のう
ち、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素
原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８の
アリール基、、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ま
しく、このなかでも特に水素原子、炭素原子数１〜１２
のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、フ
ェニル基又は塩素原子が好ましい。

【００９７】Ｚで表される置換基のうち、水素原子、塩
素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル
基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、こ
のなかでも特に水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜６
のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ま
しい。

【００９８】Ｒで表される置換基のうち、炭素原子数１
〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基
が好ましく、このなかでも特に炭素原子数１〜１２のア
ルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好まし
い。Ｒ₁ 及びＲ₂ で表される置換基のうち、炭素原子数
１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリー
ルオキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原
子数６〜１２のアリール基が好ましい。Ｒ₃ で表される
置換基のうち、２−ニトロフェニル基、３，５−ジメト
キシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基
が好ましい。Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で表される置換基のう
ち、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜
１２のアリール基が好ましい。このなかでも特に炭素原
子数１〜８のアルキル基、フェニル基が好ましい。

【００９９】１分子内にベンゾトリアゾール環を２個有
するいわゆるビス体において、Ｒ₇で表される置換基と
しては、炭素原子数１〜１２のアルキレン基又は炭素原
子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、Ｒ₈ で表され
る置換基としては水素原子又は炭素原子数１〜６のアル
キル基が好ましい。Ａで表される置換基のうち特に−Ｓ
Ｏ₂ Ｒが好ましい。

【０１００】以下に上記の置換基の具体例を挙げるが、
本発明はこれに限定されるものではない。Ｘ、Ｙ、Ｗで
表される置換基のうち１価のものとしては、水素原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、アリル基、２−ブテニル基、ベ
ンジル基、α−ジメチルベンジル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、オクチル
オキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フ
ェノキシエトキシ基、メトキシカルボニルエチル基、エ
トキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニル
エチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、オクチル
オキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチ
ル基、フェニル基、トリル基、塩素原子、フッ素原子、
臭素原子などが挙げられ、２価のものとしては次のもの
が挙げられる。

【０１０１】

【化５】

【０１０２】Ｚで表される置換基として具体的には、水
素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
基、オクチルオキシ基などが挙げられる。

【０１０３】Ａで表される置換基として１価のものとし
て具体的には、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−
メチルベンゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニ
ル基、４−メトキシベンゼンスルホニル基、４−オクチ
ルオキシベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソ
プロピルベンゼンスルホニル基、β−スチレンスルホニ
ル基、ビニルベンゼンスルホニル基、４−クロロベンゼ
ンスルホニル基、２，５−ジクロロベンゼンスルホニル
基、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホニル基、１
−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル
基、キノリンスルホニル基、チオフェンスルホニル基、

【０１０４】アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ピバロイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベ
ンゾイル基、シンナモイル基、フロイル基、ニコチノイ
ル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル
基、フェニルアミノカルボニル基、ジフェニルホスホリ
ル基、ジエチルホスホリル基、２−ニトロベンジル基、
３，５−ジメトキシベンジル基、３，４，５−トリメト
キシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロ
ピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニル
メチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げら
れ、２価のものとしては下記のものが挙げられる。

【０１０５】

【化６】

【０１０６】Ａが−ＳｉＲ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ の場合は、光反応
性向上のためにアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨー
ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウ
ム塩などの光酸発生剤を併用してもよい。これら光酸発
生剤の具体例は「イメージング用有機材料」（有機エレ
クトロニクス材料研究会編、１９９３年）に詳しい。一
般式（２）で表される化合物の具体例（具体例（１）〜
（４９））を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。またこれらの化合物は単独、又は二種類以上の
混合のどちらにより用いることも可能である。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【化７】

【０１１１】一般式（２）で表される化合物は、感熱記
録材料を定着する時にはその定着光を吸収することな
く、画像作製後に光が当たることにより更に長波の紫外
線を吸収して画像の光安定性を向上させることができ
る。

【０１１２】一般式（２）で表される化合物を含む感熱
記録材料においては、（１）固体分散して使用する方
法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー
分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用
する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法
などがあるが、このなかでも特にマイクロカプセル化し
て使用するのが好ましい。

【０１１３】一般式（２）で表される化合物を保護層に
含有させ、保護層の機能と同時に光透過率調整層として
の機能を併用するようにしてもよく、また、保護層とは
別に一般式３で表される化合物を含有する光透過率調整
層を設けてよい。一般式３で表される化合物は、保護層
又は光透過率調整層を形成する際、塗布量として０．３
５ｇ／ｍ² 以上が望ましく、特に０．３５〜１．５ｇ／
ｍ² が望ましい。この場合、塗布量が０．３５ｇ／ｍ²
よりも少ないと、光透過の調整機能、特に定着に必要な
領域の波長の光照射が終了した後、紫外線領域の光透過
率の低減が困難となり、耐光性が低下しやすくなり、一
方、塗布量が１．５ｇ／ｍ² よりも多いと、光透過の調
整機能、特に定着に必要な領域の波長の光照射前の光透
過率が低くなる傾向により定着性に支障が生じやすい。

【０１１４】乳化分散の方法としては、まず一般式
（２）で表される化合物をオイルに溶解する。このオイ
ルは、常温で固体でも液体でもよく、ポリマーでもよ
い。酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサ
ノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フ
タル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、その他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、
アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アル
キル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィ
ン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオ
レフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例とし
ては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん
酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウ
レート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチ
ル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジ
オクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチ
ル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルト
リエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、
イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロ
ピルナフタレン、１，１´−ジトリルエタン、２，４−
ジタ−シャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロ
キシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレ
ングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この
中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン
酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化タ
ーフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン
が好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノ
ール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよ
い。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有する
ものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げ
ることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例
えば、ＭＳＤ１００（三井東圧化学製の商品名）等があ
る。

【０１１５】上記の一般式（２）の化合物を含むオイル
溶液を水溶性高分子の水溶液中に添加し、コロイドミ
ル、ホモジナイザー又は超音波により乳化分散させる。
その際に用いられる水溶性高分子としてはポリビニルア
ルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高
分子のエマルジョン又はラテックスなどを併用すること
もできる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコー
ル、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアル
コール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレ
ンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン
酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、
ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチ
レン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、
このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニルアルコール
が好ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテ
ックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カル
ボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリルーブタジエン共重合体などが挙げられる。この時
必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。

【０１１６】マイクロカプセル化の方法としては、従来
公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。
すなわち、一般式（２）の化合物とマイクロカプセル壁
前駆体とを水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶
性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用い
て乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分
子物質を油／水界面に壁膜を形成することにより調製す
ることができる。マイクロカプセルの壁膜となる高分子
物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリ
ウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレート共重合
体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの
うち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレ
ア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルである。
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマ
イクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカ
プセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化
分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を
起こすことによって製造される。

【０１１７】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，
５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、ビスフェノールＡとキシレンジイソシアネートの付
加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオール
との付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げら
れる。また、これらの多官能イソシアネート化合物のイ
ソシアネート基の一部を、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を１
つ、又は１つ以上有する化合物（例えば、ブタノール、
ポリエチレンオキシド、モノメチルエーテル等）と反応
させたものを用いてもよい。さらに必要に応じ二種類以
上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいもの
は分子内にイソシアネート基を三個以上有するものを１
種以上用いるものである。

【０１１８】マイクロカプセル化の方法において、一般
式（２）に示す化合物を溶解させる有機溶剤としては乳
化分散で示したオイルを用いることができる。また水溶
性高分子についても同様である。マイクロカプセルの粒
径は０．１〜３．０μｍが好ましく、更に好ましくは
０．２〜２．０μｍの範囲である。

【０１１９】本発明においては光褪色時の着色をさらに
低減させるため、還元剤として知られている化合物を一
般式（２）の化合物と共に使用することができる。この
還元剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセル
の中にあっても外にあってもよい。還元剤がマイクロカ
プセルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤が
マイクロカプセルの中に進入してくるものである。これ
らの添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラ
ジド系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合
物、カテコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒド
ロキシヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化
合物、フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合
物、没食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチ
レングリコール系化合物などが挙げられる。これらにつ
いては特開平３−１９１３４１号公報、特開平３−２５
４３４号公報、特開平１−２５２９５３号公報、特開平
２−３０２７５３号公報、特開平１−１２９２４７号公
報、特開平１−２２７１４５号公報、特開平１−２４３
０４８号公報、特開平２−２６２６４９号公報などに記
載されている。具体的には、Ｎ−フェニルアセトヒドラ
ジド、Ｎ−フェニルブチリルヒドラジド、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール、２−アジドベンゾオキサゾールの他、下
記の化合物が挙げられる。

【０１２０】

【化８】

【０１２１】本発明において、感熱記録層に用いられる
発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特
にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した
もの、又は電子供与性無色染料と電子受容性化合物との
反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合物
と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプ
ラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物は、ジア
ゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して
色素を形成しうるカプラー及びジアゾニウム塩化合物と
カプラーとの反応を促進する塩基性物質等があげられ
る。ジアゾニウム塩化合物とは以下に表される化合物で
あり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって
その最大吸収波長を制御することができるものである。

【０１２２】

【化９】

【０１２３】Ａｒはアリール基を、Ｘ^- は酸アニオンを
表す。

【０１２４】本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具
体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）
ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）
ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルア
ミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベ
ンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ
−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５
−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘ
キサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，
５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベン
ゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエ
トキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの
酸アニオン塩及び下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１〜
５があげられる。特にヘキサフルオロフォスフェート
塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンス
ルホネート塩が好ましい。

【０１２５】

【化１０】

【０１２６】これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発
明において特に好ましい化合物としては３００〜４００
ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチ
ルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジ
アゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ
−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキ
シ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−
（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上
記具体例Ｄ−３〜５に示す化合物が挙げられる。ここで
いうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの
化合物を０．１ｇ／ｍ²から１．０ｇ／ｍ²の塗膜にした
ものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ ＭＰＳ−２００
０）により測定したものである。

【０１２７】本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と
熱時反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フ
ルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトア
ニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニ
リド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリ
ド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド
−５−ピラゾロン更には以下に示すＣ−１〜６の化合物
等があげられる。これらのカプラーは２種以上併用し目
的の発色色相を得ることもできる。

【０１２８】

【化１１】

【０１２９】塩基性物質としては無機あるいは有機の塩
基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質
を放出するような化合物も含まれる。代表的なものに
は、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及
びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロ
ール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、
インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリ
アゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン
類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が
あげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシ
ルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジル
アミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メ
チルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２
−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダ
ゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−
イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，
２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘ
キシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグ
アニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジ
ベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モ
ルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチア
ゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールな
どがある。これらは、２種以上併用することができる。

【０１３０】本発明で用いられる電子供与性染料前駆体
としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタ
ン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、
スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけトリア
リールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度
が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニ
ルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソア
ミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３
−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。

【０１３１】電子受容性化合物としてはフェノール誘導
体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等
が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安
息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれ
ば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニ
レンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフ
ェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、
３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価
金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エ
チルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフ
ェノールなどがあげられる。

【０１３２】増感剤としては分子内に芳香族性の基と極
性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベ
ンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−
ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−ク
ロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフ
ェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチル
フェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチ
ルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリ
ルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチル
フェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロ
ロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等があ
げられる。

【０１３３】本発明において、上記のジアゾニウム塩化
合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラー、塩基性物質、及び電子供与性無色染料、電子
受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定さ
れない。すなわち一般式（２）の化合物の場合と同様
に、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散
して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方
法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マ
イクロカプセル化して使用する方法などがあるが、この
なかでも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化し
て使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物
とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム
塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性
無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系
では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合
が好ましい。マイクロカプセルの方法としては、一般式
（２）の化合物の場合と同様な方法で行うことができ
る。

【０１３４】本発明において上記の感熱記録層を積層し
てもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多
色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特
に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２
種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー
を組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積
層した多色感熱記録材料及び、感光波長の異なる三種の
ジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合
物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組
み合わせた感熱記録層３層を積層した多色感熱記録材料
が好ましい。

【０１３５】すなわち、支持体上に電子供与性無色染料
と電子受容性化合物又は最大吸収波長が３４０ｎｍ以下
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と熱時反応して呈色するカプラーを含む第１の感熱記録
層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーを含有する第２の感熱記録層、最大吸収
波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と
該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラ
ーを含有する第３の感熱記録層とするものである。この
例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合におけ
る３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選
んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。

【０１３６】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４００±２０
ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている
未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２
の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含ま
れているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させ
る。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱される
が、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能
力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０
ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジ
アゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の感熱記録層
が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第
３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すで
にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失わ
れているので発色しない。

【０１３７】本発明においては耐光性を更に向上させる
ために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることがで
き、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、
ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公
開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９
号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特
開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号
公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許
第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、
特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９
号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３
−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公
報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特
許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
具体的には次のようなものがあげられる。

【０１３８】

【化１２】

【０１３９】

【化１３】

【０１４０】

【化１４】

【０１４１】次に本発明においては、光透過調整層及び
保護層の少なくとも一方に、好ましくは保護層に下記の
構造式で示されるビニルエステル単位を有するランダム
共重合体を鹸化したもの（エチレン変性ポリビニルアル
コールともいう）を含有することが好ましい。

【０１４２】

【化１５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子又は炭化水素基を
表す。Ｒ² 及びＲ³ は互いに結合して環状の炭化水素基
を形成してもよいし、また、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ ³ が互い
に結合して環状の炭化水素基を形成してもよい。ｎ及び
ｍは整数を表す。）

【０１４３】このエチレン変性ポリビニルアルコールの
中で、特にポリビニルアルコールのビニルアルコールモ
ノマー成分とエチレンモノマーとの比で８０：２０〜９
９：１のランダム共重合体であるエチレン変性ポリビニ
ルアルコールが望ましい。エチレン変性ポリビニルアル
コールの場合、水溶性を有し、かつ、十分な耐水性を有
するためには、エチレン変性率が２０モル％（すなわ
ち、ビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマー
との比で８０：２０）〜１モル％（ビニルアルコールモ
ノマー成分とエチレンモノマーとの比で９９：１）が望
ましく、より望ましくは、エチレン変性率は５〜１０モ
ル％である。エチレン非変性のポリビニルアルコールの
場合、十分な耐水性を及び耐薬品性が得られず、エチレ
ン変性率が２０モル％を超えると、水に対する溶解性が
低下し好ましくない。

【０１４４】また、エチレン変性ポリビニルアルコール
は、鹸化度が８０モル％以上であることが望ましく、鹸
化度８０モル％未満では、溶解性が不充分であり、所定
の塗液を調整することが困難である。これらのエチレン
変性ポリビニルアルコールは性能及び塗液安定性に悪影
響を及ぼさない範囲で他の官能基によりさらに変性され
ていてもよい。具体例としてはカルボキシル基、末端ア
ルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール基、
シラノール基、アミド基等である。エチレン変性ポリビ
ニルアルコールの溶解性を付与するにはカルボキシル基
変性、アミノ基変性スルホン酸基等が有効である。

【０１４５】更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料と
して公知の各種添加剤を用いることも有効である。これ
らの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０−１２
５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特
開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４
８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭
６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０
号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２
−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公
報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８
８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特
開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６
８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平
０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０
号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０
５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号
公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−
２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公
報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１
０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、
特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１
０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開
昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９
４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報等に記載の
化合物が挙げられる。

【０１４６】具体例には６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェ
ニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４
−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒ
ドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−
４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フ
ェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。

【０１４７】

【化１６】

【０１４８】

【化１７】

【０１４９】

【化１８】

【０１５０】

【化１９】

【０１５１】これら酸化防止剤は、感熱記録層又は中間
層、光透過率調整層、保護層に添加することができる。
これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場合、例
えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４６）又
は化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の組合せが
挙げられる。

【０１５２】本発明における支持体としてはプラスチッ
クフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成
紙、等を用いることができる。

【０１５３】本発明において、色相の異なる感熱記録層
層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を
設けることができる。支持体としてラミネート紙等Ｏ₂
透過率の高いものを用いる場合、Ｏ₂ カット層として下
塗り層を設け耐光性を改良することができる。中間層及
び下塗り層には水溶性高分子化合物が用いられる。たと
えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙
げられる。中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防
止、耐光性を向上させるために特願平７−１１３８２５
号記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることは有効
である。

【０１５４】本発明においては、光沢性を要求される用
途には保護層に有機あるいは無機の顔料を用いなくとも
十分な耐摩擦性、潤滑性を得ることかできるが、用途に
よっては一般の有機あるいは無機の顔料が全て使用でき
る。具体的には炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂
粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉
末等が挙げられる。これらは単独又は二種以上混合して
使用される。

【０１５５】本発明の保護層塗液は、水性のシリコーン
グラフトポリマーに、さらに必要に応じて上記顔料の分
散液、架橋剤、触媒、離型剤、界面活性剤、ワックス、
撥水剤等を加えてもよい。得られた保護層塗工液を、感
熱記録層上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレ
ードコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗
布、乾燥して、本発明の保護層を得る。但し保護層は記
録層と同時に塗布しても構わないし、また感熱記録層塗
布後、一旦感熱記録層を乾燥させ、その上に塗布しても
構わない。保護層の乾燥塗布量は、０．１〜３ｇ／ｍ²
が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ²
である。塗設量が大きいと著しく熱感度を低下してしま
うし、あまり低い塗設量では保護層としての機能（耐摩
擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮できない。保護層塗布
後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい 上記した例では、特にフルカラー感熱記録層に関して説
明したが、本発明はモノカラーの感熱記録層を有する感
熱記録材料でもよい。

【０１５６】次に本発明におけるモノカラーの感熱記録
層は、少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと、該発色
成分Ａは反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂと
を含有する。本発明に使用する発色成分Ａ及び発色成分
Ｂは、互いに接触したときに発色反応を生ずる成分であ
り、これらの組合わせとしては下記（イ）〜（ワ）のよ
うなものを挙げることができる。

【０１５７】（イ）光分解性ジアゾニウム塩化合物とカ
プラーとの組合せ。 （ロ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合
せ。 （ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような還元剤との組合せ。 （ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチレン酸第二鉄のよ
うな長鎖脂肪酸塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル酸
アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。

【０１５８】（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸
などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩の
ような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化
物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェ
ニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キ
レート剤との組合せ。 （ヘ）銀、鉛、水銀、ナトリウムのような硫酸塩のよう
な重金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸
ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

【０１５９】（ト）ステアリン酸第二鉄のような脂肪酸
第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタン
のような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。

【０１６０】（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベ
ヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ
−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合
せ。 （ル）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛
との組合せ。 （ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 （ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。

【０１６１】これらの中でも、本発明においては（イ）
の光分解性ジアゾニウム塩化合物とカプラーの組合せ、
（ロ）の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組
合せ、（ハ）の有機金属塩と還元剤の組合せが好まし
く、（イ）及び（ロ）の場合がより好ましく、特に
（イ）の場合が好ましい。

【０１６２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお特に規定の無い限り、本実施例中の「部」は
重量部を示す。

【０１６３】［合成例１］シリコーンマクロマー（東亜
合成（株）製 ＡＫ−３２）９０部を酢酸エチル９０部
に溶解し、窒素気流下、８０℃で加熱攪拌する。ここへ
メタクリル酸４５部、メチルメタクリレート１５０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、ｎ−ドデ
シルメルカプタン３部、Ｖ−６５（和光純薬製 アゾ系
開始剤）１．０６部、イソプロピルアルコール２１０部
の溶液を２時間半かけて滴下する。更にＶ−６５の１．
０６部を加え８０℃で 2時間加熱攪拌した後、再度Ｖ−
６５の１．０６部を加え８０℃で更に２時間加熱攪拌す
る。イソプロピルアルコール３００部を加え、シリコー
ングラフトポリマー（重量平均分子量は２．４万）の３
３％溶液を得た。ここに２−ジメチルアミノエタノール
４６．６部（ＣＯＯＨと等モル）、水１３８６．４部の
溶液を滴下する。これを常圧で１００〜１０５℃に加熱
攪拌することで有機溶媒成分を濃縮除去し、さらに必要
量の水を加えることで濃度を２０％に調節する。これに
よって、シリコーンマクロマーの含有率が３０重量％、
共重合成分中のカルボキシル基を有するエチレン性二重
結合含有単量体が１５重量％、このカルボキシル基を２
−ジメチルアミノエタノールで中和したシリコーングラ
フトポリマー１の２０％水性液を得た。このポリマーの
ガラス転移温度は９１℃、平均粒径は０．０８７μm で
あった。

【０１６４】［合成例２〜７、及び９〜１１］合成例１
におけるモノマーの仕込み比、中和塩基の種類、量を表
４に示す様に変更する以外は、合成例１と同様にしてシ
リコーングラフトポリマー２〜７、及び９〜１１を得
た。

【０１６５】［合成例８］合成例１におけるモノマーの
仕込み比、中和塩基の種類、量を表４に示す様に変更
し、ｎ−ドデシルメルカプタン３部を６部にする以外は
合成例１と同様にしてシリコーングラフトポリマー８を
得た。

【０１６６】

【表４】

【０１６７】 （実施例１） ［保護層塗液の調液］ ＲＳ１１０（７重量％水溶液） ７５ｇ （ＰＶＡ誘導体 クラレ社製） 水 ４２ｇ シリコーングラフトポリマー１ ６１ｇ （２０重量％水性液） 界面活性剤−１（２重量％水溶液） １０ｍｌ 界面活性剤−２（５重量％水溶液） １０ｍｌ サーフロンＳ１３１（３０重量％水溶液） １．５ｇ （フッ素系界面活性剤 旭硝子社製） を添加し攪拌する事で目的とする塗布液を得た。但し界
面活性剤−１及び界面活性剤−２は、それぞれの下記に
示す構造式からなる。

【０１６８】

【化２０】

【０１６９】〔光透過率調整層塗液の調液〕具体例（２
３）に示す化合物１．５部、還元剤としてＲ−６を０．
５部、酢酸エチル６．０部及び燐酸トリクレジル０．８
部と混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤としてキシ
リレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（７
５％酢酸エチル溶液：タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品
社製の商品名）３．０部をこの溶液に添加し、均一にな
るように攪拌した。８重量％のカルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール（ＫＬ−３１８：クラレ株式会社製の商品
名）水溶液２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホ
モジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を
４０部のイオン交換水に添加し４０℃で３時間攪拌し、
カプセル化反応を行わせた。この後、７．０部のイオン
交換樹脂アンバーライトＭＢ−０３（オルガノ社製の商
品名）を添加してさらに１時間攪拌を行った。このよう
にして目的の塗布液を調整した。カプセルの平均粒径は
０．３５μｍであった。

【０１７０】〔感熱記録層液の調液〕 （ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）ジアゾニウ
ム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長をも
つａ−１にしめす化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８
部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オン（イルガキュア６５１：チバ・ガイギー社の商
品名）０．５６部を 酢酸エチル１９．０部に溶解し
た。さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニルを
５．９部及びリン酸トリクレジル２．５部を先の液に添
加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、
キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン
付加物（７５％酢酸エチル溶液 タケネートＤ１１０
Ｎ：武田薬品社の商品名）７．６部をこの溶液に更に添
加し、均一に攪拌した。別途、１０％重量ドデシルスル
ホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６重量％ゼラ
チン（ＭＧＰ−９０６６：ニッピゼラチン工業社の商品
名）水溶液６４部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物
溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得ら
れた乳化液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しなが
ら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせた。
この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アンバー
ライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバー
ライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え更に一
時間攪拌する。この後イオン交換樹脂をろ過して目的の
カプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６４μｍ
であった。

【０１７１】

【化２１】

【０１７２】（カプラー乳化分散液の調製）カプラーと
して以下に示す化合物ｂ−１を３．０部とトリフェニル
グアニジン４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサンを４．０部、４，４′−（ｐ
−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを８．
０部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエー
トを８．０部、酸化防止剤としてｂ−２を２．０部、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを２．０部を酢酸エチル
１０．５部に溶解し、更に高沸点溶媒であるリン酸トリ
クレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部、
パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）を１．２７部を添
加した後加熱し均一に混合した。別途８重量％ゼラチン
（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品名）水溶液
９３部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。こ
の乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発させ目的とする
乳化分散液を得た。

【０１７３】（塗液の調製）上記のジアゾニウム塩化合
物カプセル液、カプラー乳化分散液、さらにスチレン−
ブタジエンゴム（商品名ＳＢＲ：ＳＮ３０７住友ノーガ
タック社製）をそれぞれ、ジアゾニウム塩化合物／カプ
ラーの比率が１／２となるように、またジアゾニウム塩
化合物／スチレン−ブタジエンゴムの比率が１／６．４
となるように混合し、目的の塗布液を調製した。

【０１７４】

【化２２】

【０１７５】〔感熱記録材料の作成〕上質紙上にポリエ
チレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤー
バーで感熱記録層、光透過率調整層、保護層の順に順次
塗布、乾燥を行い実施例１の感熱記録材料を作製した。
固形分としての塗布量は１ｍ² あたり各々８．３３ｇ、
２．５０ｇ、１．２３ｇであった。

【０１７６】（実施例２〜３）実施例１の保護層塗布液
中のシリコーングラフトポリマー１の代わりに、シリコ
ーングラフトポリマー２〜３を各々用いた以外は、実施
例１と同様にして実施例２〜３の感熱記録材料を作製し
た。

【０１７７】 （比較例−１） 〔保護層塗液の調液〕 ＲＳ１１０（７重量％） １００ｇ （ＰＶＡ誘導体 クラレ社製） 水 ０．９ｇ 界面活性剤−１（２重量％） １０ｍｌ 界面活性剤−２（５重量％） ５ｍｌ ＭＥ３１３（３重量％） ２０．０ｇ （フッ素オイル ダイキン社製） サーフロンＳ１３１（３０重量％） １．１ｇ （フッ素系界面活性剤 旭硝子社製） ステアリン酸亜鉛（２０．５重量％） ５．０ｇ 保護層塗液を上記のように変えた他は、実施例１同様に
して比較例１の感熱記録材料を作製した。

【０１７８】（比較例２〜３）実施例１の保護層塗液の
内、シリコーングラフトポリマー１の代わりに、シリコ
ーングラフトポリマー８〜９を各々用いた以外は、実施
例１と同様にして比較例２〜３の感熱記録材料を作製し
た。

【０１７９】得られた実施例１〜３及び比較例１〜３の
感熱記録材料を各々、京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ型
を用い、（１）単位面積あたりの記録エネルギーが６２
ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに対する印加
電力、パルス幅を決め、得られた感熱記録材料を印画し
たところマゼンタ色に発色した。ついでこの感熱記録材
料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ラン
プ下に１５秒さらし定着した。

【０１８０】＜評価方法＞ 給紙性：富士写真フイルム（株）製ビデオ／デジタルプ
リンター「ＮＣ−５」にて連続５００枚プリントした。
この際に複数枚の同時給紙のような給紙不良が発生した
回数をカウントした。（数字の少ない方が良好であ
る。） 光沢性：スガ試験機（株）製デジタル変角光沢度計ＵＧ
Ｖ−５Ｄにて２０°の入射で測定した。測定は、非印画
部及び印画部で行った。（数字の大きい方が良好であ
る。） 印字トルクの測定法：ゴム硬度６０度、長さ３０ｃｍの
プラテンロールと、長さ３０ｃｍのサーマルヘッドを用
い、ヘッド圧７ｋｇ／ｃｍでＡ４サイズのサンプルを縦
方向に搬送し、Ｄｍｉｎ〜Ｄｍａｘまでの階調印字を行
った。その時のプラテンロールのトルクを測定し、印字
時のヘッドと感熱記録材料の間の摩擦を印字トルクの最
大値で評価した。（数字の小さい方が良好である。） 印画性：前述のプリンターでのベタ印画を行ない、この
際の感熱記録材料表面の傷の有無（耐傷性）、スティッ
キングの有無（スティッキング）をそれぞれ目視評価し
た。 なお、これらの評価の内、特にスティッキングが不良な
ものは、充分な印画ができない為に光沢度、耐傷性の評
価は実施しなかった。評価結果を表５に示す。

【０１８１】

【表５】

【０１８２】（実施例４） 〔支持体の作製〕ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプ
をダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリ
ーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベベン酸アミ
ド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポ
リアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチ
オンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対
する絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により秤量１００
ｇ／ｍ² の原紙を抄造、ポリビニルアルコールを１．０
ｇ／ｍ² 絶乾重量で表面サイズし、キャレンダー処理に
よって密度１．０に調整した。

【０１８３】上記原紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ
放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエ
チレンを樹脂厚３０μｍとなるようにコーティングしマ
ット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼
ぶ）。このウラ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処
理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化
学工業（株）製アルミナゾル１００）／二酸化珪素（日
産化学工業（株）製スノーテックスＯ）＝１／２（重量
比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ² 塗
布した（これを裏ＰＥラミ品と呼ぶ）。

【０１８４】また、原紙のフェルト面（表面）側にコロ
ナ放電処理を行い、溶融押出機を用いて、二酸化チタン
１０重量％及び微量の群青を含有した低密度ポリエチレ
ンを樹脂厚４０μｍとなるように溶融押出コーティング
し、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ
面と呼ぶ）。このオモテ面のポリエチレン被覆面にコロ
ナ放電処理をした後、ゼラチン下塗りを乾燥後の重量で
０．１ｇ／ｍ² 塗布した。

【０１８５】〔シアン感熱記録層液の調製〕 ＜電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製＞ −Ａ液− ３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド（電子供与性染料前駆体）５部を酢酸エチ
ル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン
（高沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合し
た。得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパンの１／３付加物０２部を添加して
均一に攪拌し、Ａ液を調製した。

【０１８６】−Ｂ液− フタル化ゼラチン６重量％水溶液５４部にドデシルスル
ホン酸ナトリウム２重量％水溶液２部を添加してＢ液を
調製した。

【０１８７】Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用い
て乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液
に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を
攪拌しながら５０℃に加熱し、マクロカプセルの平均粒
径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行
わせてカプセル液を得た。

【０１８８】＜顕色剤乳化分散液の調製＞１，１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色
剤）２．５部、トリクレジルホスフェート０．３部及び
マレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶
解させた。得られた溶液をゼラチンの６重量％水溶液２
０部及び２重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶
液２部を混合した溶液に投入して、ホモジナイザーを使
用して、１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１８９】＜塗布液の作製＞先に調製した電子供与性
染料前駆体を含有するカプセル液と顕色剤乳化分散液と
を重量比で１／４となるように混合して、サンプル用塗
布液を得た。

【０１９０】〔マゼンタ感熱記録層液の調製〕 ＜ジアゾニウム塩化合物を含有するカプセル液の調製＞
下記構造式で示されるジアゾニウム塩化合物−（１）
（３６５ｎｍの波長の光で分解）２．０部を酢酸エチル
２０部に溶解した後、更にアルキルナフタレン２０部を
添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液にキシ
リレジンイソシアナート／トリメチロールプロパン１／
３の付加物（カプセル壁剤）１５部を添加し、均一に混
合してジアゾニウム塩化合物の溶液を得た。得られたジ
アゾニウム塩化合物の溶液を、フタル化ゼラチンの６重
量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２
重量％水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイ
ザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に水
６８部を加えて均一に混合し、攪拌しながら４０℃に加
熱し、カプセルの平均粒子径が１．２μｍなるように３
時間カプセル化反応を行わせてカプセル溶液を得た。

【０１９１】

【化２３】

【０１９２】＜カプラー乳化分散液の調整＞下記構造式
で示されるカプラー−（１）２部、１，２，３−トリフ
ェニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．
３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０
部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％
水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％
の水溶液２部を混合した水溶液中に投入した後、ホモジ
ナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１９３】

【化２４】

【０１９４】＜塗布液の調整＞先に調整したジアゾニウ
ム塩化合物を含有するカプセル液とカプラー乳化液を重
量化で３／２となるように混合して、サンプル用塗布液
を得た。

【０１９５】〔イエロー感熱記録層液の調整〕 ＜ジアゾニウム塩化合物を含有するカプセル液の調整＞
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾニウム塩化
合物：４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０部を酢酸エ
チル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアル
キルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合し
た。得られた溶液に、カプセル壁剤としてキシリレンジ
イソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加
物を１５部添加し、均一に混合してジアゾニウム塩化合
物の溶液を得た。得られたジアゾニウム塩化合物の溶液
を、フタル化ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシ
ルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添
加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られ
た乳化分散液に水６８部を加え、均一に混合した溶液を
更に撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子
径１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わ
せカプセル溶液を得た。

【０１９６】＜カプラー乳化分散液の調整＞２−クロロ
−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェ
ノキシプロピルアミノ）アセトアセトアリニド２部、
１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジ
ルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１
部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６重量％
水溶液中に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間
乳化し乳化分散液を得た。

【０１９７】＜塗布液の調整＞先に調整したジアゾニウ
ム塩化合物を含有するカプセル液と、カプラー乳化分散
液を重量比で３／２となるように混合して、サンプル用
塗布液を得た。

【０１９８】〔中間層液の調整〕ゼラチン（「＃７５
０」：新田ゼラチン株式会社製の商品名）１５重量％水
溶液１０部にポリアクリル酸（商品名「ジュリマーＡＣ
−１０Ｌ」：日本純薬株式会社製）の１５重量％水溶液
３重量部を加えて均一に混合し、中間層液を得た。

【０１９９】〔光透過率調整層塗液の調製〕前記具体例
（２３）に示す化合物１．５部、還元剤として（Ｒ−
６）を０．５部、酢酸エチル６．０部及び燐酸トリクレ
ジル０．８部と混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤
としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプ
ロパン（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０
Ｎ」：武田薬品社製）３．０部をこの溶液に添加し、均
一になるように撹拌した。８重量％のカルボキシ変性ポ
リビニルアルコール（「ＫＬ−３１８」：ラクレ（株）
製）水溶液２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホ
モジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を
４０部のイオン交換水に添加し４０℃で３時間撹拌し、
カプセル化反応を行わせた。この後、７．０部のイオン
交換樹脂「アンバーライトＭＢ−０３」（オルガノ社
製）を添加してさらに１時間撹拌を行った。このように
して目的の塗布液を調整した。カプセルの平均粒径は
０．３５μｍであった。

【０２００】〔保護層塗布液の調製〕実施例１で用いた
保護層塗布液を用いた。

【０２０１】〔下塗り層塗布液の調製〕膨油性合成雲母
「ＭＥ１００」（コープケミカル製）２．５重量部に対
して水９７．５重量部を加え、ダイナミルで分散を行っ
た。これを４０℃のゼラチンの５重量％水溶液２００ｇ
中に添加し、３０分間撹拌し、更に前記界面活性剤−１
（５重量％）２０ｃｃを加えて下塗り層液とした。

【０２０２】〔感熱記録材料の作製〕ポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体の表面に支持体から順に、下塗り
層液、シアン感熱記録層液、中間層液、マゼンダ感熱記
録層液、中間層液、イエロー感熱記録層液、光透過率調
整層液、及び保護層液となるように多層に塗布し、乾燥
して実施例４の多色感熱記録材料を得た。塗布量は、乾
燥後の固形分換算で、支持体から順次下塗り層が１ｇ／
ｍ² 、シアン感熱記録層が６．１ｇ／ｍ² 、中間層が
１．０ｇ／ｍ² 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／
ｍ² 、中間層が１．０ｇ／ｍ² 、イエロー感熱記録層が
７．２ｇ／ｍ² 、光透過率調整層が１．５ｇ／ｍ² 及び
保護層が１．０ｇ／ｍ² となるように各塗布液を塗布し
てサンプルを得た。

【０２０３】（実施例５〜１０）実施例４の保護層塗布
液中のシリコーングラフトポリマー１の代わりに、シリ
コーングラフトポリマー２〜７を用いた以外は、実施例
４と同様にして実施例５〜１０の多色感熱記録材料を作
製した。 （実施例１１）実施例４の保護層塗布液中のＲＳ１１０
の７５ｇから５０ｇに、シリコーングラフトポリマー１
の６１ｇをから７０ｇに変更した以外は、実施例４と同
様にして実施例１１の多色感熱記録材料を作製した。

【０２０４】（比較例４）実施例４の保護層塗布液の代
わりに、比較例１の保護層塗布液をもちいた以外は、実
施例４と同様にして比較例４の多色感熱記録材料を作製
した。 （比較例５〜８）実施例４の保護層塗布液中のシリコー
ングラフトポリマー１の代わりに、シリコーングラフト
ポリマー８〜１１を各々用いた以外は実施例４と同様に
して比較例５〜８の多色感熱記録材料を作製した。

【０２０５】得られた実施例４〜１０、及び比較例４〜
８の多色感熱記録材料を富士写真フィルム（株）製プリ
ンター「ＮＣ−３００」で印画し、フルカラー画像を得
た。

【０２０６】＜評価方法＞ 給紙性：実施例１と同様にして評価した。（数字が小さ
い方が良好である） 光沢性：実施例１と同様の装置で、未印画部、及びグレ
ーベタ印画部の光沢性を測定した。（数字が大きい方が
良好である） 印字トルクの測定：実施例１と同様にして評価した。
（数字が小さい方が良好である） 印画性：富士写真フィルム（株）製プリンター「ＮＣ−
３００」でフルカラー印画を行ない、この際の感熱記録
材料表面の傷の有無（耐傷性）スティッキングの有無
（スティッキング）をそれぞれ目視評価した。なお、こ
れらの評価の内、特にスティッキングが不良なものは、
充分な印画ができない為に光沢性、耐傷性の評価は実施
しなかった。 耐水性：上記でフルカラー印画したサンプル上に水滴を
滴下し、５秒後に水滴をティッシュペーパーでふき取
り、画像の乱れや膜に水滴の跡が残らないかを確認し
た。 評価結果を表６に示す。

【０２０７】

【表６】

【０２０８】表５、６より、本発明の感熱記録材料（特
定の構造のシリコーングラフトポリマーを保護層に用い
る）は給紙性、光沢性、印画性（耐傷性や滑り性、潤滑
性）、耐水性に優れ、また印画トルクが小さい（この値
が大きいと印画時に異音が発生したり、スティッキング
や紙送りむらが発生したりする）。従って高画質、高品
質、高信頼性の感熱記録材料であることがわかる。

【０２０９】

【発明の効果】以上により、本発明は、透明性、光沢
性、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、滑性、潤滑性、耐傷
性、耐水性が優れた保護層を有し、サーマルヘッド等に
おける粘着、カス付着がなく、発色画像の高い感熱記録
材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｂ４１Ｍ 5/18 Ｃ (Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｔ 29:04） １０２Ｓ (Ｃ０８Ｌ 55/00 １０３ 89:00） １０７ １０８ １１１ １１２

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感熱記録
   層、及び水性のシリコーングラフトポリマーを含有する
   保護層を有する感熱記録材料であって、 該水性のシリコーングラフトポリマーが共重合成分とし
   て（Ａ）数平均分子量が１０００〜５００００のシリコ
   ーンマクロモノマー２５〜６０重量％と、（Ｂ）カルボ
   キシル基を有するエチレン性二重結合含有単量体１０〜
   ３０重量％と、（Ｃ）これらと共重合可能な単量体１０
   〜６５重量％と、を含み、且つ分子構造中のカルボキシ
   ル基の５０％以上が有機又は無機塩基で中和されてお
   り、重量平均分子量が２万以上、ガラス転移温度が６０
   ℃以上であることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 水性のシリコーングラフトポリマーが平
   均分散粒径が１〜０．０５μｍで水中分散可能であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 保護層が、少なくとも水性のシリコーン
   グラフトポリマーと水性バインダーとを用いて形成され
   たものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   感熱記録材料。
4. 【請求項４】 保護層が、少なくとも水性のシリコーン
   グラフトポリマーと、水性バインダーと、該水性のシリ
   コーングラフトポリマー及び／又は該水性バインダーと
   架橋反応可能な架橋剤と、を用いて形成されたものであ
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材
   料。
5. 【請求項５】 保護層に水性のシリコーングラフトポリ
   マーを３０重量％以上含有することを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 保護層に水性のシリコーングラフトポリ
   マーを５０重量％より多く含有することを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
7. 【請求項７】 水性バインダーが、水溶性ポリマーであ
   ることを特徴とする請求項３又は４に記載の感熱記録材
   料。
8. 【請求項８】 水性バインダーが、水性ラテックスであ
   ることを特徴とする請求項３又は４に記載の感熱記録材
   料。
9. 【請求項９】 水溶性ポリマーが、セット乾燥可能な水
   溶性ポリマーからなることを特徴とする請求項７に記載
   の感熱記録材料。
10. 【請求項１０】 セット乾燥可能な水溶性ポリマーが、
    ゼラチン又はその誘導体、κ−カラギナン、ポリビニル
    アルコール又はその誘導体の群から選ばれた少なくとも
    １種からなることを特徴とする請求項９に記載の感熱記
    録材料。
11. 【請求項１１】 保護層が、少なくとも水性のシリコー
    ングラフトポリマーと、ポリビニルアルコールの誘導体
    と、ほう酸又はその塩と、を用いて形成されたものであ
    ることを特徴とする請求項１０に記載の感熱記録材料。
12. 【請求項１２】 ポリビニルアルコールの誘導体が、下
    記の構造式からなるエチレン変性ポリビニルアルコール
    であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の感
    熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、水素原子又は炭化水素基
    を表す。Ｒ² 及びＲ³は、互いに結合して環状の炭化水
    素基を形成してもよい。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、
    互いに結合して環状の炭化水素基を形成してもよい。
    ｎ、ｍは整数を表す。）
13. 【請求項１３】 感熱記録層の少なくとも一層が、ジア
    ゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物とカップ
    リング反応するカプラーと、バインダーと、を含有する
    ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の感
    熱記録材料。
14. 【請求項１４】 感熱記録層が、少なくとも電子供与性
    染料前駆体と電子受容性化合物を含有する層と、ジアゾ
    ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈
    色するカプラーとを含有する層からなることを特徴とす
    る請求項１〜１２のいずれかに記載の感熱記録材料。
15. 【請求項１５】 感熱記録層が、電子供与性染料前駆体
    と電子受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収
    波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と
    該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーと
    を含有する感熱記録層と、最大吸収波長が４００±２０
    ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化
    合物と反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録
    層と、を有することを特徴とする請求項１〜１２のいず
    れかに記載の感熱記録材料。
16. 【請求項１６】 感熱記録層が、最大吸収波長が３４０
    ｎｍ未満であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム
    塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含有する感熱
    記録層の少なくとも一層と、最大吸収波長が３６０±２
    ０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩
    化合物と反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記
    録層と、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾ
    ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈
    色するカプラーとを含有する感熱記録層と、を有するこ
    とを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の感熱
    記録材料。
17. 【請求項１７】 ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプ
    セルに内包されていることを特徴とする請求項１３〜１
    ６のいずれかに記載の感熱記録材料。
18. 【請求項１８】 感熱記録層上に、光定着する波長領域
    における光透過率が定着後に減少する光透過率調整層を
    有することを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに
    記載の感熱記録材料。