JPH11314456A - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
- Publication number
- JPH11314456A JPH11314456A JP10126218A JP12621898A JPH11314456A JP H11314456 A JPH11314456 A JP H11314456A JP 10126218 A JP10126218 A JP 10126218A JP 12621898 A JP12621898 A JP 12621898A JP H11314456 A JPH11314456 A JP H11314456A
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- Japan
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- heat
- sensitive recording
- recording material
- diazonium salt
- salt compound
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- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、透明性、光沢性、耐熱
性、耐光性に優れ、かつ、滑性、潤滑性、耐傷性、耐水
性が優れた保護層を有し、サーマルヘッド等における粘
着、カス付着がなく、発色画像の高い感熱記録材料を提
供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも1層の感熱記録
層、及び水性のシリコーングラフトポリマーを含有する
保護層を有する感熱記録材料であって、 該水性のシリ
コーングラフトポリマーが共重合成分として(A)数平
均分子量が1000〜50000のシリコーンマクロモ
ノマー25〜60重量%と、(B)カルボキシル基を有
するエチレン性二重結合含有単量体10〜30重量%
と、(C)これらと共重合可能な単量体10〜65重量
%とを含み、且つ分子構造中のカルボキシル基の50%
以上が有機又は無機塩基で中和されており、重量平均分
子量が2万以上、ガラス転移温度が60℃以上であるこ
とを特徴とする感熱記録材料である。
性、耐光性に優れ、かつ、滑性、潤滑性、耐傷性、耐水
性が優れた保護層を有し、サーマルヘッド等における粘
着、カス付着がなく、発色画像の高い感熱記録材料を提
供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも1層の感熱記録
層、及び水性のシリコーングラフトポリマーを含有する
保護層を有する感熱記録材料であって、 該水性のシリ
コーングラフトポリマーが共重合成分として(A)数平
均分子量が1000〜50000のシリコーンマクロモ
ノマー25〜60重量%と、(B)カルボキシル基を有
するエチレン性二重結合含有単量体10〜30重量%
と、(C)これらと共重合可能な単量体10〜65重量
%とを含み、且つ分子構造中のカルボキシル基の50%
以上が有機又は無機塩基で中和されており、重量平均分
子量が2万以上、ガラス転移温度が60℃以上であるこ
とを特徴とする感熱記録材料である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に係
り、さら詳しくは支持体上に感熱記録層及び保護層を有
する感熱記録材料において透明性、光沢性、耐熱性、耐
光性に優れ、かつ、滑性、潤滑性、耐傷性、耐水性が優
れた保護層を有し、サーマルヘッド等における粘着、カ
ス付着がなく、発色画像の高い感熱記録材料に関する。
り、さら詳しくは支持体上に感熱記録層及び保護層を有
する感熱記録材料において透明性、光沢性、耐熱性、耐
光性に優れ、かつ、滑性、潤滑性、耐傷性、耐水性が優
れた保護層を有し、サーマルヘッド等における粘着、カ
ス付着がなく、発色画像の高い感熱記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性
が高くメンテナンスが不要であることから近来発展して
いる。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無
色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの
などが広く知られている。感熱記録材料として、近年
(1)発色濃度及び発色感度(2)発色体の堅牢性等の
特性改良に対する研究が鋭意、行われている。しかしな
がら、感熱記録材料は太陽光に長時間曝されたり、事務
所等で長期間にわたり掲示されたりしたときに、光によ
り地肌部が着色し、画像部が変色あるいは褪色する欠点
を有していた。この地肌部の着色や、画像部の変色や褪
色を改良するための種々の方法が提案されてきたが、必
ずしも充分な結果が得られていない。
が高くメンテナンスが不要であることから近来発展して
いる。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無
色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの
などが広く知られている。感熱記録材料として、近年
(1)発色濃度及び発色感度(2)発色体の堅牢性等の
特性改良に対する研究が鋭意、行われている。しかしな
がら、感熱記録材料は太陽光に長時間曝されたり、事務
所等で長期間にわたり掲示されたりしたときに、光によ
り地肌部が着色し、画像部が変色あるいは褪色する欠点
を有していた。この地肌部の着色や、画像部の変色や褪
色を改良するための種々の方法が提案されてきたが、必
ずしも充分な結果が得られていない。
【0003】一方、感熱記録システムは、ファクシミ
リ、プリンター、ラベル等の多分野ににおいて、ニーズ
が拡大している。それに伴い、感熱記録紙の感熱記録ヘ
ッドとの耐摩擦性、バック面の耐摩擦性等が要求され
る。そこで、従来は感熱記録材料に耐摩擦性、潤滑性を
出すために、ワックス類(例えば、ステアリン酸亜鉛
等)及びマット剤、顔料等を使用していた。しかし、こ
のような手段では、耐摩擦性、潤滑性、耐傷性、耐水性
の改良は必ずしも十分ではなく、しかも感熱記録材料の
透明性及び光沢性が低下し、また、これらの成分がサー
マルヘッド等に融着し、カス付着、光沢ムラ等が生じる
等の欠点を有していた。
リ、プリンター、ラベル等の多分野ににおいて、ニーズ
が拡大している。それに伴い、感熱記録紙の感熱記録ヘ
ッドとの耐摩擦性、バック面の耐摩擦性等が要求され
る。そこで、従来は感熱記録材料に耐摩擦性、潤滑性を
出すために、ワックス類(例えば、ステアリン酸亜鉛
等)及びマット剤、顔料等を使用していた。しかし、こ
のような手段では、耐摩擦性、潤滑性、耐傷性、耐水性
の改良は必ずしも十分ではなく、しかも感熱記録材料の
透明性及び光沢性が低下し、また、これらの成分がサー
マルヘッド等に融着し、カス付着、光沢ムラ等が生じる
等の欠点を有していた。
【0004】これらを解決するための手段として、例え
ば保護層にシリコーン含有ポリマーを用いる方法が知ら
れている。このような例としては、例えば特開平2−1
87388号公報には、水性シリコーンオイルと水性樹
脂とを用いる方法が示されている。しかしながらシリコ
ーン成分が膜中に固定化されていない為に、膜表面への
プリードの発生、熱ヘッドへの転写等の問題がある。ま
た、これを解消する方法として特開平2−178084
号公報、特開平2−227281号公報には、反応性基
を有する水性シリコーンオイルを用い、併用する水性樹
脂と膜中で反応させる方法が記載されている。しかしな
がらこの場合は膜中での反応が進行しにくい為にその効
果は不十分である。そこでシリコーングラフト樹脂を用
いる方法が各種提案されている。シリコーングラフト樹
脂に関しては、例えば特開平4−175309号公報に
は、シリコーン含有マクロモノマー、α,βエチレン性
不飽和カルボン酸、ラジカル重合性単量体の共重合で得
られた特定の酸価を有するシリコーングラフト共重合体
を塩基で中和した水性シリコーングラフト共重合体を感
熱記録紙の耐熱潤滑コート剤として利用できるとの記載
がある。しかしながら光沢性、耐傷性を改良する為の具
体的な記載は無い。
ば保護層にシリコーン含有ポリマーを用いる方法が知ら
れている。このような例としては、例えば特開平2−1
87388号公報には、水性シリコーンオイルと水性樹
脂とを用いる方法が示されている。しかしながらシリコ
ーン成分が膜中に固定化されていない為に、膜表面への
プリードの発生、熱ヘッドへの転写等の問題がある。ま
た、これを解消する方法として特開平2−178084
号公報、特開平2−227281号公報には、反応性基
を有する水性シリコーンオイルを用い、併用する水性樹
脂と膜中で反応させる方法が記載されている。しかしな
がらこの場合は膜中での反応が進行しにくい為にその効
果は不十分である。そこでシリコーングラフト樹脂を用
いる方法が各種提案されている。シリコーングラフト樹
脂に関しては、例えば特開平4−175309号公報に
は、シリコーン含有マクロモノマー、α,βエチレン性
不飽和カルボン酸、ラジカル重合性単量体の共重合で得
られた特定の酸価を有するシリコーングラフト共重合体
を塩基で中和した水性シリコーングラフト共重合体を感
熱記録紙の耐熱潤滑コート剤として利用できるとの記載
がある。しかしながら光沢性、耐傷性を改良する為の具
体的な記載は無い。
【0005】また、特開平8−290622号公報に
は、シリコーンセグメントをブロック状、又はグラフト
状に有する樹脂を用いる方法が示されている。しかしな
がら有機溶剤に溶解して用いるものであり、下層の感熱
記録層にカプリ等の悪影響を与えずに保護層を形成する
ことは難しい。その他、特開平6−72042号公報、
特開平6−247048号公報にはカルボキシル基とシ
リコーンを有する水可溶性グラフト共重合体を用いる方
法が示されている。しかしながら水可溶性とする為には
多量のカルボキシル基(又はこのナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム塩)を用いる必要がある。この様な場
合には形成された膜の耐傷性、耐水性が不足するという
問題がある。この耐水性を改良する為に、例えば特開平
9−86047号公報にはカルボキシル基を有するシリ
コーン含有グラフト共重合体の有機アミンを用いる方法
が示されている。しかしながらまだ滑り性は不十分であ
り、光沢度、耐傷性、耐水性も満足できるレベルには至
っていない。
は、シリコーンセグメントをブロック状、又はグラフト
状に有する樹脂を用いる方法が示されている。しかしな
がら有機溶剤に溶解して用いるものであり、下層の感熱
記録層にカプリ等の悪影響を与えずに保護層を形成する
ことは難しい。その他、特開平6−72042号公報、
特開平6−247048号公報にはカルボキシル基とシ
リコーンを有する水可溶性グラフト共重合体を用いる方
法が示されている。しかしながら水可溶性とする為には
多量のカルボキシル基(又はこのナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム塩)を用いる必要がある。この様な場
合には形成された膜の耐傷性、耐水性が不足するという
問題がある。この耐水性を改良する為に、例えば特開平
9−86047号公報にはカルボキシル基を有するシリ
コーン含有グラフト共重合体の有機アミンを用いる方法
が示されている。しかしながらまだ滑り性は不十分であ
り、光沢度、耐傷性、耐水性も満足できるレベルには至
っていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、光沢性、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、滑性、潤滑
性、耐傷性、耐水性が優れた保護層を有し、サーマルヘ
ッド等における粘着、カス付着がなく、発色画像の高い
感熱記録材料を提供することにある。
性、光沢性、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、滑性、潤滑
性、耐傷性、耐水性が優れた保護層を有し、サーマルヘ
ッド等における粘着、カス付着がなく、発色画像の高い
感熱記録材料を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する手段
は、以下の通りである。即ち、 <1>支持体上に少なくとも1層の感熱記録層、及び水
性のシリコーングラフトポリマーを含有する保護層を有
する感熱記録材料であって、該水性のシリコーングラフ
トポリマーが共重合成分として(A)数平均分子量が1
000〜50000のシリコーンマクロモノマー25〜
60重量%と、(B)カルボキシル基を有するエチレン
性二重結合含有単量体10〜30重量%と、(C)これ
らと共重合可能な単量体10〜65重量%と、を含み、
且つ分子構造中のカルボキシル基の50%以上が有機又
は無機塩基で中和されており、重量平均分子量が2万以
上、ガラス転移温度が60℃以上であることを特徴とす
る感熱記録材料である。
は、以下の通りである。即ち、 <1>支持体上に少なくとも1層の感熱記録層、及び水
性のシリコーングラフトポリマーを含有する保護層を有
する感熱記録材料であって、該水性のシリコーングラフ
トポリマーが共重合成分として(A)数平均分子量が1
000〜50000のシリコーンマクロモノマー25〜
60重量%と、(B)カルボキシル基を有するエチレン
性二重結合含有単量体10〜30重量%と、(C)これ
らと共重合可能な単量体10〜65重量%と、を含み、
且つ分子構造中のカルボキシル基の50%以上が有機又
は無機塩基で中和されており、重量平均分子量が2万以
上、ガラス転移温度が60℃以上であることを特徴とす
る感熱記録材料である。
【0008】<2>水性のシリコーングラフトポリマー
が平均分散粒径が1〜0.05μmで水中分散可能であ
ることを特徴とする前記<1>に記載の感熱記録材料で
ある。
が平均分散粒径が1〜0.05μmで水中分散可能であ
ることを特徴とする前記<1>に記載の感熱記録材料で
ある。
【0009】<3>保護層が、少なくとも水性のシリコ
ーングラフトポリマーと水性バインダーとを用いて形成
されたものであることを特徴とする前記<1>又は<2
>に記載の感熱記録材料である。
ーングラフトポリマーと水性バインダーとを用いて形成
されたものであることを特徴とする前記<1>又は<2
>に記載の感熱記録材料である。
【0010】<4>保護層が、少なくとも水性のシリコ
ーングラフトポリマーと、水性バインダーと、該水性の
シリコーングラフトポリマー及び/又は該水性バインダ
ーと架橋反応可能な架橋剤と、を用いて形成されたもの
であることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の
感熱記録材料である。
ーングラフトポリマーと、水性バインダーと、該水性の
シリコーングラフトポリマー及び/又は該水性バインダ
ーと架橋反応可能な架橋剤と、を用いて形成されたもの
であることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の
感熱記録材料である。
【0011】<5>保護層に水性のシリコーングラフト
ポリマーを30重量%以上含有することを特徴とする前
記<1>〜<4>のいずれかに記載の感熱記録材料であ
る。
ポリマーを30重量%以上含有することを特徴とする前
記<1>〜<4>のいずれかに記載の感熱記録材料であ
る。
【0012】<6>保護層に水性のシリコーングラフト
ポリマーを50重量%より多く含有することを特徴とす
る前記<1>〜<4>のいずれかに記載の感熱記録材料
である。
ポリマーを50重量%より多く含有することを特徴とす
る前記<1>〜<4>のいずれかに記載の感熱記録材料
である。
【0013】<7>水性バインダーが、水溶性ポリマー
であることを特徴とする前記<3>又は<4>に記載の
感熱記録材料である。
であることを特徴とする前記<3>又は<4>に記載の
感熱記録材料である。
【0014】<8>水性バインダーが、水性ラテックス
であることを特徴とする前記<3>又は<4>に記載の
感熱記録材料である。
であることを特徴とする前記<3>又は<4>に記載の
感熱記録材料である。
【0015】<9>水溶性ポリマーが、セット乾燥可能
な水溶性ポリマーからなることを特徴とする前記<7>
に記載の感熱記録材料である。
な水溶性ポリマーからなることを特徴とする前記<7>
に記載の感熱記録材料である。
【0016】<10>セット乾燥可能な水溶性ポリマー
が、ゼラチン又はその誘導体、κ−カラギナン、ポリビ
ニルアルコール又はその誘導体の群から選ばれた少なく
とも1種からなることを特徴とする前記<9>に記載の
感熱記録材料である。
が、ゼラチン又はその誘導体、κ−カラギナン、ポリビ
ニルアルコール又はその誘導体の群から選ばれた少なく
とも1種からなることを特徴とする前記<9>に記載の
感熱記録材料である。
【0017】<11>保護層が、少なくとも水性のシリ
コーングラフトポリマーと、ポリビニルアルコールの誘
導体と、ほう酸又はその塩と、を用いて形成されたもの
であることを特徴とする前記<10>に記載の感熱記録
材料である。
コーングラフトポリマーと、ポリビニルアルコールの誘
導体と、ほう酸又はその塩と、を用いて形成されたもの
であることを特徴とする前記<10>に記載の感熱記録
材料である。
【0018】<12>ポリビニルアルコールの誘導体
が、下記の構造式からなるエチレン変性ポリビニルアル
コールであることを特徴とする前記<10>又は<11
>に記載の感熱記録材料である。
が、下記の構造式からなるエチレン変性ポリビニルアル
コールであることを特徴とする前記<10>又は<11
>に記載の感熱記録材料である。
【0019】
【化2】 (式中、R1 、R2 、R3 は、水素原子又は炭化水素基
を表す。R2 及びR3は、互いに結合して環状の炭化水
素基を形成してもよい。また、R1 、R2 及びR3 は、
互いに結合して環状の炭化水素基を形成してもよい。
n、mは整数を表す。)
を表す。R2 及びR3は、互いに結合して環状の炭化水
素基を形成してもよい。また、R1 、R2 及びR3 は、
互いに結合して環状の炭化水素基を形成してもよい。
n、mは整数を表す。)
【0020】<13>感熱記録層の少なくとも一層が、
ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物とカ
ップリング反応するカプラーと、バインダーと、を含有
することを特徴とする前記<1>〜<12>のいずれか
に記載の感熱記録材料である。
ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物とカ
ップリング反応するカプラーと、バインダーと、を含有
することを特徴とする前記<1>〜<12>のいずれか
に記載の感熱記録材料である。
【0021】<14>感熱記録層が、少なくとも電子供
与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有する層と、ジ
アゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し
て呈色するカプラーとを含有する層からなることを特徴
とする前記<1>〜<12>のいずれかに記載の感熱記
録材料である。
与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有する層と、ジ
アゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し
て呈色するカプラーとを含有する層からなることを特徴
とする前記<1>〜<12>のいずれかに記載の感熱記
録材料である。
【0022】<15>感熱記録層が、電子供与性染料前
駆体と電子受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大
吸収波長が360±20nmであるジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラ
ーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長400±2
0nmがであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム
塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含有する感熱
記録層と、を有することを特徴とする前記<1>〜<1
2>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
駆体と電子受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大
吸収波長が360±20nmであるジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラ
ーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長400±2
0nmがであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム
塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含有する感熱
記録層と、を有することを特徴とする前記<1>〜<1
2>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【0023】<16>感熱記録層が、最大吸収波長が3
40nm未満であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニ
ウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含有する
感熱記録層の少なくとも一層と、最大吸収波長が360
±20nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウ
ム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含有する感
熱記録層と、最大吸収波長が400±20nmであるジ
アゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し
て呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、を有す
ることを特徴とする前記<1>〜<12>のいずれかに
記載の感熱記録材料である。
40nm未満であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニ
ウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含有する
感熱記録層の少なくとも一層と、最大吸収波長が360
±20nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウ
ム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含有する感
熱記録層と、最大吸収波長が400±20nmであるジ
アゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し
て呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、を有す
ることを特徴とする前記<1>〜<12>のいずれかに
記載の感熱記録材料である。
【0024】<17>ジアゾニウム塩化合物がマイクロ
カプセルに内包されていることを特徴とする前記<13
>〜<16>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
カプセルに内包されていることを特徴とする前記<13
>〜<16>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【0025】<18>感熱記録層上に、光定着する波長
領域における光透過率が定着後に減少する光透過率調整
層を有することを特徴とする前記<13>〜<17>の
いずれかに記載の感熱記録材料である。
領域における光透過率が定着後に減少する光透過率調整
層を有することを特徴とする前記<13>〜<17>の
いずれかに記載の感熱記録材料である。
【0026】
【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料の好
ましいい実施の形態について説明する。本発明の感熱記
録材料は、支持体上に、少なくとも1層の感熱記録層、
及び水性のシリコーングラフトポリマーを含有する保護
層を有してなる。
ましいい実施の形態について説明する。本発明の感熱記
録材料は、支持体上に、少なくとも1層の感熱記録層、
及び水性のシリコーングラフトポリマーを含有する保護
層を有してなる。
【0027】以下、該水性のシリコーングラフトポリマ
ーについて説明する。前記水性のシリコーングラフトポ
リマーは、共重合成分として(A)数平均分子量が10
00〜50000のシリコーンマクロモノマー25〜6
0重量%と、(B)カルボキシル基を有するエチレン性
二重結合含有単量体10〜30重量%と、(C)これら
と共重合可能な単量体10〜65重量%と、を含み、且
つ分子構造中のカルボキシル基の50%以上を有機又は
無機塩基で中和されており、重量平均分子量が2万以
上、ガラス転移温度が60℃以上である。
ーについて説明する。前記水性のシリコーングラフトポ
リマーは、共重合成分として(A)数平均分子量が10
00〜50000のシリコーンマクロモノマー25〜6
0重量%と、(B)カルボキシル基を有するエチレン性
二重結合含有単量体10〜30重量%と、(C)これら
と共重合可能な単量体10〜65重量%と、を含み、且
つ分子構造中のカルボキシル基の50%以上を有機又は
無機塩基で中和されており、重量平均分子量が2万以
上、ガラス転移温度が60℃以上である。
【0028】前記シリコーンマクロモノマーは、ポリジ
メチルシロキサン鎖を有し、かつ重合性官能基を有する
化合物であり、例えば下記一般式(1)で表わされるも
のが好ましい。この様な化合物は片末端に水酸基、カル
ボキシル基、エポキシ基等を有するポリジメチルシロキ
サン誘導体と(メタ)アクリル酸、又は(メタ)アクリ
ル酸誘導体(酸クロライド、グリシジルエステル等)と
の反応などにより得られる。また、この様な化合物とし
ては、例えば東亜合成(株)製「マクロマーAK−3
2」、「マクロマーAK−30」、「マクロマーAK−
5」、チッソ(株)製「サイラブレーンFM−071
1」、「サイラブレーンFM−0721」、「サイラブ
レーンFM−0725」等が入手可能である。これらの
中でも、「マクロマーAK32」、「マクロマーAK3
0」、「サイラブレーンFM−0721」、「サイラブ
レーンFM−0725」のようなシリコーン鎖が長い化
合物の方が滑り性、潤滑性向上、サーマルヘッド等にお
ける粘着、カス付着防止等の点から好ましい。また、シ
リコーンマクロモノマーは、水性のシリコーングラフト
ポリマーの共重合成分として1種単独で用いてもよい
し、2種以上併用してもよい。
メチルシロキサン鎖を有し、かつ重合性官能基を有する
化合物であり、例えば下記一般式(1)で表わされるも
のが好ましい。この様な化合物は片末端に水酸基、カル
ボキシル基、エポキシ基等を有するポリジメチルシロキ
サン誘導体と(メタ)アクリル酸、又は(メタ)アクリ
ル酸誘導体(酸クロライド、グリシジルエステル等)と
の反応などにより得られる。また、この様な化合物とし
ては、例えば東亜合成(株)製「マクロマーAK−3
2」、「マクロマーAK−30」、「マクロマーAK−
5」、チッソ(株)製「サイラブレーンFM−071
1」、「サイラブレーンFM−0721」、「サイラブ
レーンFM−0725」等が入手可能である。これらの
中でも、「マクロマーAK32」、「マクロマーAK3
0」、「サイラブレーンFM−0721」、「サイラブ
レーンFM−0725」のようなシリコーン鎖が長い化
合物の方が滑り性、潤滑性向上、サーマルヘッド等にお
ける粘着、カス付着防止等の点から好ましい。また、シ
リコーンマクロモノマーは、水性のシリコーングラフト
ポリマーの共重合成分として1種単独で用いてもよい
し、2種以上併用してもよい。
【0029】
【化3】
【0030】前記シリコーンマクロモノマーの数平均分
子量は、1000〜50000であり、5000〜40
000が好ましく、10000〜40000がさらに好
ましい。数平均分子量が1000以下であると滑り性、
潤滑性向上、サーマルヘッド等における粘着、カス付着
防止、耐水性等の効果が不十分になる。一方、5000
0を超えると光沢性、透明性が低下し、水性化(水分散
化)が困難となる。
子量は、1000〜50000であり、5000〜40
000が好ましく、10000〜40000がさらに好
ましい。数平均分子量が1000以下であると滑り性、
潤滑性向上、サーマルヘッド等における粘着、カス付着
防止、耐水性等の効果が不十分になる。一方、5000
0を超えると光沢性、透明性が低下し、水性化(水分散
化)が困難となる。
【0031】前記シリコーンマクロモノマーの含有量
は、水性のシリコーングラフトポリマーの共重合成分と
して25〜60重量%であり、25〜50重量%が好ま
しく、30〜50重量%がさらに好ましい。含有量が2
5重量%未満であると滑り性、潤滑性、耐水性が不足す
る。また、60重量%を超えるとポリマー凝集、沈殿等
が発生し、水性化(水分散化)が困難となる。
は、水性のシリコーングラフトポリマーの共重合成分と
して25〜60重量%であり、25〜50重量%が好ま
しく、30〜50重量%がさらに好ましい。含有量が2
5重量%未満であると滑り性、潤滑性、耐水性が不足す
る。また、60重量%を超えるとポリマー凝集、沈殿等
が発生し、水性化(水分散化)が困難となる。
【0032】前記カルボキシル基を有するエチレン性二
重結合含有単量体としては(メタ)アクリル酸、イタコ
ン酸、スチレンカルボン酸、アクリル酸ダイマー、オリ
ゴマー、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、
重合性、水性化の容易さから(メタ)アクリル酸が好ま
しい。また、カルボキシル基を有するエチレン性二重結
合含有単量体は、水性のシリコーングラフトポリマーの
共重合成分として1種単独で用いてもよいし、2種以上
併用してもよい。
重結合含有単量体としては(メタ)アクリル酸、イタコ
ン酸、スチレンカルボン酸、アクリル酸ダイマー、オリ
ゴマー、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、
重合性、水性化の容易さから(メタ)アクリル酸が好ま
しい。また、カルボキシル基を有するエチレン性二重結
合含有単量体は、水性のシリコーングラフトポリマーの
共重合成分として1種単独で用いてもよいし、2種以上
併用してもよい。
【0033】前記カルボキシル基を有するエチレン性二
重結合含有単量体の含有量は、水性のシリコーングラフ
トポリマーの共重合成分として10〜30重量%であ
り、10〜20重量%が好ましい。含有量が10重量%
未満であるとポリマー凝集、沈殿等が発生し、水性化
(水分散化)が困難となる。また、30重量%を超える
と膜の耐傷性、耐水性が低下する。
重結合含有単量体の含有量は、水性のシリコーングラフ
トポリマーの共重合成分として10〜30重量%であ
り、10〜20重量%が好ましい。含有量が10重量%
未満であるとポリマー凝集、沈殿等が発生し、水性化
(水分散化)が困難となる。また、30重量%を超える
と膜の耐傷性、耐水性が低下する。
【0034】前記共重合可能な単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロ
トン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステ
ル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル
類、スチレン類、アクリロニトリル等が挙げられる。
ば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロ
トン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステ
ル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル
類、スチレン類、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0035】これらの単量体についてさらに具体例を示
すと、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアク
リレート、2−メトキシアクリレート、2−エトキシア
クリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルアク
リレート等が挙げられる。
すと、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアク
リレート、2−メトキシアクリレート、2−エトキシア
クリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルアク
リレート等が挙げられる。
【0036】メタクリル酸エステルとしては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメ
タクリレート、n−ブチルメタクリレート、tert−
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−エトキ
シエチルメタクリレート等が挙げられる。
タクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメ
タクリレート、n−ブチルメタクリレート、tert−
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−エトキ
シエチルメタクリレート等が挙げられる。
【0037】クロトン酸エステルとしては、クロトン酸
ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエ
ステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、
安息香酸ビニル等が挙げられる。
ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエ
ステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、
安息香酸ビニル等が挙げられる。
【0038】マレイン酸ジエステルとしては、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
等が挙げられる。フマル酸ジエステルとしては、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が
挙げられる。イタコン酸ジエステルとしては、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル
等が挙げられる。
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
等が挙げられる。フマル酸ジエステルとしては、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が
挙げられる。イタコン酸ジエステルとしては、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル
等が挙げられる。
【0039】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t
ert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリ
ルアミド、2−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチ
ルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニル
アクリルアミド等が挙げられる。
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t
ert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリ
ルアミド、2−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチ
ルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニル
アクリルアミド等が挙げられる。
【0040】メタクリルアミド類としては、メチルメタ
クリルアミド、エチルメタクリルアミド、n−ブチルメ
タクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
2−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
クリルアミド、エチルメタクリルアミド、n−ブチルメ
タクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
2−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【0041】ビニルエーテル類としては、メチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
ビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシ
スチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビ
ニル安息香酸メチルエステル、2−メチルスチレン等が
挙げられる。
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
ビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシ
スチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビ
ニル安息香酸メチルエステル、2−メチルスチレン等が
挙げられる。
【0042】この他、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、無水マレイン酸、マレイミド、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、酢酸ビニ
ル等も利用できる。
トリル、無水マレイン酸、マレイミド、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、酢酸ビニ
ル等も利用できる。
【0043】前記共重合可能な単量体は、共重合性の観
点からアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン
類が好ましい。また、共重合可能な単量体は、水性のシ
リコーングラフトポリマーの共重合成分として1種単独
で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
点からアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン
類が好ましい。また、共重合可能な単量体は、水性のシ
リコーングラフトポリマーの共重合成分として1種単独
で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
【0044】前記共重合可能な単量体の含有量は、水性
のシリコーングラフトポリマーの共重合成分として10
〜65重量%である。
のシリコーングラフトポリマーの共重合成分として10
〜65重量%である。
【0045】水性のシリコーングラフトポリマーは、
(A)数平均分子量が1000〜50000のシリコー
ンマクロモノマーと、(B)カルボキシル基を有するエ
チレン性二重結合含有単量体と、(C)これらと共重合
可能な単量体とを常法に従って共重合させて、水性化す
るために得られた共重合体中のカルボン酸基を有機、又
は無機塩基で中和することにより得られる。例えば、上
記のマクロマー、モノマーを酢酸エチル、トルエン、メ
チルエチルケトン、イソプロピルアルコール等の有機溶
媒、又は水若しくは水とメタノール、イソプロピルアル
コール、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の有機溶媒
との混合系等に適当な溶剤中に溶解、あるいは分散し、
アゾ系、過酸化物系、過硫酸カリウム等の重合開始剤で
重合させて、得られた共重合体溶液に塩基の水溶液、あ
るいは塩基及び水を別々に添加し、その後に有機溶媒を
加熱留去等の手段で除去することにより水性のシリコー
ングラフトポリマーを得ることができる。又は、予めカ
ルボキシル基を有するエチレン性二重結合含有単量体を
塩基で中和しておき、これを重合させてもよい。この場
合も重合媒体に有機溶媒を用いた場合には、これらの有
機溶媒を除去して水性化する。
(A)数平均分子量が1000〜50000のシリコー
ンマクロモノマーと、(B)カルボキシル基を有するエ
チレン性二重結合含有単量体と、(C)これらと共重合
可能な単量体とを常法に従って共重合させて、水性化す
るために得られた共重合体中のカルボン酸基を有機、又
は無機塩基で中和することにより得られる。例えば、上
記のマクロマー、モノマーを酢酸エチル、トルエン、メ
チルエチルケトン、イソプロピルアルコール等の有機溶
媒、又は水若しくは水とメタノール、イソプロピルアル
コール、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の有機溶媒
との混合系等に適当な溶剤中に溶解、あるいは分散し、
アゾ系、過酸化物系、過硫酸カリウム等の重合開始剤で
重合させて、得られた共重合体溶液に塩基の水溶液、あ
るいは塩基及び水を別々に添加し、その後に有機溶媒を
加熱留去等の手段で除去することにより水性のシリコー
ングラフトポリマーを得ることができる。又は、予めカ
ルボキシル基を有するエチレン性二重結合含有単量体を
塩基で中和しておき、これを重合させてもよい。この場
合も重合媒体に有機溶媒を用いた場合には、これらの有
機溶媒を除去して水性化する。
【0046】前記共重合は、モノマーの配合組成で、例
えば、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、トルエン、キシレン等の有機溶媒中、アゾビス系化
合物や有機過酸化物で溶液重合でもよいし、あるいはノ
ニオン系、アニオン系、及びカチオン系界面活性剤の共
存下で過硫酸カリウム等を用いて乳化重合でもよい。
えば、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、トルエン、キシレン等の有機溶媒中、アゾビス系化
合物や有機過酸化物で溶液重合でもよいし、あるいはノ
ニオン系、アニオン系、及びカチオン系界面活性剤の共
存下で過硫酸カリウム等を用いて乳化重合でもよい。
【0047】前記中和で用いられる塩基としては、トリ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ブチルアミン、プロピルアミン、ベンジルアミ
ン、ピリジン、アニリン等の有機アミン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基等が挙
げられる。これらの中でも有機アミン系化合物が望まし
く、特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ベンジルアミンが好ま
しい。
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ブチルアミン、プロピルアミン、ベンジルアミ
ン、ピリジン、アニリン等の有機アミン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基等が挙
げられる。これらの中でも有機アミン系化合物が望まし
く、特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ベンジルアミンが好ま
しい。
【0048】水性のシリコーングラフトポリマーの中和
量は、共重合体中のカルボン酸基のうちの50%以上で
あり、70%以上が好ましい。中和量が50%よりも少
ない場合には水性化が困難である。
量は、共重合体中のカルボン酸基のうちの50%以上で
あり、70%以上が好ましい。中和量が50%よりも少
ない場合には水性化が困難である。
【0049】本発明において、水性化とは、例えばシリ
コーングラフトポリマーが水系溶媒中に、エマルジョ
ン、ラテックスの様な水分散系の何れでもよいが、均一
に分散する状態にすることを示す。本発明に係る水性の
シリコーングラフトポリマーは、水系溶媒中の分散系の
場合、分散液の安定性、塗布性、塗布後の膜の光沢度等
の観点から平均分散粒径は、1〜0.05μm 、0.5
〜0.05μm が好ましく、0.2〜0.05μm がさ
らに好ましい。また、本発明に係る水性のシリコーング
ラフトポリマーをさらに親水化し。水溶性とすること、
即ち水系溶媒中に単分子分散する状態、又は見かけ上透
明な水系液体にすることも可能であり、そのための手段
としては、カルボキシル基を有するエチレン性二重結合
含有単量体の割合を増加する、もしくはシリコーンマク
ロマーの割合を下げる等がある。しかしながら、カルボ
キシル基を有するエチレン性二重結合含有単量体の割合
が30重量%を越えると膜の耐傷性、耐水性が低下し、
一方シリコーンマクロマーの割合が25重量%よりも少
ない場合には滑り性、潤滑性、耐水性が不足する。従っ
て、保護層の性能の観点から、本発明に係るシリコーン
グラフトポリマーは、水溶性ではなく水系溶媒中に微粒
子分散系しうる状態のものを用いることを要する。ま
た、逆にカルボキシル基を有するエチレン性二重結合含
有単量体の割合が10重量%よりも少ない、あるいはシ
リコーンマクロマーの割合が60重量%よりも多い場合
にはポリマー凝集、沈殿等が発生しやすく、水性化(水
分散化)が困難となる。
コーングラフトポリマーが水系溶媒中に、エマルジョ
ン、ラテックスの様な水分散系の何れでもよいが、均一
に分散する状態にすることを示す。本発明に係る水性の
シリコーングラフトポリマーは、水系溶媒中の分散系の
場合、分散液の安定性、塗布性、塗布後の膜の光沢度等
の観点から平均分散粒径は、1〜0.05μm 、0.5
〜0.05μm が好ましく、0.2〜0.05μm がさ
らに好ましい。また、本発明に係る水性のシリコーング
ラフトポリマーをさらに親水化し。水溶性とすること、
即ち水系溶媒中に単分子分散する状態、又は見かけ上透
明な水系液体にすることも可能であり、そのための手段
としては、カルボキシル基を有するエチレン性二重結合
含有単量体の割合を増加する、もしくはシリコーンマク
ロマーの割合を下げる等がある。しかしながら、カルボ
キシル基を有するエチレン性二重結合含有単量体の割合
が30重量%を越えると膜の耐傷性、耐水性が低下し、
一方シリコーンマクロマーの割合が25重量%よりも少
ない場合には滑り性、潤滑性、耐水性が不足する。従っ
て、保護層の性能の観点から、本発明に係るシリコーン
グラフトポリマーは、水溶性ではなく水系溶媒中に微粒
子分散系しうる状態のものを用いることを要する。ま
た、逆にカルボキシル基を有するエチレン性二重結合含
有単量体の割合が10重量%よりも少ない、あるいはシ
リコーンマクロマーの割合が60重量%よりも多い場合
にはポリマー凝集、沈殿等が発生しやすく、水性化(水
分散化)が困難となる。
【0050】水性のシリコーングラフトポリマーの重量
平均分子量は、2万以上であり、2万〜10万が好まし
く、2万〜5万がさらに好ましい。重量平均分子量が2
万よりも少ない場合には耐傷性が劣る。
平均分子量は、2万以上であり、2万〜10万が好まし
く、2万〜5万がさらに好ましい。重量平均分子量が2
万よりも少ない場合には耐傷性が劣る。
【0051】水性のシリコーングラフトポリマーのガラ
ス転移温度は、60℃以上であり、70℃以上が好まし
く、80℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度が6
0℃よりも低いと印字時のヘッドとの滑り性、潤滑性が
低下する。
ス転移温度は、60℃以上であり、70℃以上が好まし
く、80℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度が6
0℃よりも低いと印字時のヘッドとの滑り性、潤滑性が
低下する。
【0052】本発明おいて、水性のシリコーングラフト
ポリマーは、水溶性タイプ、エマルジョンタイプ、ラテ
ックスタイプ、アルコール等の水との混和性の溶剤、又
はこれらの溶剤と水との混合溶媒に溶解したタイプから
塗液の作製時、作製前に該溶剤を除いたタイプのいずれ
でもよいが、水以外の溶剤は含まないことが好ましい。
また、溶剤除去によりポリマーの析出が懸念される場合
には、水中に界面活性剤を添加することができる。これ
らを保護層に含有させる場合は、通常は、他の水溶性バ
インダーを併用して用いる。
ポリマーは、水溶性タイプ、エマルジョンタイプ、ラテ
ックスタイプ、アルコール等の水との混和性の溶剤、又
はこれらの溶剤と水との混合溶媒に溶解したタイプから
塗液の作製時、作製前に該溶剤を除いたタイプのいずれ
でもよいが、水以外の溶剤は含まないことが好ましい。
また、溶剤除去によりポリマーの析出が懸念される場合
には、水中に界面活性剤を添加することができる。これ
らを保護層に含有させる場合は、通常は、他の水溶性バ
インダーを併用して用いる。
【0053】また、水性のシリコーングラフトポリマー
及び/又は水性バインダーと架橋反応する架橋剤を併用
することが望ましく、また、水性のシリコーングラフト
ポリマー及び/又は水性バインダーは、官能基としてカ
ルボキシル基(又はその塩)、アミノ基、アンモニウム
塩基、ヒドロキシ基、スルフィン酸(又はその塩)基、
スルホン酸(又はその塩)基、あるいはグリシジル基か
ら選ばれた少なくとも1種の官能基を有することが望ま
しい。
及び/又は水性バインダーと架橋反応する架橋剤を併用
することが望ましく、また、水性のシリコーングラフト
ポリマー及び/又は水性バインダーは、官能基としてカ
ルボキシル基(又はその塩)、アミノ基、アンモニウム
塩基、ヒドロキシ基、スルフィン酸(又はその塩)基、
スルホン酸(又はその塩)基、あるいはグリシジル基か
ら選ばれた少なくとも1種の官能基を有することが望ま
しい。
【0054】上記した架橋剤としては、例えば、ビニル
スルホン系化合物、アルデヒド系化合物(ホルムアルデ
ヒド、グルタールアルデヒド等)、エポキシ系化合物、
オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭62
−234157号公報に記載の高分子硬膜剤、メチル化
メラミン、ブロックドイソシアネート、メチロール化合
物、カルボジイミド樹脂等を使用することができる。
スルホン系化合物、アルデヒド系化合物(ホルムアルデ
ヒド、グルタールアルデヒド等)、エポキシ系化合物、
オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭62
−234157号公報に記載の高分子硬膜剤、メチル化
メラミン、ブロックドイソシアネート、メチロール化合
物、カルボジイミド樹脂等を使用することができる。
【0055】これらの架橋剤の中でも、ビニルスルホン
系化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ系化合物、オ
キサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭62−
234157号公報に記載の高分子硬膜剤が好適であ
る。
系化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ系化合物、オ
キサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭62−
234157号公報に記載の高分子硬膜剤が好適であ
る。
【0056】本発明の感熱記録材料における保護層に
は、水性のシリコーングラフトポリマーが10重量%以
上、好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは30
重量%以上、特に好ましくは50重量%より多く含有さ
れる。水性のシリコーングラフトポリマーの含有量の増
量により光沢性、滑り性、潤滑性、耐水性をより一層向
上させることができる。また、水性のシリコーングラフ
トポリマーの含有量が10重量%未満では、上記した水
性のシリコーングラフトポリマーによる特性が十分に発
揮されない。
は、水性のシリコーングラフトポリマーが10重量%以
上、好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは30
重量%以上、特に好ましくは50重量%より多く含有さ
れる。水性のシリコーングラフトポリマーの含有量の増
量により光沢性、滑り性、潤滑性、耐水性をより一層向
上させることができる。また、水性のシリコーングラフ
トポリマーの含有量が10重量%未満では、上記した水
性のシリコーングラフトポリマーによる特性が十分に発
揮されない。
【0057】保護層においては、水性のシリコーングラ
フトポリマーの他に必要に応じ他の水性バインダーを併
用してもよい。この水性バインダーとしては、例えば水
溶性ポリマーが挙げられるが、具体的には、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、でんぷん類、寒天、κ−カラギナン、ゼ
ラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
フトポリマーの他に必要に応じ他の水性バインダーを併
用してもよい。この水性バインダーとしては、例えば水
溶性ポリマーが挙げられるが、具体的には、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、でんぷん類、寒天、κ−カラギナン、ゼ
ラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【0058】これらの水溶性ポリマーの中でも、セット
乾燥可能な水溶性ポリマーが好適である。セット乾燥可
能な水溶性ポリマーとは、加熱時(例えば、40℃前
後)では、所定の粘度を呈し、塗布が可能となり、その
後の冷却(例えば、5℃〜15℃)すると、粘度が上昇
し、流動状態が停止してゲル化する水溶性ポリマーを意
味する。
乾燥可能な水溶性ポリマーが好適である。セット乾燥可
能な水溶性ポリマーとは、加熱時(例えば、40℃前
後)では、所定の粘度を呈し、塗布が可能となり、その
後の冷却(例えば、5℃〜15℃)すると、粘度が上昇
し、流動状態が停止してゲル化する水溶性ポリマーを意
味する。
【0059】本発明において、セット乾燥可能な水溶性
ポリマーとして好適なポリマーとしては、ゼラチン等の
蛋白質、カラギナン、寒天等の多糖類、ポリビニルアル
コール系化合物等が挙げられ、ポリビニルアルコール系
化合物の場合、ポリビニルアルコール系化合物とゲル化
剤としてのほう酸又はその塩と併用することによってセ
ット乾燥可能な水溶性ポリマーとして使用することがで
きる。
ポリマーとして好適なポリマーとしては、ゼラチン等の
蛋白質、カラギナン、寒天等の多糖類、ポリビニルアル
コール系化合物等が挙げられ、ポリビニルアルコール系
化合物の場合、ポリビニルアルコール系化合物とゲル化
剤としてのほう酸又はその塩と併用することによってセ
ット乾燥可能な水溶性ポリマーとして使用することがで
きる。
【0060】本発明において、水性のシリコーングラフ
トポリマーは、単独ではセット乾燥が難しく、上記した
セット乾燥可能な水溶性ポリマーと併用することによっ
て保護層の形成が容易となる。このような方法で形成さ
れる保護層の場合、保護層の表面付近に比較的高いガラ
ス転移温度の水性のシリコーングラフトポリマーが配向
されやすく、その下方の保護層内には、水溶性ポリマー
がゲル化した層が形成されやすくなる。
トポリマーは、単独ではセット乾燥が難しく、上記した
セット乾燥可能な水溶性ポリマーと併用することによっ
て保護層の形成が容易となる。このような方法で形成さ
れる保護層の場合、保護層の表面付近に比較的高いガラ
ス転移温度の水性のシリコーングラフトポリマーが配向
されやすく、その下方の保護層内には、水溶性ポリマー
がゲル化した層が形成されやすくなる。
【0061】したがって、保護層の表面側では、硬度が
高く、サーマルヘッド等の粘着、カス付着等を防止する
ことができ、かつ、サーマルヘッド等による保護層表面
の平滑処理効果が付与され、また、保護層内部における
水溶性ポリマーがゲル化した層によるクッション効果に
よりサーマルヘッド等の追従性が良好で発色濃度を高め
ることが可能となる。
高く、サーマルヘッド等の粘着、カス付着等を防止する
ことができ、かつ、サーマルヘッド等による保護層表面
の平滑処理効果が付与され、また、保護層内部における
水溶性ポリマーがゲル化した層によるクッション効果に
よりサーマルヘッド等の追従性が良好で発色濃度を高め
ることが可能となる。
【0062】水性バインダーとしては、合成ゴムラテッ
クスあるいは合成樹脂エマルジョン等を使用することも
できる。これらの重合体のラテックス及びエマルジョン
を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニ
ルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、アクリ
ロニトリル等が挙げられる。
クスあるいは合成樹脂エマルジョン等を使用することも
できる。これらの重合体のラテックス及びエマルジョン
を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニ
ルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、アクリ
ロニトリル等が挙げられる。
【0063】これらの単量体について更に具体例を示す
と、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアク
リレート、2−メトキシアクリレート、2−エトキシア
クリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルアク
リレート等が挙げられる。
と、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアク
リレート、2−メトキシアクリレート、2−エトキシア
クリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルアク
リレート等が挙げられる。
【0064】メタクリル酸エステルとしては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメ
タクリレート、n−ブチルメタクリレート、tert−
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−エトキ
シエチルメタクリレート等が挙げられる。
タクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメ
タクリレート、n−ブチルメタクリレート、tert−
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−エトキ
シエチルメタクリレート等が挙げられる。
【0065】クロトン酸エステルとしては、クロトン酸
ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエ
ステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、
安息香酸ビニル等が挙げられる。
ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエ
ステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、
安息香酸ビニル等が挙げられる。
【0066】マレイン酸ジエステルとしては、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
等が挙げられる。フマル酸ジエステルとしては、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が
挙げられる。イタコン酸ジエステルとしては、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル
等が挙げられる。
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
等が挙げられる。フマル酸ジエステルとしては、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が
挙げられる。イタコン酸ジエステルとしては、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル
等が挙げられる。
【0067】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t
ert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリ
ルアミド、2−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチ
ルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニル
アクリルアミド等が挙げられる。
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t
ert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリ
ルアミド、2−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチ
ルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニル
アクリルアミド等が挙げられる。
【0068】メタクリルアミド類としては、メチルメタ
クリルアミド、エチルメタクリルアミド、n−ブチルメ
タクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
2−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
クリルアミド、エチルメタクリルアミド、n−ブチルメ
タクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
2−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【0069】ビニルエーテル類としては、メチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
ビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシ
スチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビ
ニル安息香酸メチルエステル、2−メチルスチレン等が
挙げられる。
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
ビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシ
スチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビ
ニル安息香酸メチルエステル、2−メチルスチレン等が
挙げられる。
【0070】これらの単量体により構成される重合体
は、単独重合体でも共重合体でもよい。アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル、スチレン類、アクリル
酸、メタクリル酸の二元又は三元共重合体;スチレン類
とブタジエンの共重合体が好ましく用いられる。
は、単独重合体でも共重合体でもよい。アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル、スチレン類、アクリル
酸、メタクリル酸の二元又は三元共重合体;スチレン類
とブタジエンの共重合体が好ましく用いられる。
【0071】水性バインダーを構成する高分子のガラス
転移温度は、150℃以下、好ましくは0℃〜130
℃、特に好ましくは40℃〜100℃である。
転移温度は、150℃以下、好ましくは0℃〜130
℃、特に好ましくは40℃〜100℃である。
【0072】また、変性ポリビニルアルコールの中で
は、特にエチレン変性ポリビニルアルコールが好まし
く、これはそれ自体で耐水性等を向上させることができ
るが、耐水性をさらに向上させるためにエチレン変性ポ
リビニルアルコールと共に架橋剤及びその反応を促進す
る触媒の使用が有効であり、その具体的な架橋剤として
は、下記のものが挙げられる。
は、特にエチレン変性ポリビニルアルコールが好まし
く、これはそれ自体で耐水性等を向上させることができ
るが、耐水性をさらに向上させるためにエチレン変性ポ
リビニルアルコールと共に架橋剤及びその反応を促進す
る触媒の使用が有効であり、その具体的な架橋剤として
は、下記のものが挙げられる。
【0073】エポキシ化合物としては、2官能以上のも
のが使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマル
ジョン、変性ビスフェノールA型エポキシエマルジョ
ン、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタール酸
ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールSグリシジルエーテル、テレフ
タール酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタールイ
ミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、フェノール(EO)5 グリシジルエーテル、p−タ
ーシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリル
アルコール(EO)15グリシジルエーテル、炭素数12
〜13のアルコール混合物のグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタン
ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリ
グリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシア
ヌレート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中で
特にグリシジルエーテル類が好適である。
のが使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマル
ジョン、変性ビスフェノールA型エポキシエマルジョ
ン、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタール酸
ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールSグリシジルエーテル、テレフ
タール酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタールイ
ミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、フェノール(EO)5 グリシジルエーテル、p−タ
ーシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリル
アルコール(EO)15グリシジルエーテル、炭素数12
〜13のアルコール混合物のグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタン
ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリ
グリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシア
ヌレート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中で
特にグリシジルエーテル類が好適である。
【0074】本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ
当量は70〜1000WPEが望ましい。エポキシ当量
が1000WPEを超えると、耐水性を付与するのが困
難となり、好ましくない。
当量は70〜1000WPEが望ましい。エポキシ当量
が1000WPEを超えると、耐水性を付与するのが困
難となり、好ましくない。
【0075】ブロックドイソシアネートとは、イソシア
ネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキン
グした化合物をいう。ブロックドイソシアネートには、
例えば、(a)イソシアネート化合物の末端にカルバモ
イル・スルホネート基(−NHCOSO3 - )からなる
親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネート
基をブロックしたもの、(b)イソプロピリデンマロネ
ートを用いて活性イソシアネート基をブロックしたも
の。このブロックドイソシアネートは、HDIイソシア
ヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチルア
ミンとの反応で得られる、(c)フェノール類で活性イ
ソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げられる。
このようなブロックドイソシアネートは、エチレン変性
ポリビニルアルコールと混合、加熱すると、エチレン変
性ポリビニルアルコールを架橋改質することによってエ
チレン変性ポリビニルアルコールの耐水化が図られる。
ネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキン
グした化合物をいう。ブロックドイソシアネートには、
例えば、(a)イソシアネート化合物の末端にカルバモ
イル・スルホネート基(−NHCOSO3 - )からなる
親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネート
基をブロックしたもの、(b)イソプロピリデンマロネ
ートを用いて活性イソシアネート基をブロックしたも
の。このブロックドイソシアネートは、HDIイソシア
ヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチルア
ミンとの反応で得られる、(c)フェノール類で活性イ
ソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げられる。
このようなブロックドイソシアネートは、エチレン変性
ポリビニルアルコールと混合、加熱すると、エチレン変
性ポリビニルアルコールを架橋改質することによってエ
チレン変性ポリビニルアルコールの耐水化が図られる。
【0076】さらにビニルスルホン化合物には、特開昭
53−57257号、特開昭53−41221号、特公
昭49−13563号、特公昭47−24259号等に
掲載されているもの等が使用可能である。
53−57257号、特開昭53−41221号、特公
昭49−13563号、特公昭47−24259号等に
掲載されているもの等が使用可能である。
【0077】アルデヒド系化合物としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン
(ジアルデヒドスターチ)等の多価アルデヒド等が挙げ
られ、メチロール化合物としては、メチロールメラミ
ン、ジメチロール尿素等が挙げられる。エチレン変性ポ
リビニルアルコールの場合、架橋剤にはアルデヒド系化
合物が特に好適である。
デヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン
(ジアルデヒドスターチ)等の多価アルデヒド等が挙げ
られ、メチロール化合物としては、メチロールメラミ
ン、ジメチロール尿素等が挙げられる。エチレン変性ポ
リビニルアルコールの場合、架橋剤にはアルデヒド系化
合物が特に好適である。
【0078】上記した水性のシリコーングラフトポリマ
ー、水溶性ポリマー、重合体ラテックス又は重合体エマ
ルジョンに対する架橋剤の使用量は、水溶性ポリマー、
重合体ラテックス又は重合体エマルジョン100重量部
に対して架橋剤を1〜50重量部配合することが望まし
い。架橋剤の配合量が1重量部未満であると、架橋改質
の程度が低く、耐水性及び耐薬品性等が不充分となり、
一方、50重量部を超えると液安定性が低下し、好まし
くない。
ー、水溶性ポリマー、重合体ラテックス又は重合体エマ
ルジョンに対する架橋剤の使用量は、水溶性ポリマー、
重合体ラテックス又は重合体エマルジョン100重量部
に対して架橋剤を1〜50重量部配合することが望まし
い。架橋剤の配合量が1重量部未満であると、架橋改質
の程度が低く、耐水性及び耐薬品性等が不充分となり、
一方、50重量部を超えると液安定性が低下し、好まし
くない。
【0079】次に本発明において、感熱記録層はフルカ
ラーの感熱記録層でもよく、また、モノカラーの感熱記
録層でもよいが、感熱記録層の少なくとも一層が、ジア
ゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物とカップリ
ング反応して呈色するカプラーとバインダーとを含有す
る層であることが望ましい。また、感熱記録層が、少な
くとも電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含
有する感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾ
ニウム塩化合物とカップリング反応して呈色するカプラ
ーとを含有する層からなるものも望ましい。さらに複数
のジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物とカ
ップリング反応して呈色するカプラーとを含有する層の
みからなるものも望ましい。
ラーの感熱記録層でもよく、また、モノカラーの感熱記
録層でもよいが、感熱記録層の少なくとも一層が、ジア
ゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物とカップリ
ング反応して呈色するカプラーとバインダーとを含有す
る層であることが望ましい。また、感熱記録層が、少な
くとも電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含
有する感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾ
ニウム塩化合物とカップリング反応して呈色するカプラ
ーとを含有する層からなるものも望ましい。さらに複数
のジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物とカ
ップリング反応して呈色するカプラーとを含有する層の
みからなるものも望ましい。
【0080】また、透明支持体上に透過型感熱記録層を
塗設した感熱記録材料は、本発明の効果を発揮する上で
好ましい系である。フルカラーの感熱記録層の場合、支
持体上に光定着型感熱記録層と光定着する波長領域にお
ける光透過率が定着後に減少する光透過率調整層を有
し、この上に保護層を有する感熱記録材料が望ましい。
塗設した感熱記録材料は、本発明の効果を発揮する上で
好ましい系である。フルカラーの感熱記録層の場合、支
持体上に光定着型感熱記録層と光定着する波長領域にお
ける光透過率が定着後に減少する光透過率調整層を有
し、この上に保護層を有する感熱記録材料が望ましい。
【0081】さらに光定着型感熱記録層が、最大吸収波
長360±20nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジ
アゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有
する感熱記録層と、最大吸収波長400±20nmであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着性感熱記録層
とを設けたものが望ましい。
長360±20nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジ
アゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有
する感熱記録層と、最大吸収波長400±20nmであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着性感熱記録層
とを設けたものが望ましい。
【0082】また、支持体上に、電子供与性染料前駆体
と電子受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収
波長360±20nmであるジアゾニウム塩化合物と該
ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含
有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長400±2
0nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩
化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型
感熱記録層と、を設け、この層上に光透過率調整層及び
保護層を設けたものが望ましい。
と電子受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収
波長360±20nmであるジアゾニウム塩化合物と該
ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含
有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長400±2
0nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩
化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型
感熱記録層と、を設け、この層上に光透過率調整層及び
保護層を設けたものが望ましい。
【0083】また更に、支持体上に、最大吸収波長34
0±20nm以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾ
ニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する
光定着型感熱記録層と、最大吸収波長360±20nm
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
録層と、最大吸収波長400±20nmであるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、を設
け、この層上に光透過率調整層及び保護層を設けたもの
が望ましい。また、各感熱記録材料間に中間層を設けて
もよい。
0±20nm以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾ
ニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する
光定着型感熱記録層と、最大吸収波長360±20nm
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
録層と、最大吸収波長400±20nmであるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、を設
け、この層上に光透過率調整層及び保護層を設けたもの
が望ましい。また、各感熱記録材料間に中間層を設けて
もよい。
【0084】本発明において、光透過率調整層は、紫外
線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、
定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤とし
て機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録
層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過
させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定
着に支障は生じない。
線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、
定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤とし
て機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録
層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過
させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定
着に支障は生じない。
【0085】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫
外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定
着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大
部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐
光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可
視光線の透過率は実質的に変わらない。
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫
外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定
着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大
部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐
光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可
視光線の透過率は実質的に変わらない。
【0086】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中
に少なくとも1層設けることができ、最も望ましくは光
定着型感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよ
いが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしても
よい。光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記録層の
特性に応じて任意に選定することができる。
に少なくとも1層設けることができ、最も望ましくは光
定着型感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよ
いが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしても
よい。光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記録層の
特性に応じて任意に選定することができる。
【0087】特に本発明が適用されるのに有効な感熱記
録材料は、支持体上に、少なくとも最大吸収波長360
±20nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウ
ム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定
着型感熱記録層と、最大吸収波長400±20nmであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層
とを有し、これらの層上に光透過率調整層を設けること
が望ましい。このような感熱記録材料の場合、光透過率
調整層の光定着する波長領域における光透過率が360
nmで65%以上であり、前記定着後の光透過率が36
0nmで20%以下であることが望ましい。この場合、
光照射とは、キセノンランプ強制試験器で420nmの
波長において、13kJ/m2 の光照射を行うことをい
う。具体的には、WeatherOmeter Ci6
5(Atlas Electric Co.製)0.9
W/m2 で4.0時間の光照射をいう。
録材料は、支持体上に、少なくとも最大吸収波長360
±20nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウ
ム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定
着型感熱記録層と、最大吸収波長400±20nmであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層
とを有し、これらの層上に光透過率調整層を設けること
が望ましい。このような感熱記録材料の場合、光透過率
調整層の光定着する波長領域における光透過率が360
nmで65%以上であり、前記定着後の光透過率が36
0nmで20%以下であることが望ましい。この場合、
光照射とは、キセノンランプ強制試験器で420nmの
波長において、13kJ/m2 の光照射を行うことをい
う。具体的には、WeatherOmeter Ci6
5(Atlas Electric Co.製)0.9
W/m2 で4.0時間の光照射をいう。
【0088】さらに本発明は、最大吸収波長が340n
m未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合
物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱
記録層、最大吸収波長が420nmを超えるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色する
カプラーとを含有する光定着型感熱記録層を有する場合
にも適用される。
m未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合
物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱
記録層、最大吸収波長が420nmを超えるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色する
カプラーとを含有する光定着型感熱記録層を有する場合
にも適用される。
【0089】また、感熱記録層において、各感熱記録層
の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得ら
れる。すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合に
おける3原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるよう
に選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場
合、支持体面に直接、積層(感熱記録層の最下層)され
る感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料前駆体と電
子受容性染料からなる発色系、例えば、ジアゾニウム塩
と該ジアゾニウム塩と反応呈色するカプラーとからジア
ゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色
系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こ
し発色する発色系等のいずれでもよいが、ジアゾ発色系
が望ましく、この感熱記録層上に最大吸収波長が異なる
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応
し呈色するカプラーとを各々含有する光定着型感熱記録
層を2層設け、この層上に光透過率調整層、最外保護層
を順次設けるのが望ましい。
の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得ら
れる。すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合に
おける3原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるよう
に選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場
合、支持体面に直接、積層(感熱記録層の最下層)され
る感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料前駆体と電
子受容性染料からなる発色系、例えば、ジアゾニウム塩
と該ジアゾニウム塩と反応呈色するカプラーとからジア
ゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色
系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こ
し発色する発色系等のいずれでもよいが、ジアゾ発色系
が望ましく、この感熱記録層上に最大吸収波長が異なる
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応
し呈色するカプラーとを各々含有する光定着型感熱記録
層を2層設け、この層上に光透過率調整層、最外保護層
を順次設けるのが望ましい。
【0090】本発明において、光透過率調整層に含有さ
れる化合物としては、下記の一般式(2)(一般式
(a)〜(d))の化合物が挙げられる。
れる化合物としては、下記の一般式(2)(一般式
(a)〜(d))の化合物が挙げられる。
【0091】
【化4】
【0092】上記一般式(a)において、mは1又は2
を表す。Aは、一般式(a)のm=1のとき及び一般式
(b)〜(d)において、−SO 2 −R、−CO−R、
−CO2 −R、−CONH−R、−POR1 R2 、−C
H 2 R3 又は−SiR4 R5 R6 を表し、この中でRは
アルキル基又はアリール基を、R1 及びR2 はアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基
を、R3 はニトロ基又はメトキシ基で少なくとも1つ置
換したフェニル基を、R4 、R5 及びR6 はアルキル基
又はアリール基を、一般式(a)のm=2のとき、Aは
−SO2 R7 SO2 −、−CO−、−COCO−、−C
OR7 CO−、−SO2 −又は−SO−を表し、R7 は
アルキレン基又はアリーレン基を表す。
を表す。Aは、一般式(a)のm=1のとき及び一般式
(b)〜(d)において、−SO 2 −R、−CO−R、
−CO2 −R、−CONH−R、−POR1 R2 、−C
H 2 R3 又は−SiR4 R5 R6 を表し、この中でRは
アルキル基又はアリール基を、R1 及びR2 はアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基
を、R3 はニトロ基又はメトキシ基で少なくとも1つ置
換したフェニル基を、R4 、R5 及びR6 はアルキル基
又はアリール基を、一般式(a)のm=2のとき、Aは
−SO2 R7 SO2 −、−CO−、−COCO−、−C
OR7 CO−、−SO2 −又は−SO−を表し、R7 は
アルキレン基又はアリーレン基を表す。
【0093】Xは、一般式(a)、(c)、(d)にお
いては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基又はハロゲン原子を、一般式(b)においては、ア
ルキレン基、−OR7 O−又は−OCOR7 CO2 −を
表す。Wは、一般式(a)、(b)、(d)において
は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
又はハロゲン原子を、一般式(c)においては、−OR
7O−又は−OCOR7 CO2 −を表す。Yは、一般式
(a)、(b)、(c)においては、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を、
一般式(d)においては、−OR7O−、−OCOR7
CO2 −、−CH2 CH2 CO2 R7 OCOCH2 CH
2 −、−CH2 CH2 OCOR7 CO2 CH2 CH2 −
又は−CH2 CH2 CON(R8 )R7 N(R8 )CO
CH2 CH2 −を、R8 は水素原子又はアルキル基を表
す。Zは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はア
ルコキシ基を表す。
いては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基又はハロゲン原子を、一般式(b)においては、ア
ルキレン基、−OR7 O−又は−OCOR7 CO2 −を
表す。Wは、一般式(a)、(b)、(d)において
は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
又はハロゲン原子を、一般式(c)においては、−OR
7O−又は−OCOR7 CO2 −を表す。Yは、一般式
(a)、(b)、(c)においては、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を、
一般式(d)においては、−OR7O−、−OCOR7
CO2 −、−CH2 CH2 CO2 R7 OCOCH2 CH
2 −、−CH2 CH2 OCOR7 CO2 CH2 CH2 −
又は−CH2 CH2 CON(R8 )R7 N(R8 )CO
CH2 CH2 −を、R8 は水素原子又はアルキル基を表
す。Zは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はア
ルコキシ基を表す。
【0094】上記の置換基のうち、アルキル基は直鎖状
でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。
さらにこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アリール基、ヒドロキシ基などで置換されて
いてもよい。またアリール基はさらにアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。
さらにこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アリール基、ヒドロキシ基などで置換されて
いてもよい。またアリール基はさらにアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0095】上記の置換基のうち、アルキレン基も直鎖
状でも分岐状でもよく、不飽和結合、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子を含んでいてもよい。アルキレン基はさら
にアルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、ア
リール基で置換されていてもよい。
状でも分岐状でもよく、不飽和結合、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子を含んでいてもよい。アルキレン基はさら
にアルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、ア
リール基で置換されていてもよい。
【0096】上記の置換基のうち、アリーレン基はさら
にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換
されていてもよい。X、Y、Wで表される置換基のう
ち、水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素
原子数1〜18のアルコキシ基、炭素原子数6〜18の
アリール基、、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ま
しく、このなかでも特に水素原子、炭素原子数1〜12
のアルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、フ
ェニル基又は塩素原子が好ましい。
にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換
されていてもよい。X、Y、Wで表される置換基のう
ち、水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素
原子数1〜18のアルコキシ基、炭素原子数6〜18の
アリール基、、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ま
しく、このなかでも特に水素原子、炭素原子数1〜12
のアルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、フ
ェニル基又は塩素原子が好ましい。
【0097】Zで表される置換基のうち、水素原子、塩
素原子、フッ素原子、炭素原子数1〜12のアルキル
基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基が好ましく、こ
のなかでも特に水素原子、塩素原子、炭素原子数1〜6
のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基が好ま
しい。
素原子、フッ素原子、炭素原子数1〜12のアルキル
基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基が好ましく、こ
のなかでも特に水素原子、塩素原子、炭素原子数1〜6
のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基が好ま
しい。
【0098】Rで表される置換基のうち、炭素原子数1
〜18のアルキル基、炭素原子数6〜18のアリール基
が好ましく、このなかでも特に炭素原子数1〜12のア
ルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基が好まし
い。R1 及びR2 で表される置換基のうち、炭素原子数
1〜12のアルコキシ基、炭素原子数6〜12のアリー
ルオキシ基、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原
子数6〜12のアリール基が好ましい。R3 で表される
置換基のうち、2−ニトロフェニル基、3,5−ジメト
キシフェニル基、3,4,5−トリメトキシフェニル基
が好ましい。R4 、R5 及びR6 で表される置換基のう
ち、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数6〜
12のアリール基が好ましい。このなかでも特に炭素原
子数1〜8のアルキル基、フェニル基が好ましい。
〜18のアルキル基、炭素原子数6〜18のアリール基
が好ましく、このなかでも特に炭素原子数1〜12のア
ルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基が好まし
い。R1 及びR2 で表される置換基のうち、炭素原子数
1〜12のアルコキシ基、炭素原子数6〜12のアリー
ルオキシ基、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原
子数6〜12のアリール基が好ましい。R3 で表される
置換基のうち、2−ニトロフェニル基、3,5−ジメト
キシフェニル基、3,4,5−トリメトキシフェニル基
が好ましい。R4 、R5 及びR6 で表される置換基のう
ち、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数6〜
12のアリール基が好ましい。このなかでも特に炭素原
子数1〜8のアルキル基、フェニル基が好ましい。
【0099】1分子内にベンゾトリアゾール環を2個有
するいわゆるビス体において、R7で表される置換基と
しては、炭素原子数1〜12のアルキレン基又は炭素原
子数6〜12のアリーレン基が好ましく、R8 で表され
る置換基としては水素原子又は炭素原子数1〜6のアル
キル基が好ましい。Aで表される置換基のうち特に−S
O2 Rが好ましい。
するいわゆるビス体において、R7で表される置換基と
しては、炭素原子数1〜12のアルキレン基又は炭素原
子数6〜12のアリーレン基が好ましく、R8 で表され
る置換基としては水素原子又は炭素原子数1〜6のアル
キル基が好ましい。Aで表される置換基のうち特に−S
O2 Rが好ましい。
【0100】以下に上記の置換基の具体例を挙げるが、
本発明はこれに限定されるものではない。X、Y、Wで
表される置換基のうち1価のものとしては、水素原子、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、
t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、アリル基、2−ブテニル基、ベ
ンジル基、α−ジメチルベンジル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、オクチル
オキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フ
ェノキシエトキシ基、メトキシカルボニルエチル基、エ
トキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニル
エチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、オクチル
オキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチ
ル基、フェニル基、トリル基、塩素原子、フッ素原子、
臭素原子などが挙げられ、2価のものとしては次のもの
が挙げられる。
本発明はこれに限定されるものではない。X、Y、Wで
表される置換基のうち1価のものとしては、水素原子、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、
t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、アリル基、2−ブテニル基、ベ
ンジル基、α−ジメチルベンジル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、オクチル
オキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フ
ェノキシエトキシ基、メトキシカルボニルエチル基、エ
トキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニル
エチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、オクチル
オキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチ
ル基、フェニル基、トリル基、塩素原子、フッ素原子、
臭素原子などが挙げられ、2価のものとしては次のもの
が挙げられる。
【0101】
【化5】
【0102】Zで表される置換基として具体的には、水
素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【0103】Aで表される置換基として1価のものとし
て具体的には、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、4−
メチルベンゼンスルホニル基、2−メシチレンスルホニ
ル基、4−メトキシベンゼンスルホニル基、4−オクチ
ルオキシベンゼンスルホニル基、2,4,6−トリイソ
プロピルベンゼンスルホニル基、β−スチレンスルホニ
ル基、ビニルベンゼンスルホニル基、4−クロロベンゼ
ンスルホニル基、2,5−ジクロロベンゼンスルホニル
基、2,4,5−トリクロロベンゼンスルホニル基、1
−ナフタレンスルホニル基、2−ナフタレンスルホニル
基、キノリンスルホニル基、チオフェンスルホニル基、
て具体的には、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、4−
メチルベンゼンスルホニル基、2−メシチレンスルホニ
ル基、4−メトキシベンゼンスルホニル基、4−オクチ
ルオキシベンゼンスルホニル基、2,4,6−トリイソ
プロピルベンゼンスルホニル基、β−スチレンスルホニ
ル基、ビニルベンゼンスルホニル基、4−クロロベンゼ
ンスルホニル基、2,5−ジクロロベンゼンスルホニル
基、2,4,5−トリクロロベンゼンスルホニル基、1
−ナフタレンスルホニル基、2−ナフタレンスルホニル
基、キノリンスルホニル基、チオフェンスルホニル基、
【0104】アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ピバロイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベ
ンゾイル基、シンナモイル基、フロイル基、ニコチノイ
ル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル
基、フェニルアミノカルボニル基、ジフェニルホスホリ
ル基、ジエチルホスホリル基、2−ニトロベンジル基、
3,5−ジメトキシベンジル基、3,4,5−トリメト
キシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、t−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロ
ピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニル
メチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げら
れ、2価のものとしては下記のものが挙げられる。
基、ピバロイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベ
ンゾイル基、シンナモイル基、フロイル基、ニコチノイ
ル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル
基、フェニルアミノカルボニル基、ジフェニルホスホリ
ル基、ジエチルホスホリル基、2−ニトロベンジル基、
3,5−ジメトキシベンジル基、3,4,5−トリメト
キシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、t−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロ
ピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニル
メチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げら
れ、2価のものとしては下記のものが挙げられる。
【0105】
【化6】
【0106】Aが−SiR4 R5 R6 の場合は、光反応
性向上のためにアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨー
ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウ
ム塩などの光酸発生剤を併用してもよい。これら光酸発
生剤の具体例は「イメージング用有機材料」(有機エレ
クトロニクス材料研究会編、1993年)に詳しい。一
般式(2)で表される化合物の具体例(具体例(1)〜
(49))を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。またこれらの化合物は単独、又は二種類以上の
混合のどちらにより用いることも可能である。
性向上のためにアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨー
ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウ
ム塩などの光酸発生剤を併用してもよい。これら光酸発
生剤の具体例は「イメージング用有機材料」(有機エレ
クトロニクス材料研究会編、1993年)に詳しい。一
般式(2)で表される化合物の具体例(具体例(1)〜
(49))を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。またこれらの化合物は単独、又は二種類以上の
混合のどちらにより用いることも可能である。
【0107】
【表1】
【0108】
【表2】
【0109】
【表3】
【0110】
【化7】
【0111】一般式(2)で表される化合物は、感熱記
録材料を定着する時にはその定着光を吸収することな
く、画像作製後に光が当たることにより更に長波の紫外
線を吸収して画像の光安定性を向上させることができ
る。
録材料を定着する時にはその定着光を吸収することな
く、画像作製後に光が当たることにより更に長波の紫外
線を吸収して画像の光安定性を向上させることができ
る。
【0112】一般式(2)で表される化合物を含む感熱
記録材料においては、(1)固体分散して使用する方
法、(2)乳化分散して使用する方法、(3)ポリマー
分散して使用する方法、(4)ラテックス分散して使用
する方法、(5)マイクロカプセル化して使用する方法
などがあるが、このなかでも特にマイクロカプセル化し
て使用するのが好ましい。
記録材料においては、(1)固体分散して使用する方
法、(2)乳化分散して使用する方法、(3)ポリマー
分散して使用する方法、(4)ラテックス分散して使用
する方法、(5)マイクロカプセル化して使用する方法
などがあるが、このなかでも特にマイクロカプセル化し
て使用するのが好ましい。
【0113】一般式(2)で表される化合物を保護層に
含有させ、保護層の機能と同時に光透過率調整層として
の機能を併用するようにしてもよく、また、保護層とは
別に一般式3で表される化合物を含有する光透過率調整
層を設けてよい。一般式3で表される化合物は、保護層
又は光透過率調整層を形成する際、塗布量として0.3
5g/m2 以上が望ましく、特に0.35〜1.5g/
m2 が望ましい。この場合、塗布量が0.35g/m2
よりも少ないと、光透過の調整機能、特に定着に必要な
領域の波長の光照射が終了した後、紫外線領域の光透過
率の低減が困難となり、耐光性が低下しやすくなり、一
方、塗布量が1.5g/m2 よりも多いと、光透過の調
整機能、特に定着に必要な領域の波長の光照射前の光透
過率が低くなる傾向により定着性に支障が生じやすい。
含有させ、保護層の機能と同時に光透過率調整層として
の機能を併用するようにしてもよく、また、保護層とは
別に一般式3で表される化合物を含有する光透過率調整
層を設けてよい。一般式3で表される化合物は、保護層
又は光透過率調整層を形成する際、塗布量として0.3
5g/m2 以上が望ましく、特に0.35〜1.5g/
m2 が望ましい。この場合、塗布量が0.35g/m2
よりも少ないと、光透過の調整機能、特に定着に必要な
領域の波長の光照射が終了した後、紫外線領域の光透過
率の低減が困難となり、耐光性が低下しやすくなり、一
方、塗布量が1.5g/m2 よりも多いと、光透過の調
整機能、特に定着に必要な領域の波長の光照射前の光透
過率が低くなる傾向により定着性に支障が生じやすい。
【0114】乳化分散の方法としては、まず一般式
(2)で表される化合物をオイルに溶解する。このオイ
ルは、常温で固体でも液体でもよく、ポリマーでもよ
い。酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサ
ノン等の低沸点補助溶剤及び/又はりん酸エステル、フ
タル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、その他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、
アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アル
キル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィ
ン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオ
レフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例とし
ては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん
酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウ
レート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチ
ル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジ
オクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチ
ル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルト
リエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、
イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロ
ピルナフタレン、1,1´−ジトリルエタン、2,4−
ジタ−シャリアミルフェノール、N,N−ジブチル−2
−ブトキシ−5−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロ
キシ安息香酸2−エチルヘキシルエステル、ポリエチレ
ングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この
中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン
酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化タ
ーフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン
が好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノ
ール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよ
い。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有する
ものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げ
ることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例
えば、MSD100(三井東圧化学製の商品名)等があ
る。
(2)で表される化合物をオイルに溶解する。このオイ
ルは、常温で固体でも液体でもよく、ポリマーでもよ
い。酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサ
ノン等の低沸点補助溶剤及び/又はりん酸エステル、フ
タル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、その他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、
アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アル
キル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィ
ン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオ
レフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例とし
ては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん
酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウ
レート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチ
ル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジ
オクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチ
ル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルト
リエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、
イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロ
ピルナフタレン、1,1´−ジトリルエタン、2,4−
ジタ−シャリアミルフェノール、N,N−ジブチル−2
−ブトキシ−5−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロ
キシ安息香酸2−エチルヘキシルエステル、ポリエチレ
ングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この
中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン
酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化タ
ーフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン
が好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノ
ール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよ
い。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有する
ものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げ
ることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例
えば、MSD100(三井東圧化学製の商品名)等があ
る。
【0115】上記の一般式(2)の化合物を含むオイル
溶液を水溶性高分子の水溶液中に添加し、コロイドミ
ル、ホモジナイザー又は超音波により乳化分散させる。
その際に用いられる水溶性高分子としてはポリビニルア
ルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高
分子のエマルジョン又はラテックスなどを併用すること
もできる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコー
ル、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアル
コール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレ
ンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン
酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、
ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチ
レン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、
このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニルアルコール
が好ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテ
ックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カル
ボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリルーブタジエン共重合体などが挙げられる。この時
必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
溶液を水溶性高分子の水溶液中に添加し、コロイドミ
ル、ホモジナイザー又は超音波により乳化分散させる。
その際に用いられる水溶性高分子としてはポリビニルア
ルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高
分子のエマルジョン又はラテックスなどを併用すること
もできる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコー
ル、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアル
コール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレ
ンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン
酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、
ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチ
レン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、
このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニルアルコール
が好ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテ
ックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カル
ボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリルーブタジエン共重合体などが挙げられる。この時
必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【0116】マイクロカプセル化の方法としては、従来
公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。
すなわち、一般式(2)の化合物とマイクロカプセル壁
前駆体とを水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶
性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用い
て乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分
子物質を油/水界面に壁膜を形成することにより調製す
ることができる。マイクロカプセルの壁膜となる高分子
物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリ
ウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレート共重合
体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの
うち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレ
ア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルである。
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマ
イクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカ
プセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化
分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を
起こすことによって製造される。
公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。
すなわち、一般式(2)の化合物とマイクロカプセル壁
前駆体とを水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶
性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用い
て乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分
子物質を油/水界面に壁膜を形成することにより調製す
ることができる。マイクロカプセルの壁膜となる高分子
物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリ
ウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレート共重合
体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの
うち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレ
ア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルである。
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマ
イクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカ
プセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化
分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を
起こすことによって製造される。
【0117】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、m−フェニレンジイソシ
アネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,6−
トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,
3′−ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、キシレン−1,4−ジイソシアネート、4,4′−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,
2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、4,4′,4″−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−2,
4,6−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、4,4′−ジメチルジフェニルメタン−2,2′,
5,5′−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、2,4ートリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、ビスフェノールAとキシレンジイソシアネートの付
加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオール
との付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げら
れる。また、これらの多官能イソシアネート化合物のイ
ソシアネート基の一部を、ヒドロキシ基(−OH)を1
つ、又は1つ以上有する化合物(例えば、ブタノール、
ポリエチレンオキシド、モノメチルエーテル等)と反応
させたものを用いてもよい。さらに必要に応じ二種類以
上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいもの
は分子内にイソシアネート基を三個以上有するものを1
種以上用いるものである。
の一部を以下に示す。例えば、m−フェニレンジイソシ
アネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,6−
トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,
3′−ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、キシレン−1,4−ジイソシアネート、4,4′−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,
2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、4,4′,4″−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−2,
4,6−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、4,4′−ジメチルジフェニルメタン−2,2′,
5,5′−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、2,4ートリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、ビスフェノールAとキシレンジイソシアネートの付
加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオール
との付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げら
れる。また、これらの多官能イソシアネート化合物のイ
ソシアネート基の一部を、ヒドロキシ基(−OH)を1
つ、又は1つ以上有する化合物(例えば、ブタノール、
ポリエチレンオキシド、モノメチルエーテル等)と反応
させたものを用いてもよい。さらに必要に応じ二種類以
上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいもの
は分子内にイソシアネート基を三個以上有するものを1
種以上用いるものである。
【0118】マイクロカプセル化の方法において、一般
式(2)に示す化合物を溶解させる有機溶剤としては乳
化分散で示したオイルを用いることができる。また水溶
性高分子についても同様である。マイクロカプセルの粒
径は0.1〜3.0μmが好ましく、更に好ましくは
0.2〜2.0μmの範囲である。
式(2)に示す化合物を溶解させる有機溶剤としては乳
化分散で示したオイルを用いることができる。また水溶
性高分子についても同様である。マイクロカプセルの粒
径は0.1〜3.0μmが好ましく、更に好ましくは
0.2〜2.0μmの範囲である。
【0119】本発明においては光褪色時の着色をさらに
低減させるため、還元剤として知られている化合物を一
般式(2)の化合物と共に使用することができる。この
還元剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセル
の中にあっても外にあってもよい。還元剤がマイクロカ
プセルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤が
マイクロカプセルの中に進入してくるものである。これ
らの添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラ
ジド系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合
物、カテコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒド
ロキシヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化
合物、フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合
物、没食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチ
レングリコール系化合物などが挙げられる。これらにつ
いては特開平3−191341号公報、特開平3−25
434号公報、特開平1−252953号公報、特開平
2−302753号公報、特開平1−129247号公
報、特開平1−227145号公報、特開平1−243
048号公報、特開平2−262649号公報などに記
載されている。具体的には、N−フェニルアセトヒドラ
ジド、N−フェニルブチリルヒドラジド、p−t−ブチ
ルフェノール、2−アジドベンゾオキサゾールの他、下
記の化合物が挙げられる。
低減させるため、還元剤として知られている化合物を一
般式(2)の化合物と共に使用することができる。この
還元剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセル
の中にあっても外にあってもよい。還元剤がマイクロカ
プセルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤が
マイクロカプセルの中に進入してくるものである。これ
らの添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラ
ジド系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合
物、カテコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒド
ロキシヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化
合物、フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合
物、没食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチ
レングリコール系化合物などが挙げられる。これらにつ
いては特開平3−191341号公報、特開平3−25
434号公報、特開平1−252953号公報、特開平
2−302753号公報、特開平1−129247号公
報、特開平1−227145号公報、特開平1−243
048号公報、特開平2−262649号公報などに記
載されている。具体的には、N−フェニルアセトヒドラ
ジド、N−フェニルブチリルヒドラジド、p−t−ブチ
ルフェノール、2−アジドベンゾオキサゾールの他、下
記の化合物が挙げられる。
【0120】
【化8】
【0121】本発明において、感熱記録層に用いられる
発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特
にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した
もの、又は電子供与性無色染料と電子受容性化合物との
反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合物
と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプ
ラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物は、ジア
ゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して
色素を形成しうるカプラー及びジアゾニウム塩化合物と
カプラーとの反応を促進する塩基性物質等があげられ
る。ジアゾニウム塩化合物とは以下に表される化合物で
あり、これらはAr部分の置換基の位置や種類によって
その最大吸収波長を制御することができるものである。
発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特
にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した
もの、又は電子供与性無色染料と電子受容性化合物との
反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合物
と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプ
ラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物は、ジア
ゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して
色素を形成しうるカプラー及びジアゾニウム塩化合物と
カプラーとの反応を促進する塩基性物質等があげられ
る。ジアゾニウム塩化合物とは以下に表される化合物で
あり、これらはAr部分の置換基の位置や種類によって
その最大吸収波長を制御することができるものである。
【0122】
【化9】
【0123】Arはアリール基を、X- は酸アニオンを
表す。
表す。
【0124】本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具
体的化合物としては、4−(N−(2−(2,4−ジ−
tert−アミルフェノキシ)ブチリル)ピペラジノ)
ベンゼンジアゾニウム、4−ジオクチルアミノベンゼン
ジアゾニウム、4−(N−(2−エチルヘキサノイル)
ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、4−ジヘキシルア
ミノ−2−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、4−
N−エチル−N−ヘキサデシルアミノ−2−エトキシベ
ンゾジアゾニウム、3−クロロ−4−ジオクチルアミノ
−2−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、2,5
−ジブトキシ−4−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
2,5−オクトキシ−4−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、2,5−ジブトキシ−4−(N−(2−エチルヘ
キサノイル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、2,
5−ジエトキシ−4−(N−(2−(2,4−ジ−te
rt−アミルフェノキシ)ブチリル)ピペラジノ)ベン
ゼンジアゾニウム、2,5−ジブトキシ−4−トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、3−(2−オクチルオキシエ
トキシ)−4−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの
酸アニオン塩及び下記のジアゾニウム塩化合物D−1〜
5があげられる。特にヘキサフルオロフォスフェート
塩、テトラフルオロボレート塩、1,5−ナフタレンス
ルホネート塩が好ましい。
体的化合物としては、4−(N−(2−(2,4−ジ−
tert−アミルフェノキシ)ブチリル)ピペラジノ)
ベンゼンジアゾニウム、4−ジオクチルアミノベンゼン
ジアゾニウム、4−(N−(2−エチルヘキサノイル)
ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、4−ジヘキシルア
ミノ−2−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、4−
N−エチル−N−ヘキサデシルアミノ−2−エトキシベ
ンゾジアゾニウム、3−クロロ−4−ジオクチルアミノ
−2−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、2,5
−ジブトキシ−4−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
2,5−オクトキシ−4−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、2,5−ジブトキシ−4−(N−(2−エチルヘ
キサノイル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、2,
5−ジエトキシ−4−(N−(2−(2,4−ジ−te
rt−アミルフェノキシ)ブチリル)ピペラジノ)ベン
ゼンジアゾニウム、2,5−ジブトキシ−4−トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、3−(2−オクチルオキシエ
トキシ)−4−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの
酸アニオン塩及び下記のジアゾニウム塩化合物D−1〜
5があげられる。特にヘキサフルオロフォスフェート
塩、テトラフルオロボレート塩、1,5−ナフタレンス
ルホネート塩が好ましい。
【0125】
【化10】
【0126】これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発
明において特に好ましい化合物としては300〜400
nmの波長の光により光分解する4−(N−(2−
(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブチリ
ル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、4−ジオクチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、4−(N−(2−エチ
ルヘキサノイル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、
4−ジヘキシルアミノ−2−ヘキシルオキシベンゼンジ
アゾニウム、4−N−エチル−N−ヘキサデシルアミノ
−2−エトキシベンゾジアゾニウム、2,5−ジブトキ
シ−4−(N−(2−エチルヘキサノイル)ピペラジ
ノ)ベンゼンジアゾニウム、2,5−ジエトキシ−4−
(N−(2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ)ブチリル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウムや上
記具体例D−3〜5に示す化合物が挙げられる。ここで
いうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの
化合物を0.1g/m2から1.0g/m2の塗膜にした
ものを分光光度計(Shimazu MPS−200
0)により測定したものである。
明において特に好ましい化合物としては300〜400
nmの波長の光により光分解する4−(N−(2−
(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブチリ
ル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、4−ジオクチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、4−(N−(2−エチ
ルヘキサノイル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、
4−ジヘキシルアミノ−2−ヘキシルオキシベンゼンジ
アゾニウム、4−N−エチル−N−ヘキサデシルアミノ
−2−エトキシベンゾジアゾニウム、2,5−ジブトキ
シ−4−(N−(2−エチルヘキサノイル)ピペラジ
ノ)ベンゼンジアゾニウム、2,5−ジエトキシ−4−
(N−(2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ)ブチリル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウムや上
記具体例D−3〜5に示す化合物が挙げられる。ここで
いうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの
化合物を0.1g/m2から1.0g/m2の塗膜にした
ものを分光光度計(Shimazu MPS−200
0)により測定したものである。
【0127】本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と
熱時反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フ
ルルグルシン、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−
スルホン酸ナトリウム、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、1,5−ジヒドロキシナ
フタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−
ジヒドロキシ−6−スルファニルナフタレン、2−ヒド
ロキシ−3−ナフトエ酸アニリド、2−ヒドロキシ−3
−ナフトエ酸エタノールアミド、2−ヒドロキシ−3−
ナフトエ酸オクチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフ
トエ酸−N−ドデシルオキシプルピルアミド、2−ヒド
ロキシ−3−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトア
ニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニ
リド、2−クロロ−5−オクチルアセトアセトアニリ
ド、1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロン、1−
(2’−オクチルフェニル)−3−メチル−5−ピラゾ
ロン、1−(2’,4’,6’−トリクロロフェニル)
−3−ベンズアミド−5−ピラゾロン、1−(2’,
4’,6’−トリクロロフェニル)−3−アニリノ−5
−ピラロン、1−フェニル−3−フェニルアセトアミド
−5−ピラゾロン更には以下に示すC−1〜6の化合物
等があげられる。これらのカプラーは2種以上併用し目
的の発色色相を得ることもできる。
熱時反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フ
ルルグルシン、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−
スルホン酸ナトリウム、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、1,5−ジヒドロキシナ
フタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−
ジヒドロキシ−6−スルファニルナフタレン、2−ヒド
ロキシ−3−ナフトエ酸アニリド、2−ヒドロキシ−3
−ナフトエ酸エタノールアミド、2−ヒドロキシ−3−
ナフトエ酸オクチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフ
トエ酸−N−ドデシルオキシプルピルアミド、2−ヒド
ロキシ−3−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトア
ニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニ
リド、2−クロロ−5−オクチルアセトアセトアニリ
ド、1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロン、1−
(2’−オクチルフェニル)−3−メチル−5−ピラゾ
ロン、1−(2’,4’,6’−トリクロロフェニル)
−3−ベンズアミド−5−ピラゾロン、1−(2’,
4’,6’−トリクロロフェニル)−3−アニリノ−5
−ピラロン、1−フェニル−3−フェニルアセトアミド
−5−ピラゾロン更には以下に示すC−1〜6の化合物
等があげられる。これらのカプラーは2種以上併用し目
的の発色色相を得ることもできる。
【0128】
【化11】
【0129】塩基性物質としては無機あるいは有機の塩
基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質
を放出するような化合物も含まれる。代表的なものに
は、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及
びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロ
ール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、
インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリ
アゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン
類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が
あげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシ
ルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジル
アミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メ
チルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、2
−ベンジルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、
2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシ
ルイミダゾリン、2,4,5−トリフリル−2−イミダ
ゾリン、1,2−ジフェニル−4,4−ジメチル−2−
イミダゾリン、2−フェニル−2−イミダゾリン、1,
2,3−トリフェニルグアニジン、1,2−ジシクロヘ
キシルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシルグ
アニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、N,N’−ジ
ベンジルピペラジン、4,4’−ジチオモルホリン、モ
ルホリニウムトリクロロ酢酸塩、2−アミノベンゾチア
ゾール、2−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールな
どがある。これらは、2種以上併用することができる。
基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質
を放出するような化合物も含まれる。代表的なものに
は、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及
びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロ
ール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、
インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリ
アゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン
類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が
あげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシ
ルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジル
アミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メ
チルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、2
−ベンジルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、
2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシ
ルイミダゾリン、2,4,5−トリフリル−2−イミダ
ゾリン、1,2−ジフェニル−4,4−ジメチル−2−
イミダゾリン、2−フェニル−2−イミダゾリン、1,
2,3−トリフェニルグアニジン、1,2−ジシクロヘ
キシルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシルグ
アニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、N,N’−ジ
ベンジルピペラジン、4,4’−ジチオモルホリン、モ
ルホリニウムトリクロロ酢酸塩、2−アミノベンゾチア
ゾール、2−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールな
どがある。これらは、2種以上併用することができる。
【0130】本発明で用いられる電子供与性染料前駆体
としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタ
ン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、
スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけトリア
リールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度
が高く有用である。これらの一部を例示すれば、3,3
−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチル
アミノフタリド(即ちクリスタルバイオレットラクト
ン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノ)フタリド、
3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,3−
ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−
ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドー
ル−3−イル)フタリド、3−(o−メチル−p−ジエ
チルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−
3−イル)フタリド、4,4’−ビス(ジメチルアミ
ノ)ベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニ
ルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン、ローダミン−B−アニリノラク
タム、ローダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ロ
ーダミン−B−(p−クロロアニリノ)ラクタム、2−
ベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
アニリノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
アニリノ−3−メチル−6−シクロヘキシルメチルアミ
ノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−イソア
ミルエチルアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリ
ノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−オクチルア
ミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−エトキシエ
チルアミノ−3−クロロ−2−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー、3−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、3,3’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、3
−ベンジルスピロジナフトピラン、3−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタ
ン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、
スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけトリア
リールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度
が高く有用である。これらの一部を例示すれば、3,3
−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチル
アミノフタリド(即ちクリスタルバイオレットラクト
ン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノ)フタリド、
3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,3−
ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−
ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドー
ル−3−イル)フタリド、3−(o−メチル−p−ジエ
チルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−
3−イル)フタリド、4,4’−ビス(ジメチルアミ
ノ)ベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニ
ルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン、ローダミン−B−アニリノラク
タム、ローダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ロ
ーダミン−B−(p−クロロアニリノ)ラクタム、2−
ベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
アニリノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
アニリノ−3−メチル−6−シクロヘキシルメチルアミ
ノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−イソア
ミルエチルアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリ
ノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−オクチルア
ミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−エトキシエ
チルアミノ−3−クロロ−2−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー、3−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、3,3’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、3
−ベンジルスピロジナフトピラン、3−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【0131】電子受容性化合物としてはフェノール誘導
体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等
が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安
息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれ
ば、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン
(即ち、ビスフェノールA)、4,4’−(p−フェニ
レンジイソプロピリデン)ジフェノール(即ち、ビスフ
ェノールP)、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニ
ル)ペンタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)
ブタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’
−ジクロロフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロ
キシフェニル)シクロヘキサン、1,1−(p−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフ
ェニル)ペンタン、1,1−(p−ヒドロキシフェニ
ル)−2−エチルヘキサン、3,5−ジ(α−メチルベ
ンジル)サリチル酸及びその多価金属塩、3,5−ジ
(tert−ブチル)サリチル酸及びその多価金属塩、
3−α,α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価
金属塩、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エ
チルヘキシル、p−フェニルフェノール、p−クミルフ
ェノールなどがあげられる。
体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等
が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安
息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれ
ば、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン
(即ち、ビスフェノールA)、4,4’−(p−フェニ
レンジイソプロピリデン)ジフェノール(即ち、ビスフ
ェノールP)、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニ
ル)ペンタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)
ブタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’
−ジクロロフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロ
キシフェニル)シクロヘキサン、1,1−(p−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフ
ェニル)ペンタン、1,1−(p−ヒドロキシフェニ
ル)−2−エチルヘキサン、3,5−ジ(α−メチルベ
ンジル)サリチル酸及びその多価金属塩、3,5−ジ
(tert−ブチル)サリチル酸及びその多価金属塩、
3−α,α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価
金属塩、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エ
チルヘキシル、p−フェニルフェノール、p−クミルフ
ェノールなどがあげられる。
【0132】増感剤としては分子内に芳香族性の基と極
性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、
p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベ
ンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−
ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−(p−ク
ロロベンジル)エーテル、1,4−ブタンジオールフェ
ニルエーテル、1,4−ブタンジオール−p−メチルフ
ェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−p−エチル
フェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−m−メチ
ルフェニルエーテル、1−フェノキシ−2−(p−トリ
ルオキシ)エタン、1−フェノキシ−2−(p−エチル
フェノキシ)エタン、1−フェノキシ−2−(p−クロ
ロフェノキシ)エタン、p−ベンジルビフェニル等があ
げられる。
性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、
p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベ
ンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−
ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−(p−ク
ロロベンジル)エーテル、1,4−ブタンジオールフェ
ニルエーテル、1,4−ブタンジオール−p−メチルフ
ェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−p−エチル
フェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−m−メチ
ルフェニルエーテル、1−フェノキシ−2−(p−トリ
ルオキシ)エタン、1−フェノキシ−2−(p−エチル
フェノキシ)エタン、1−フェノキシ−2−(p−クロ
ロフェノキシ)エタン、p−ベンジルビフェニル等があ
げられる。
【0133】本発明において、上記のジアゾニウム塩化
合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラー、塩基性物質、及び電子供与性無色染料、電子
受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定さ
れない。すなわち一般式(2)の化合物の場合と同様
に、(1)固体分散して使用する方法、(2)乳化分散
して使用する方法、(3)ポリマー分散して使用する方
法、(4)ラテックス分散して使用する方法、(5)マ
イクロカプセル化して使用する方法などがあるが、この
なかでも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化し
て使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物
とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム
塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性
無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系
では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合
が好ましい。マイクロカプセルの方法としては、一般式
(2)の化合物の場合と同様な方法で行うことができ
る。
合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラー、塩基性物質、及び電子供与性無色染料、電子
受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定さ
れない。すなわち一般式(2)の化合物の場合と同様
に、(1)固体分散して使用する方法、(2)乳化分散
して使用する方法、(3)ポリマー分散して使用する方
法、(4)ラテックス分散して使用する方法、(5)マ
イクロカプセル化して使用する方法などがあるが、この
なかでも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化し
て使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物
とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム
塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性
無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系
では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合
が好ましい。マイクロカプセルの方法としては、一般式
(2)の化合物の場合と同様な方法で行うことができ
る。
【0134】本発明において上記の感熱記録層を積層し
てもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多
色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特
に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる2
種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー
を組み合わせた感熱記録層2層と、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積
層した多色感熱記録材料及び、感光波長の異なる三種の
ジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合
物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組
み合わせた感熱記録層3層を積層した多色感熱記録材料
が好ましい。
てもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多
色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特
に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる2
種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー
を組み合わせた感熱記録層2層と、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積
層した多色感熱記録材料及び、感光波長の異なる三種の
ジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合
物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組
み合わせた感熱記録層3層を積層した多色感熱記録材料
が好ましい。
【0135】すなわち、支持体上に電子供与性無色染料
と電子受容性化合物又は最大吸収波長が340nm以下
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と熱時反応して呈色するカプラーを含む第1の感熱記録
層、最大吸収波長が360±20nmであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーを含有する第2の感熱記録層、最大吸収
波長が400±20nmであるジアゾニウム塩化合物と
該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラ
ーを含有する第3の感熱記録層とするものである。この
例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合におけ
る3原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選
んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
と電子受容性化合物又は最大吸収波長が340nm以下
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と熱時反応して呈色するカプラーを含む第1の感熱記録
層、最大吸収波長が360±20nmであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーを含有する第2の感熱記録層、最大吸収
波長が400±20nmであるジアゾニウム塩化合物と
該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラ
ーを含有する第3の感熱記録層とするものである。この
例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合におけ
る3原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選
んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【0136】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第3の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーを発色させる。次に400±20
nmの光を照射して第3の感熱記録層中に含まれている
未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第2
の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含ま
れているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させ
る。このとき第3の感熱記録層も同時に強く加熱される
が、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能
力が失われているので発色しない。さらに360±20
nmの光を照射して第2の感熱記録層に含まれているジ
アゾニウム塩化合物を分解し、最後に第1の感熱記録層
が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第
3、第2の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すで
にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失わ
れているので発色しない。
第3の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーを発色させる。次に400±20
nmの光を照射して第3の感熱記録層中に含まれている
未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第2
の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含ま
れているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させ
る。このとき第3の感熱記録層も同時に強く加熱される
が、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能
力が失われているので発色しない。さらに360±20
nmの光を照射して第2の感熱記録層に含まれているジ
アゾニウム塩化合物を分解し、最後に第1の感熱記録層
が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第
3、第2の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すで
にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失わ
れているので発色しない。
【0137】本発明においては耐光性を更に向上させる
ために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることがで
き、例えばヨーロッパ公開特許第310551号公報、
ドイツ公開特許第3435443号公報、ヨーロッパ公
開特許第310552号公報、特開平3−121449
号公報、ヨーロッパ公開特許第459416号公報、特
開平2−262654号公報、特開平2−71262号
公報、特開昭63−163351号公報、アメリカ特許
第4814262号、特開昭54−48535号公報、
特開平5−61166号公報、特開平5−119449
号公報、アメリカ特許第4980275号、特開昭63
−113536号公報、特開昭62−262047号公
報、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第309402号公報、ヨーロッパ公開特
許第309401号公報等に記載のものが挙げられる。
具体的には次のようなものがあげられる。
ために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることがで
き、例えばヨーロッパ公開特許第310551号公報、
ドイツ公開特許第3435443号公報、ヨーロッパ公
開特許第310552号公報、特開平3−121449
号公報、ヨーロッパ公開特許第459416号公報、特
開平2−262654号公報、特開平2−71262号
公報、特開昭63−163351号公報、アメリカ特許
第4814262号、特開昭54−48535号公報、
特開平5−61166号公報、特開平5−119449
号公報、アメリカ特許第4980275号、特開昭63
−113536号公報、特開昭62−262047号公
報、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第309402号公報、ヨーロッパ公開特
許第309401号公報等に記載のものが挙げられる。
具体的には次のようなものがあげられる。
【0138】
【化12】
【0139】
【化13】
【0140】
【化14】
【0141】次に本発明においては、光透過調整層及び
保護層の少なくとも一方に、好ましくは保護層に下記の
構造式で示されるビニルエステル単位を有するランダム
共重合体を鹸化したもの(エチレン変性ポリビニルアル
コールともいう)を含有することが好ましい。
保護層の少なくとも一方に、好ましくは保護層に下記の
構造式で示されるビニルエステル単位を有するランダム
共重合体を鹸化したもの(エチレン変性ポリビニルアル
コールともいう)を含有することが好ましい。
【0142】
【化15】 (式中、R1 、R2 、R3 は水素原子又は炭化水素基を
表す。R2 及びR3 は互いに結合して環状の炭化水素基
を形成してもよいし、また、R1 、R2 及びR 3 が互い
に結合して環状の炭化水素基を形成してもよい。n及び
mは整数を表す。)
表す。R2 及びR3 は互いに結合して環状の炭化水素基
を形成してもよいし、また、R1 、R2 及びR 3 が互い
に結合して環状の炭化水素基を形成してもよい。n及び
mは整数を表す。)
【0143】このエチレン変性ポリビニルアルコールの
中で、特にポリビニルアルコールのビニルアルコールモ
ノマー成分とエチレンモノマーとの比で80:20〜9
9:1のランダム共重合体であるエチレン変性ポリビニ
ルアルコールが望ましい。エチレン変性ポリビニルアル
コールの場合、水溶性を有し、かつ、十分な耐水性を有
するためには、エチレン変性率が20モル%(すなわ
ち、ビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマー
との比で80:20)〜1モル%(ビニルアルコールモ
ノマー成分とエチレンモノマーとの比で99:1)が望
ましく、より望ましくは、エチレン変性率は5〜10モ
ル%である。エチレン非変性のポリビニルアルコールの
場合、十分な耐水性を及び耐薬品性が得られず、エチレ
ン変性率が20モル%を超えると、水に対する溶解性が
低下し好ましくない。
中で、特にポリビニルアルコールのビニルアルコールモ
ノマー成分とエチレンモノマーとの比で80:20〜9
9:1のランダム共重合体であるエチレン変性ポリビニ
ルアルコールが望ましい。エチレン変性ポリビニルアル
コールの場合、水溶性を有し、かつ、十分な耐水性を有
するためには、エチレン変性率が20モル%(すなわ
ち、ビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマー
との比で80:20)〜1モル%(ビニルアルコールモ
ノマー成分とエチレンモノマーとの比で99:1)が望
ましく、より望ましくは、エチレン変性率は5〜10モ
ル%である。エチレン非変性のポリビニルアルコールの
場合、十分な耐水性を及び耐薬品性が得られず、エチレ
ン変性率が20モル%を超えると、水に対する溶解性が
低下し好ましくない。
【0144】また、エチレン変性ポリビニルアルコール
は、鹸化度が80モル%以上であることが望ましく、鹸
化度80モル%未満では、溶解性が不充分であり、所定
の塗液を調整することが困難である。これらのエチレン
変性ポリビニルアルコールは性能及び塗液安定性に悪影
響を及ぼさない範囲で他の官能基によりさらに変性され
ていてもよい。具体例としてはカルボキシル基、末端ア
ルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール基、
シラノール基、アミド基等である。エチレン変性ポリビ
ニルアルコールの溶解性を付与するにはカルボキシル基
変性、アミノ基変性スルホン酸基等が有効である。
は、鹸化度が80モル%以上であることが望ましく、鹸
化度80モル%未満では、溶解性が不充分であり、所定
の塗液を調整することが困難である。これらのエチレン
変性ポリビニルアルコールは性能及び塗液安定性に悪影
響を及ぼさない範囲で他の官能基によりさらに変性され
ていてもよい。具体例としてはカルボキシル基、末端ア
ルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール基、
シラノール基、アミド基等である。エチレン変性ポリビ
ニルアルコールの溶解性を付与するにはカルボキシル基
変性、アミノ基変性スルホン酸基等が有効である。
【0145】更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料と
して公知の各種添加剤を用いることも有効である。これ
らの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭60−12
5470号公報、特開昭60−125471号公報、特
開昭60−125472号公報、特開昭60−2874
85号公報、特開昭60−287486号公報、特開昭
60−287487号公報、特開昭62−146680
号公報、特開昭60−287488号公報、特開昭62
−282885号公報、特開昭63−89877号公
報、特開昭63−88380号公報、特開昭63−08
8381号公報、特開平01−239282号公報、特
開平04−291685号公報、特開平04−2916
84号公報、特開平05−188687号公報、特開平
05−188686号公報、特開平05−110490
号公報、特開平05−1108437号公報、特開平0
5−170361号公報、特開昭63−203372号
公報、特開昭63−224989号公報、特開昭63−
267594号公報、特開昭63−182484号公
報、特開昭60−107384号公報、特開昭60−1
07383号公報、特開昭61−160287号公報、
特開昭61−185483号公報、特開昭61−211
079号公報、特開昭63−251282号公報、特開
昭63−051174号公報、特公昭48−04329
4号公報、特公昭48−033212号公報等に記載の
化合物が挙げられる。
して公知の各種添加剤を用いることも有効である。これ
らの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭60−12
5470号公報、特開昭60−125471号公報、特
開昭60−125472号公報、特開昭60−2874
85号公報、特開昭60−287486号公報、特開昭
60−287487号公報、特開昭62−146680
号公報、特開昭60−287488号公報、特開昭62
−282885号公報、特開昭63−89877号公
報、特開昭63−88380号公報、特開昭63−08
8381号公報、特開平01−239282号公報、特
開平04−291685号公報、特開平04−2916
84号公報、特開平05−188687号公報、特開平
05−188686号公報、特開平05−110490
号公報、特開平05−1108437号公報、特開平0
5−170361号公報、特開昭63−203372号
公報、特開昭63−224989号公報、特開昭63−
267594号公報、特開昭63−182484号公
報、特開昭60−107384号公報、特開昭60−1
07383号公報、特開昭61−160287号公報、
特開昭61−185483号公報、特開昭61−211
079号公報、特開昭63−251282号公報、特開
昭63−051174号公報、特公昭48−04329
4号公報、特公昭48−033212号公報等に記載の
化合物が挙げられる。
【0146】具体例には6−エトキシ−1−フェニル−
2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、
6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル
−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−フェ
ニル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4−テト
ラヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,
2,4−トリメチル−1,2,3,4−テトラヒドロキ
ノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、2,2−ビス−4
−ヒドロキシフェニルプロパン、1,1−ビス−4−ヒ
ドロキシフェニル−2−エチルヘキサン、2−メチル−
4−メトキシ−ジフェニルアミン、1−メチル−2−フ
ェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。
2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、
6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル
−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−フェ
ニル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4−テト
ラヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,
2,4−トリメチル−1,2,3,4−テトラヒドロキ
ノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、2,2−ビス−4
−ヒドロキシフェニルプロパン、1,1−ビス−4−ヒ
ドロキシフェニル−2−エチルヘキサン、2−メチル−
4−メトキシ−ジフェニルアミン、1−メチル−2−フ
ェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。
【0147】
【化16】
【0148】
【化17】
【0149】
【化18】
【0150】
【化19】
【0151】これら酸化防止剤は、感熱記録層又は中間
層、光透過率調整層、保護層に添加することができる。
これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場合、例
えば具体例(Q−7)、(Q−45)、(Q−46)又
は化合物(Q−10)と化合物(Q−13)の組合せが
挙げられる。
層、光透過率調整層、保護層に添加することができる。
これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場合、例
えば具体例(Q−7)、(Q−45)、(Q−46)又
は化合物(Q−10)と化合物(Q−13)の組合せが
挙げられる。
【0152】本発明における支持体としてはプラスチッ
クフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成
紙、等を用いることができる。
クフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成
紙、等を用いることができる。
【0153】本発明において、色相の異なる感熱記録層
層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を
設けることができる。支持体としてラミネート紙等O2
透過率の高いものを用いる場合、O2 カット層として下
塗り層を設け耐光性を改良することができる。中間層及
び下塗り層には水溶性高分子化合物が用いられる。たと
えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙
げられる。中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防
止、耐光性を向上させるために特願平7−113825
号記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることは有効
である。
層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を
設けることができる。支持体としてラミネート紙等O2
透過率の高いものを用いる場合、O2 カット層として下
塗り層を設け耐光性を改良することができる。中間層及
び下塗り層には水溶性高分子化合物が用いられる。たと
えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙
げられる。中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防
止、耐光性を向上させるために特願平7−113825
号記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることは有効
である。
【0154】本発明においては、光沢性を要求される用
途には保護層に有機あるいは無機の顔料を用いなくとも
十分な耐摩擦性、潤滑性を得ることかできるが、用途に
よっては一般の有機あるいは無機の顔料が全て使用でき
る。具体的には炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂
粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉
末等が挙げられる。これらは単独又は二種以上混合して
使用される。
途には保護層に有機あるいは無機の顔料を用いなくとも
十分な耐摩擦性、潤滑性を得ることかできるが、用途に
よっては一般の有機あるいは無機の顔料が全て使用でき
る。具体的には炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂
粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉
末等が挙げられる。これらは単独又は二種以上混合して
使用される。
【0155】本発明の保護層塗液は、水性のシリコーン
グラフトポリマーに、さらに必要に応じて上記顔料の分
散液、架橋剤、触媒、離型剤、界面活性剤、ワックス、
撥水剤等を加えてもよい。得られた保護層塗工液を、感
熱記録層上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレ
ードコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗
布、乾燥して、本発明の保護層を得る。但し保護層は記
録層と同時に塗布しても構わないし、また感熱記録層塗
布後、一旦感熱記録層を乾燥させ、その上に塗布しても
構わない。保護層の乾燥塗布量は、0.1〜3g/m2
が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.5g/m2
である。塗設量が大きいと著しく熱感度を低下してしま
うし、あまり低い塗設量では保護層としての機能(耐摩
擦性、潤滑性、耐傷性等)を発揮できない。保護層塗布
後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい 上記した例では、特にフルカラー感熱記録層に関して説
明したが、本発明はモノカラーの感熱記録層を有する感
熱記録材料でもよい。
グラフトポリマーに、さらに必要に応じて上記顔料の分
散液、架橋剤、触媒、離型剤、界面活性剤、ワックス、
撥水剤等を加えてもよい。得られた保護層塗工液を、感
熱記録層上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレ
ードコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗
布、乾燥して、本発明の保護層を得る。但し保護層は記
録層と同時に塗布しても構わないし、また感熱記録層塗
布後、一旦感熱記録層を乾燥させ、その上に塗布しても
構わない。保護層の乾燥塗布量は、0.1〜3g/m2
が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.5g/m2
である。塗設量が大きいと著しく熱感度を低下してしま
うし、あまり低い塗設量では保護層としての機能(耐摩
擦性、潤滑性、耐傷性等)を発揮できない。保護層塗布
後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい 上記した例では、特にフルカラー感熱記録層に関して説
明したが、本発明はモノカラーの感熱記録層を有する感
熱記録材料でもよい。
【0156】次に本発明におけるモノカラーの感熱記録
層は、少なくとも実質的に無色の発色成分Aと、該発色
成分Aは反応して発色する実質的に無色の発色成分Bと
を含有する。本発明に使用する発色成分A及び発色成分
Bは、互いに接触したときに発色反応を生ずる成分であ
り、これらの組合わせとしては下記(イ)〜(ワ)のよ
うなものを挙げることができる。
層は、少なくとも実質的に無色の発色成分Aと、該発色
成分Aは反応して発色する実質的に無色の発色成分Bと
を含有する。本発明に使用する発色成分A及び発色成分
Bは、互いに接触したときに発色反応を生ずる成分であ
り、これらの組合わせとしては下記(イ)〜(ワ)のよ
うなものを挙げることができる。
【0157】(イ)光分解性ジアゾニウム塩化合物とカ
プラーとの組合せ。 (ロ)電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合
せ。 (ハ)ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような還元剤との組合せ。 (ニ)ステアリン酸第二鉄、ミリスチレン酸第二鉄のよ
うな長鎖脂肪酸塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル酸
アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。
プラーとの組合せ。 (ロ)電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合
せ。 (ハ)ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような還元剤との組合せ。 (ニ)ステアリン酸第二鉄、ミリスチレン酸第二鉄のよ
うな長鎖脂肪酸塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル酸
アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。
【0158】(ホ)酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸
などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩の
ような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化
物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、s−ジフェ
ニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キ
レート剤との組合せ。 (ヘ)銀、鉛、水銀、ナトリウムのような硫酸塩のよう
な重金属硫酸塩と、Na−テトラチオネート、チオ硫酸
ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。
などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩の
ような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化
物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、s−ジフェ
ニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キ
レート剤との組合せ。 (ヘ)銀、鉛、水銀、ナトリウムのような硫酸塩のよう
な重金属硫酸塩と、Na−テトラチオネート、チオ硫酸
ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。
【0159】(ト)ステアリン酸第二鉄のような脂肪酸
第二鉄塩と、3、4−ヒドロキシテトラフェニルメタン
のような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 (チ)蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 (リ)ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。
第二鉄塩と、3、4−ヒドロキシテトラフェニルメタン
のような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 (チ)蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 (リ)ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。
【0160】(ヌ)カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベ
ヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、N
−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合
せ。 (ル)ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛
との組合せ。 (ヲ)レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 (ワ)ホルマザン化合物と還元剤及び/又は金属塩との
組合せ。
ヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、N
−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合
せ。 (ル)ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛
との組合せ。 (ヲ)レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 (ワ)ホルマザン化合物と還元剤及び/又は金属塩との
組合せ。
【0161】これらの中でも、本発明においては(イ)
の光分解性ジアゾニウム塩化合物とカプラーの組合せ、
(ロ)の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組
合せ、(ハ)の有機金属塩と還元剤の組合せが好まし
く、(イ)及び(ロ)の場合がより好ましく、特に
(イ)の場合が好ましい。
の光分解性ジアゾニウム塩化合物とカプラーの組合せ、
(ロ)の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組
合せ、(ハ)の有機金属塩と還元剤の組合せが好まし
く、(イ)及び(ロ)の場合がより好ましく、特に
(イ)の場合が好ましい。
【0162】
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお特に規定の無い限り、本実施例中の「部」は
重量部を示す。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお特に規定の無い限り、本実施例中の「部」は
重量部を示す。
【0163】[合成例1]シリコーンマクロマー(東亜
合成(株)製 AK−32)90部を酢酸エチル90部
に溶解し、窒素気流下、80℃で加熱攪拌する。ここへ
メタクリル酸45部、メチルメタクリレート150部、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、n−ドデ
シルメルカプタン3部、V−65(和光純薬製 アゾ系
開始剤)1.06部、イソプロピルアルコール210部
の溶液を2時間半かけて滴下する。更にV−65の1.
06部を加え80℃で 2時間加熱攪拌した後、再度V−
65の1.06部を加え80℃で更に2時間加熱攪拌す
る。イソプロピルアルコール300部を加え、シリコー
ングラフトポリマー(重量平均分子量は2.4万)の3
3%溶液を得た。ここに2−ジメチルアミノエタノール
46.6部(COOHと等モル)、水1386.4部の
溶液を滴下する。これを常圧で100〜105℃に加熱
攪拌することで有機溶媒成分を濃縮除去し、さらに必要
量の水を加えることで濃度を20%に調節する。これに
よって、シリコーンマクロマーの含有率が30重量%、
共重合成分中のカルボキシル基を有するエチレン性二重
結合含有単量体が15重量%、このカルボキシル基を2
−ジメチルアミノエタノールで中和したシリコーングラ
フトポリマー1の20%水性液を得た。このポリマーの
ガラス転移温度は91℃、平均粒径は0.087μm で
あった。
合成(株)製 AK−32)90部を酢酸エチル90部
に溶解し、窒素気流下、80℃で加熱攪拌する。ここへ
メタクリル酸45部、メチルメタクリレート150部、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、n−ドデ
シルメルカプタン3部、V−65(和光純薬製 アゾ系
開始剤)1.06部、イソプロピルアルコール210部
の溶液を2時間半かけて滴下する。更にV−65の1.
06部を加え80℃で 2時間加熱攪拌した後、再度V−
65の1.06部を加え80℃で更に2時間加熱攪拌す
る。イソプロピルアルコール300部を加え、シリコー
ングラフトポリマー(重量平均分子量は2.4万)の3
3%溶液を得た。ここに2−ジメチルアミノエタノール
46.6部(COOHと等モル)、水1386.4部の
溶液を滴下する。これを常圧で100〜105℃に加熱
攪拌することで有機溶媒成分を濃縮除去し、さらに必要
量の水を加えることで濃度を20%に調節する。これに
よって、シリコーンマクロマーの含有率が30重量%、
共重合成分中のカルボキシル基を有するエチレン性二重
結合含有単量体が15重量%、このカルボキシル基を2
−ジメチルアミノエタノールで中和したシリコーングラ
フトポリマー1の20%水性液を得た。このポリマーの
ガラス転移温度は91℃、平均粒径は0.087μm で
あった。
【0164】[合成例2〜7、及び9〜11]合成例1
におけるモノマーの仕込み比、中和塩基の種類、量を表
4に示す様に変更する以外は、合成例1と同様にしてシ
リコーングラフトポリマー2〜7、及び9〜11を得
た。
におけるモノマーの仕込み比、中和塩基の種類、量を表
4に示す様に変更する以外は、合成例1と同様にしてシ
リコーングラフトポリマー2〜7、及び9〜11を得
た。
【0165】[合成例8]合成例1におけるモノマーの
仕込み比、中和塩基の種類、量を表4に示す様に変更
し、n−ドデシルメルカプタン3部を6部にする以外は
合成例1と同様にしてシリコーングラフトポリマー8を
得た。
仕込み比、中和塩基の種類、量を表4に示す様に変更
し、n−ドデシルメルカプタン3部を6部にする以外は
合成例1と同様にしてシリコーングラフトポリマー8を
得た。
【0166】
【表4】
【0167】 (実施例1) [保護層塗液の調液] RS110(7重量%水溶液) 75g (PVA誘導体 クラレ社製) 水 42g シリコーングラフトポリマー1 61g (20重量%水性液) 界面活性剤−1(2重量%水溶液) 10ml 界面活性剤−2(5重量%水溶液) 10ml サーフロンS131(30重量%水溶液) 1.5g (フッ素系界面活性剤 旭硝子社製) を添加し攪拌する事で目的とする塗布液を得た。但し界
面活性剤−1及び界面活性剤−2は、それぞれの下記に
示す構造式からなる。
面活性剤−1及び界面活性剤−2は、それぞれの下記に
示す構造式からなる。
【0168】
【化20】
【0169】〔光透過率調整層塗液の調液〕具体例(2
3)に示す化合物1.5部、還元剤としてR−6を0.
5部、酢酸エチル6.0部及び燐酸トリクレジル0.8
部と混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤としてキシ
リレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン(7
5%酢酸エチル溶液:タケネートD110N:武田薬品
社製の商品名)3.0部をこの溶液に添加し、均一にな
るように攪拌した。8重量%のカルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール(KL−318:クラレ株式会社製の商品
名)水溶液29.7部を用意し、先の溶液に添加し、ホ
モジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を
40部のイオン交換水に添加し40℃で3時間攪拌し、
カプセル化反応を行わせた。この後、7.0部のイオン
交換樹脂アンバーライトMB−03(オルガノ社製の商
品名)を添加してさらに1時間攪拌を行った。このよう
にして目的の塗布液を調整した。カプセルの平均粒径は
0.35μmであった。
3)に示す化合物1.5部、還元剤としてR−6を0.
5部、酢酸エチル6.0部及び燐酸トリクレジル0.8
部と混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤としてキシ
リレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン(7
5%酢酸エチル溶液:タケネートD110N:武田薬品
社製の商品名)3.0部をこの溶液に添加し、均一にな
るように攪拌した。8重量%のカルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール(KL−318:クラレ株式会社製の商品
名)水溶液29.7部を用意し、先の溶液に添加し、ホ
モジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を
40部のイオン交換水に添加し40℃で3時間攪拌し、
カプセル化反応を行わせた。この後、7.0部のイオン
交換樹脂アンバーライトMB−03(オルガノ社製の商
品名)を添加してさらに1時間攪拌を行った。このよう
にして目的の塗布液を調整した。カプセルの平均粒径は
0.35μmであった。
【0170】〔感熱記録層液の調液〕 (ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製)ジアゾニウ
ム塩化合物として365nmに分解の最大吸収波長をも
つa−1にしめす化合物2.8部、硫酸ジブチル2.8
部、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−
1−オン(イルガキュア651:チバ・ガイギー社の商
品名)0.56部を 酢酸エチル19.0部に溶解し
た。さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニルを
5.9部及びリン酸トリクレジル2.5部を先の液に添
加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、
キシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン
付加物(75%酢酸エチル溶液 タケネートD110
N:武田薬品社の商品名)7.6部をこの溶液に更に添
加し、均一に攪拌した。別途、10%重量ドデシルスル
ホン酸ナトリウム水溶液2.0部を加えた6重量%ゼラ
チン(MGP−9066:ニッピゼラチン工業社の商品
名)水溶液64部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物
溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得ら
れた乳化液に水20部を加え均一化した後、攪拌しなが
ら40℃に昇温し、3時間カプセル化反応を行わせた。
この後35℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アンバー
ライトIRA68(オルガノ社製)6.5部、アンバー
ライトIRC50(オルガノ社製)13部を加え更に一
時間攪拌する。この後イオン交換樹脂をろ過して目的の
カプセル液を得た。カプセルの平均粒径は0.64μm
であった。
ム塩化合物として365nmに分解の最大吸収波長をも
つa−1にしめす化合物2.8部、硫酸ジブチル2.8
部、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−
1−オン(イルガキュア651:チバ・ガイギー社の商
品名)0.56部を 酢酸エチル19.0部に溶解し
た。さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニルを
5.9部及びリン酸トリクレジル2.5部を先の液に添
加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、
キシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン
付加物(75%酢酸エチル溶液 タケネートD110
N:武田薬品社の商品名)7.6部をこの溶液に更に添
加し、均一に攪拌した。別途、10%重量ドデシルスル
ホン酸ナトリウム水溶液2.0部を加えた6重量%ゼラ
チン(MGP−9066:ニッピゼラチン工業社の商品
名)水溶液64部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物
溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得ら
れた乳化液に水20部を加え均一化した後、攪拌しなが
ら40℃に昇温し、3時間カプセル化反応を行わせた。
この後35℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アンバー
ライトIRA68(オルガノ社製)6.5部、アンバー
ライトIRC50(オルガノ社製)13部を加え更に一
時間攪拌する。この後イオン交換樹脂をろ過して目的の
カプセル液を得た。カプセルの平均粒径は0.64μm
であった。
【0171】
【化21】
【0172】(カプラー乳化分散液の調製)カプラーと
して以下に示す化合物b−1を3.0部とトリフェニル
グアニジン4.0部、1,1−(p−ヒドロキシフェニ
ル)−2−エチルヘキサンを4.0部、4,4′−(p
−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノールを8.
0部、2−エチルヘキシル−4−ヒドロキシベンゾエー
トを8.0部、酸化防止剤としてb−2を2.0部、
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5
−t−ブチルフェニル)ブタンを2.0部を酢酸エチル
10.5部に溶解し、更に高沸点溶媒であるリン酸トリ
クレジル0.48部、マレイン酸ジエチル0.24部、
パイオニンA41C(竹本油脂社製)を1.27部を添
加した後加熱し均一に混合した。別途8重量%ゼラチン
(#750ゼラチン:新田ゼラチン社の商品名)水溶液
93部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。こ
の乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発させ目的とする
乳化分散液を得た。
して以下に示す化合物b−1を3.0部とトリフェニル
グアニジン4.0部、1,1−(p−ヒドロキシフェニ
ル)−2−エチルヘキサンを4.0部、4,4′−(p
−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノールを8.
0部、2−エチルヘキシル−4−ヒドロキシベンゾエー
トを8.0部、酸化防止剤としてb−2を2.0部、
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5
−t−ブチルフェニル)ブタンを2.0部を酢酸エチル
10.5部に溶解し、更に高沸点溶媒であるリン酸トリ
クレジル0.48部、マレイン酸ジエチル0.24部、
パイオニンA41C(竹本油脂社製)を1.27部を添
加した後加熱し均一に混合した。別途8重量%ゼラチン
(#750ゼラチン:新田ゼラチン社の商品名)水溶液
93部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。こ
の乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発させ目的とする
乳化分散液を得た。
【0173】(塗液の調製)上記のジアゾニウム塩化合
物カプセル液、カプラー乳化分散液、さらにスチレン−
ブタジエンゴム(商品名SBR:SN307住友ノーガ
タック社製)をそれぞれ、ジアゾニウム塩化合物/カプ
ラーの比率が1/2となるように、またジアゾニウム塩
化合物/スチレン−ブタジエンゴムの比率が1/6.4
となるように混合し、目的の塗布液を調製した。
物カプセル液、カプラー乳化分散液、さらにスチレン−
ブタジエンゴム(商品名SBR:SN307住友ノーガ
タック社製)をそれぞれ、ジアゾニウム塩化合物/カプ
ラーの比率が1/2となるように、またジアゾニウム塩
化合物/スチレン−ブタジエンゴムの比率が1/6.4
となるように混合し、目的の塗布液を調製した。
【0174】
【化22】
【0175】〔感熱記録材料の作成〕上質紙上にポリエ
チレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤー
バーで感熱記録層、光透過率調整層、保護層の順に順次
塗布、乾燥を行い実施例1の感熱記録材料を作製した。
固形分としての塗布量は1m2 あたり各々8.33g、
2.50g、1.23gであった。
チレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤー
バーで感熱記録層、光透過率調整層、保護層の順に順次
塗布、乾燥を行い実施例1の感熱記録材料を作製した。
固形分としての塗布量は1m2 あたり各々8.33g、
2.50g、1.23gであった。
【0176】(実施例2〜3)実施例1の保護層塗布液
中のシリコーングラフトポリマー1の代わりに、シリコ
ーングラフトポリマー2〜3を各々用いた以外は、実施
例1と同様にして実施例2〜3の感熱記録材料を作製し
た。
中のシリコーングラフトポリマー1の代わりに、シリコ
ーングラフトポリマー2〜3を各々用いた以外は、実施
例1と同様にして実施例2〜3の感熱記録材料を作製し
た。
【0177】 (比較例−1) 〔保護層塗液の調液〕 RS110(7重量%) 100g (PVA誘導体 クラレ社製) 水 0.9g 界面活性剤−1(2重量%) 10ml 界面活性剤−2(5重量%) 5ml ME313(3重量%) 20.0g (フッ素オイル ダイキン社製) サーフロンS131(30重量%) 1.1g (フッ素系界面活性剤 旭硝子社製) ステアリン酸亜鉛(20.5重量%) 5.0g 保護層塗液を上記のように変えた他は、実施例1同様に
して比較例1の感熱記録材料を作製した。
して比較例1の感熱記録材料を作製した。
【0178】(比較例2〜3)実施例1の保護層塗液の
内、シリコーングラフトポリマー1の代わりに、シリコ
ーングラフトポリマー8〜9を各々用いた以外は、実施
例1と同様にして比較例2〜3の感熱記録材料を作製し
た。
内、シリコーングラフトポリマー1の代わりに、シリコ
ーングラフトポリマー8〜9を各々用いた以外は、実施
例1と同様にして比較例2〜3の感熱記録材料を作製し
た。
【0179】得られた実施例1〜3及び比較例1〜3の
感熱記録材料を各々、京セラ製サーマルヘッドKST型
を用い、(1)単位面積あたりの記録エネルギーが62
mJ/mm2 となるようにサーマルヘッドに対する印加
電力、パルス幅を決め、得られた感熱記録材料を印画し
たところマゼンタ色に発色した。ついでこの感熱記録材
料を発光中心波長365nm、出力40Wの紫外線ラン
プ下に15秒さらし定着した。
感熱記録材料を各々、京セラ製サーマルヘッドKST型
を用い、(1)単位面積あたりの記録エネルギーが62
mJ/mm2 となるようにサーマルヘッドに対する印加
電力、パルス幅を決め、得られた感熱記録材料を印画し
たところマゼンタ色に発色した。ついでこの感熱記録材
料を発光中心波長365nm、出力40Wの紫外線ラン
プ下に15秒さらし定着した。
【0180】<評価方法> 給紙性:富士写真フイルム(株)製ビデオ/デジタルプ
リンター「NC−5」にて連続500枚プリントした。
この際に複数枚の同時給紙のような給紙不良が発生した
回数をカウントした。(数字の少ない方が良好であ
る。) 光沢性:スガ試験機(株)製デジタル変角光沢度計UG
V−5Dにて20°の入射で測定した。測定は、非印画
部及び印画部で行った。(数字の大きい方が良好であ
る。) 印字トルクの測定法:ゴム硬度60度、長さ30cmの
プラテンロールと、長さ30cmのサーマルヘッドを用
い、ヘッド圧7kg/cmでA4サイズのサンプルを縦
方向に搬送し、Dmin〜Dmaxまでの階調印字を行
った。その時のプラテンロールのトルクを測定し、印字
時のヘッドと感熱記録材料の間の摩擦を印字トルクの最
大値で評価した。(数字の小さい方が良好である。) 印画性:前述のプリンターでのベタ印画を行ない、この
際の感熱記録材料表面の傷の有無(耐傷性)、スティッ
キングの有無(スティッキング)をそれぞれ目視評価し
た。 なお、これらの評価の内、特にスティッキングが不良な
ものは、充分な印画ができない為に光沢度、耐傷性の評
価は実施しなかった。評価結果を表5に示す。
リンター「NC−5」にて連続500枚プリントした。
この際に複数枚の同時給紙のような給紙不良が発生した
回数をカウントした。(数字の少ない方が良好であ
る。) 光沢性:スガ試験機(株)製デジタル変角光沢度計UG
V−5Dにて20°の入射で測定した。測定は、非印画
部及び印画部で行った。(数字の大きい方が良好であ
る。) 印字トルクの測定法:ゴム硬度60度、長さ30cmの
プラテンロールと、長さ30cmのサーマルヘッドを用
い、ヘッド圧7kg/cmでA4サイズのサンプルを縦
方向に搬送し、Dmin〜Dmaxまでの階調印字を行
った。その時のプラテンロールのトルクを測定し、印字
時のヘッドと感熱記録材料の間の摩擦を印字トルクの最
大値で評価した。(数字の小さい方が良好である。) 印画性:前述のプリンターでのベタ印画を行ない、この
際の感熱記録材料表面の傷の有無(耐傷性)、スティッ
キングの有無(スティッキング)をそれぞれ目視評価し
た。 なお、これらの評価の内、特にスティッキングが不良な
ものは、充分な印画ができない為に光沢度、耐傷性の評
価は実施しなかった。評価結果を表5に示す。
【0181】
【表5】
【0182】(実施例4) 〔支持体の作製〕LBKP100部からなる木材パルプ
をダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリ
ーネス300ccまで叩解し、エポキシ化ベベン酸アミ
ド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、ポ
リアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチ
オンポリアクリルアミド0.5部をいずれもパルプに対
する絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により秤量100
g/m2 の原紙を抄造、ポリビニルアルコールを1.0
g/m2 絶乾重量で表面サイズし、キャレンダー処理に
よって密度1.0に調整した。
をダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリ
ーネス300ccまで叩解し、エポキシ化ベベン酸アミ
ド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、ポ
リアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチ
オンポリアクリルアミド0.5部をいずれもパルプに対
する絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により秤量100
g/m2 の原紙を抄造、ポリビニルアルコールを1.0
g/m2 絶乾重量で表面サイズし、キャレンダー処理に
よって密度1.0に調整した。
【0183】上記原紙のワイヤー面(裏面)側にコロナ
放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエ
チレンを樹脂厚30μmとなるようにコーティングしマ
ット面からなる樹脂層を形成した(この面をウラ面と呼
ぶ)。このウラ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処
理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム(日産化
学工業(株)製アルミナゾル100)/二酸化珪素(日
産化学工業(株)製スノーテックスO)=1/2(重量
比)を水に分散させて乾燥後の重量で0.2g/m2 塗
布した(これを裏PEラミ品と呼ぶ)。
放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエ
チレンを樹脂厚30μmとなるようにコーティングしマ
ット面からなる樹脂層を形成した(この面をウラ面と呼
ぶ)。このウラ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処
理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム(日産化
学工業(株)製アルミナゾル100)/二酸化珪素(日
産化学工業(株)製スノーテックスO)=1/2(重量
比)を水に分散させて乾燥後の重量で0.2g/m2 塗
布した(これを裏PEラミ品と呼ぶ)。
【0184】また、原紙のフェルト面(表面)側にコロ
ナ放電処理を行い、溶融押出機を用いて、二酸化チタン
10重量%及び微量の群青を含有した低密度ポリエチレ
ンを樹脂厚40μmとなるように溶融押出コーティング
し、光沢面からなる樹脂層を形成した(この面をオモテ
面と呼ぶ)。このオモテ面のポリエチレン被覆面にコロ
ナ放電処理をした後、ゼラチン下塗りを乾燥後の重量で
0.1g/m2 塗布した。
ナ放電処理を行い、溶融押出機を用いて、二酸化チタン
10重量%及び微量の群青を含有した低密度ポリエチレ
ンを樹脂厚40μmとなるように溶融押出コーティング
し、光沢面からなる樹脂層を形成した(この面をオモテ
面と呼ぶ)。このオモテ面のポリエチレン被覆面にコロ
ナ放電処理をした後、ゼラチン下塗りを乾燥後の重量で
0.1g/m2 塗布した。
【0185】〔シアン感熱記録層液の調製〕 <電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製> −A液− 3−(o−メチル−p−ジメチルアミノフェニル)−3
−(1’−エチル−2’−メチルインドール−3−イ
ル)フタリド(電子供与性染料前駆体)5部を酢酸エチ
ル20部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン
(高沸点溶媒)20部を添加し、加熱して均一に混合し
た。得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート/ト
リメチロールプロパンの1/3付加物02部を添加して
均一に攪拌し、A液を調製した。
−(1’−エチル−2’−メチルインドール−3−イ
ル)フタリド(電子供与性染料前駆体)5部を酢酸エチ
ル20部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン
(高沸点溶媒)20部を添加し、加熱して均一に混合し
た。得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート/ト
リメチロールプロパンの1/3付加物02部を添加して
均一に攪拌し、A液を調製した。
【0186】−B液− フタル化ゼラチン6重量%水溶液54部にドデシルスル
ホン酸ナトリウム2重量%水溶液2部を添加してB液を
調製した。
ホン酸ナトリウム2重量%水溶液2部を添加してB液を
調製した。
【0187】B液にA液を加え、ホモジナイザーを用い
て乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液
に水68部を加え、混合して均一にした後、該混合液を
攪拌しながら50℃に加熱し、マクロカプセルの平均粒
径が1.2μmとなるようにカプセル化反応を3時間行
わせてカプセル液を得た。
て乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液
に水68部を加え、混合して均一にした後、該混合液を
攪拌しながら50℃に加熱し、マクロカプセルの平均粒
径が1.2μmとなるようにカプセル化反応を3時間行
わせてカプセル液を得た。
【0188】<顕色剤乳化分散液の調製>1,1−(p
−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン(顕色
剤)2.5部、トリクレジルホスフェート0.3部及び
マレイン酸ジエチル0.1部を酢酸エチル10部中に溶
解させた。得られた溶液をゼラチンの6重量%水溶液2
0部及び2重量%のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶
液2部を混合した溶液に投入して、ホモジナイザーを使
用して、10分間乳化し、乳化分散液を得た。
−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン(顕色
剤)2.5部、トリクレジルホスフェート0.3部及び
マレイン酸ジエチル0.1部を酢酸エチル10部中に溶
解させた。得られた溶液をゼラチンの6重量%水溶液2
0部及び2重量%のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶
液2部を混合した溶液に投入して、ホモジナイザーを使
用して、10分間乳化し、乳化分散液を得た。
【0189】<塗布液の作製>先に調製した電子供与性
染料前駆体を含有するカプセル液と顕色剤乳化分散液と
を重量比で1/4となるように混合して、サンプル用塗
布液を得た。
染料前駆体を含有するカプセル液と顕色剤乳化分散液と
を重量比で1/4となるように混合して、サンプル用塗
布液を得た。
【0190】〔マゼンタ感熱記録層液の調製〕 <ジアゾニウム塩化合物を含有するカプセル液の調製>
下記構造式で示されるジアゾニウム塩化合物−(1)
(365nmの波長の光で分解)2.0部を酢酸エチル
20部に溶解した後、更にアルキルナフタレン20部を
添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液にキシ
リレジンイソシアナート/トリメチロールプロパン1/
3の付加物(カプセル壁剤)15部を添加し、均一に混
合してジアゾニウム塩化合物の溶液を得た。得られたジ
アゾニウム塩化合物の溶液を、フタル化ゼラチンの6重
量%水溶液54部とドデシルスルホン酸ナトリウムの2
重量%水溶液2部を混合した溶液に添加し、ホモジナイ
ザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に水
68部を加えて均一に混合し、攪拌しながら40℃に加
熱し、カプセルの平均粒子径が1.2μmなるように3
時間カプセル化反応を行わせてカプセル溶液を得た。
下記構造式で示されるジアゾニウム塩化合物−(1)
(365nmの波長の光で分解)2.0部を酢酸エチル
20部に溶解した後、更にアルキルナフタレン20部を
添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液にキシ
リレジンイソシアナート/トリメチロールプロパン1/
3の付加物(カプセル壁剤)15部を添加し、均一に混
合してジアゾニウム塩化合物の溶液を得た。得られたジ
アゾニウム塩化合物の溶液を、フタル化ゼラチンの6重
量%水溶液54部とドデシルスルホン酸ナトリウムの2
重量%水溶液2部を混合した溶液に添加し、ホモジナイ
ザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に水
68部を加えて均一に混合し、攪拌しながら40℃に加
熱し、カプセルの平均粒子径が1.2μmなるように3
時間カプセル化反応を行わせてカプセル溶液を得た。
【0191】
【化23】
【0192】<カプラー乳化分散液の調整>下記構造式
で示されるカプラー−(1)2部、1,2,3−トリフ
ェニルグアニジン2部、トリクレジルホスフェート0.
3部及びマレイン酸ジエチル0.1部を酢酸エチル10
部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの6重量%
水溶液20部とドデシルスルホン酸ナトリウム2重量%
の水溶液2部を混合した水溶液中に投入した後、ホモジ
ナイザーを用いて10分間乳化し、乳化分散液を得た。
で示されるカプラー−(1)2部、1,2,3−トリフ
ェニルグアニジン2部、トリクレジルホスフェート0.
3部及びマレイン酸ジエチル0.1部を酢酸エチル10
部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの6重量%
水溶液20部とドデシルスルホン酸ナトリウム2重量%
の水溶液2部を混合した水溶液中に投入した後、ホモジ
ナイザーを用いて10分間乳化し、乳化分散液を得た。
【0193】
【化24】
【0194】<塗布液の調整>先に調整したジアゾニウ
ム塩化合物を含有するカプセル液とカプラー乳化液を重
量化で3/2となるように混合して、サンプル用塗布液
を得た。
ム塩化合物を含有するカプセル液とカプラー乳化液を重
量化で3/2となるように混合して、サンプル用塗布液
を得た。
【0195】〔イエロー感熱記録層液の調整〕 <ジアゾニウム塩化合物を含有するカプセル液の調整>
2,5−ジブトキシ−4−トリルチオベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート(ジアゾニウム塩化
合物:420nmの波長の光で分解)3.0部を酢酸エ
チル20部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアル
キルナフタレン20部を添加し、加熱して均一に混合し
た。得られた溶液に、カプセル壁剤としてキシリレンジ
イソシアナート/トリメチロールプロパンの1/3付加
物を15部添加し、均一に混合してジアゾニウム塩化合
物の溶液を得た。得られたジアゾニウム塩化合物の溶液
を、フタル化ゼラチンの6重量%水溶液54部とドデシ
ルスルホン酸ナトリウム水溶液2部を混合した溶液に添
加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られ
た乳化分散液に水68部を加え、均一に混合した溶液を
更に撹拌しながら40℃に加熱し、カプセルの平均粒子
径1.3μmとなるように3時間カプセル化反応を行わ
せカプセル溶液を得た。
2,5−ジブトキシ−4−トリルチオベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート(ジアゾニウム塩化
合物:420nmの波長の光で分解)3.0部を酢酸エ
チル20部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアル
キルナフタレン20部を添加し、加熱して均一に混合し
た。得られた溶液に、カプセル壁剤としてキシリレンジ
イソシアナート/トリメチロールプロパンの1/3付加
物を15部添加し、均一に混合してジアゾニウム塩化合
物の溶液を得た。得られたジアゾニウム塩化合物の溶液
を、フタル化ゼラチンの6重量%水溶液54部とドデシ
ルスルホン酸ナトリウム水溶液2部を混合した溶液に添
加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られ
た乳化分散液に水68部を加え、均一に混合した溶液を
更に撹拌しながら40℃に加熱し、カプセルの平均粒子
径1.3μmとなるように3時間カプセル化反応を行わ
せカプセル溶液を得た。
【0196】<カプラー乳化分散液の調整>2−クロロ
−5−(3−(2,4−ジ−tert−ペンチル)フェ
ノキシプロピルアミノ)アセトアセトアリニド2部、
1,2,3−トリフェニルグアニジン1部、トリクレジ
ルホスフェート0.3部及びマレイン酸ジエチル0.1
部を酢酸エチル10部中に溶解し、ゼラチンの6重量%
水溶液中に投入し、ホモジナイザーを使用して10分間
乳化し乳化分散液を得た。
−5−(3−(2,4−ジ−tert−ペンチル)フェ
ノキシプロピルアミノ)アセトアセトアリニド2部、
1,2,3−トリフェニルグアニジン1部、トリクレジ
ルホスフェート0.3部及びマレイン酸ジエチル0.1
部を酢酸エチル10部中に溶解し、ゼラチンの6重量%
水溶液中に投入し、ホモジナイザーを使用して10分間
乳化し乳化分散液を得た。
【0197】<塗布液の調整>先に調整したジアゾニウ
ム塩化合物を含有するカプセル液と、カプラー乳化分散
液を重量比で3/2となるように混合して、サンプル用
塗布液を得た。
ム塩化合物を含有するカプセル液と、カプラー乳化分散
液を重量比で3/2となるように混合して、サンプル用
塗布液を得た。
【0198】〔中間層液の調整〕ゼラチン(「#75
0」:新田ゼラチン株式会社製の商品名)15重量%水
溶液10部にポリアクリル酸(商品名「ジュリマーAC
−10L」:日本純薬株式会社製)の15重量%水溶液
3重量部を加えて均一に混合し、中間層液を得た。
0」:新田ゼラチン株式会社製の商品名)15重量%水
溶液10部にポリアクリル酸(商品名「ジュリマーAC
−10L」:日本純薬株式会社製)の15重量%水溶液
3重量部を加えて均一に混合し、中間層液を得た。
【0199】〔光透過率調整層塗液の調製〕前記具体例
(23)に示す化合物1.5部、還元剤として(R−
6)を0.5部、酢酸エチル6.0部及び燐酸トリクレ
ジル0.8部と混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤
としてキシリレンジイソシアナート/トリメチロールプ
ロパン(75%酢酸エチル溶液:「タケネートD110
N」:武田薬品社製)3.0部をこの溶液に添加し、均
一になるように撹拌した。8重量%のカルボキシ変性ポ
リビニルアルコール(「KL−318」:ラクレ(株)
製)水溶液29.7部を用意し、先の溶液に添加し、ホ
モジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を
40部のイオン交換水に添加し40℃で3時間撹拌し、
カプセル化反応を行わせた。この後、7.0部のイオン
交換樹脂「アンバーライトMB−03」(オルガノ社
製)を添加してさらに1時間撹拌を行った。このように
して目的の塗布液を調整した。カプセルの平均粒径は
0.35μmであった。
(23)に示す化合物1.5部、還元剤として(R−
6)を0.5部、酢酸エチル6.0部及び燐酸トリクレ
ジル0.8部と混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤
としてキシリレンジイソシアナート/トリメチロールプ
ロパン(75%酢酸エチル溶液:「タケネートD110
N」:武田薬品社製)3.0部をこの溶液に添加し、均
一になるように撹拌した。8重量%のカルボキシ変性ポ
リビニルアルコール(「KL−318」:ラクレ(株)
製)水溶液29.7部を用意し、先の溶液に添加し、ホ
モジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を
40部のイオン交換水に添加し40℃で3時間撹拌し、
カプセル化反応を行わせた。この後、7.0部のイオン
交換樹脂「アンバーライトMB−03」(オルガノ社
製)を添加してさらに1時間撹拌を行った。このように
して目的の塗布液を調整した。カプセルの平均粒径は
0.35μmであった。
【0200】〔保護層塗布液の調製〕実施例1で用いた
保護層塗布液を用いた。
保護層塗布液を用いた。
【0201】〔下塗り層塗布液の調製〕膨油性合成雲母
「ME100」(コープケミカル製)2.5重量部に対
して水97.5重量部を加え、ダイナミルで分散を行っ
た。これを40℃のゼラチンの5重量%水溶液200g
中に添加し、30分間撹拌し、更に前記界面活性剤−1
(5重量%)20ccを加えて下塗り層液とした。
「ME100」(コープケミカル製)2.5重量部に対
して水97.5重量部を加え、ダイナミルで分散を行っ
た。これを40℃のゼラチンの5重量%水溶液200g
中に添加し、30分間撹拌し、更に前記界面活性剤−1
(5重量%)20ccを加えて下塗り層液とした。
【0202】〔感熱記録材料の作製〕ポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体の表面に支持体から順に、下塗り
層液、シアン感熱記録層液、中間層液、マゼンダ感熱記
録層液、中間層液、イエロー感熱記録層液、光透過率調
整層液、及び保護層液となるように多層に塗布し、乾燥
して実施例4の多色感熱記録材料を得た。塗布量は、乾
燥後の固形分換算で、支持体から順次下塗り層が1g/
m2 、シアン感熱記録層が6.1g/m2 、中間層が
1.0g/m2 、マゼンタ感熱記録層が7.8g/
m2 、中間層が1.0g/m2 、イエロー感熱記録層が
7.2g/m2 、光透過率調整層が1.5g/m2 及び
保護層が1.0g/m2 となるように各塗布液を塗布し
てサンプルを得た。
ミネートした紙支持体の表面に支持体から順に、下塗り
層液、シアン感熱記録層液、中間層液、マゼンダ感熱記
録層液、中間層液、イエロー感熱記録層液、光透過率調
整層液、及び保護層液となるように多層に塗布し、乾燥
して実施例4の多色感熱記録材料を得た。塗布量は、乾
燥後の固形分換算で、支持体から順次下塗り層が1g/
m2 、シアン感熱記録層が6.1g/m2 、中間層が
1.0g/m2 、マゼンタ感熱記録層が7.8g/
m2 、中間層が1.0g/m2 、イエロー感熱記録層が
7.2g/m2 、光透過率調整層が1.5g/m2 及び
保護層が1.0g/m2 となるように各塗布液を塗布し
てサンプルを得た。
【0203】(実施例5〜10)実施例4の保護層塗布
液中のシリコーングラフトポリマー1の代わりに、シリ
コーングラフトポリマー2〜7を用いた以外は、実施例
4と同様にして実施例5〜10の多色感熱記録材料を作
製した。 (実施例11)実施例4の保護層塗布液中のRS110
の75gから50gに、シリコーングラフトポリマー1
の61gをから70gに変更した以外は、実施例4と同
様にして実施例11の多色感熱記録材料を作製した。
液中のシリコーングラフトポリマー1の代わりに、シリ
コーングラフトポリマー2〜7を用いた以外は、実施例
4と同様にして実施例5〜10の多色感熱記録材料を作
製した。 (実施例11)実施例4の保護層塗布液中のRS110
の75gから50gに、シリコーングラフトポリマー1
の61gをから70gに変更した以外は、実施例4と同
様にして実施例11の多色感熱記録材料を作製した。
【0204】(比較例4)実施例4の保護層塗布液の代
わりに、比較例1の保護層塗布液をもちいた以外は、実
施例4と同様にして比較例4の多色感熱記録材料を作製
した。 (比較例5〜8)実施例4の保護層塗布液中のシリコー
ングラフトポリマー1の代わりに、シリコーングラフト
ポリマー8〜11を各々用いた以外は実施例4と同様に
して比較例5〜8の多色感熱記録材料を作製した。
わりに、比較例1の保護層塗布液をもちいた以外は、実
施例4と同様にして比較例4の多色感熱記録材料を作製
した。 (比較例5〜8)実施例4の保護層塗布液中のシリコー
ングラフトポリマー1の代わりに、シリコーングラフト
ポリマー8〜11を各々用いた以外は実施例4と同様に
して比較例5〜8の多色感熱記録材料を作製した。
【0205】得られた実施例4〜10、及び比較例4〜
8の多色感熱記録材料を富士写真フィルム(株)製プリ
ンター「NC−300」で印画し、フルカラー画像を得
た。
8の多色感熱記録材料を富士写真フィルム(株)製プリ
ンター「NC−300」で印画し、フルカラー画像を得
た。
【0206】<評価方法> 給紙性:実施例1と同様にして評価した。(数字が小さ
い方が良好である) 光沢性:実施例1と同様の装置で、未印画部、及びグレ
ーベタ印画部の光沢性を測定した。(数字が大きい方が
良好である) 印字トルクの測定:実施例1と同様にして評価した。
(数字が小さい方が良好である) 印画性:富士写真フィルム(株)製プリンター「NC−
300」でフルカラー印画を行ない、この際の感熱記録
材料表面の傷の有無(耐傷性)スティッキングの有無
(スティッキング)をそれぞれ目視評価した。なお、こ
れらの評価の内、特にスティッキングが不良なものは、
充分な印画ができない為に光沢性、耐傷性の評価は実施
しなかった。 耐水性:上記でフルカラー印画したサンプル上に水滴を
滴下し、5秒後に水滴をティッシュペーパーでふき取
り、画像の乱れや膜に水滴の跡が残らないかを確認し
た。 評価結果を表6に示す。
い方が良好である) 光沢性:実施例1と同様の装置で、未印画部、及びグレ
ーベタ印画部の光沢性を測定した。(数字が大きい方が
良好である) 印字トルクの測定:実施例1と同様にして評価した。
(数字が小さい方が良好である) 印画性:富士写真フィルム(株)製プリンター「NC−
300」でフルカラー印画を行ない、この際の感熱記録
材料表面の傷の有無(耐傷性)スティッキングの有無
(スティッキング)をそれぞれ目視評価した。なお、こ
れらの評価の内、特にスティッキングが不良なものは、
充分な印画ができない為に光沢性、耐傷性の評価は実施
しなかった。 耐水性:上記でフルカラー印画したサンプル上に水滴を
滴下し、5秒後に水滴をティッシュペーパーでふき取
り、画像の乱れや膜に水滴の跡が残らないかを確認し
た。 評価結果を表6に示す。
【0207】
【表6】
【0208】表5、6より、本発明の感熱記録材料(特
定の構造のシリコーングラフトポリマーを保護層に用い
る)は給紙性、光沢性、印画性(耐傷性や滑り性、潤滑
性)、耐水性に優れ、また印画トルクが小さい(この値
が大きいと印画時に異音が発生したり、スティッキング
や紙送りむらが発生したりする)。従って高画質、高品
質、高信頼性の感熱記録材料であることがわかる。
定の構造のシリコーングラフトポリマーを保護層に用い
る)は給紙性、光沢性、印画性(耐傷性や滑り性、潤滑
性)、耐水性に優れ、また印画トルクが小さい(この値
が大きいと印画時に異音が発生したり、スティッキング
や紙送りむらが発生したりする)。従って高画質、高品
質、高信頼性の感熱記録材料であることがわかる。
【0209】
【発明の効果】以上により、本発明は、透明性、光沢
性、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、滑性、潤滑性、耐傷
性、耐水性が優れた保護層を有し、サーマルヘッド等に
おける粘着、カス付着がなく、発色画像の高い感熱記録
材料を提供することができる。
性、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、滑性、潤滑性、耐傷
性、耐水性が優れた保護層を有し、サーマルヘッド等に
おける粘着、カス付着がなく、発色画像の高い感熱記録
材料を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08F 290/06 B41M 5/18 C (C08L 55/00 T 29:04) 102S (C08L 55/00 103 89:00) 107 108 111 112
Claims (18)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層の感熱記録
層、及び水性のシリコーングラフトポリマーを含有する
保護層を有する感熱記録材料であって、 該水性のシリコーングラフトポリマーが共重合成分とし
て(A)数平均分子量が1000〜50000のシリコ
ーンマクロモノマー25〜60重量%と、(B)カルボ
キシル基を有するエチレン性二重結合含有単量体10〜
30重量%と、(C)これらと共重合可能な単量体10
〜65重量%と、を含み、且つ分子構造中のカルボキシ
ル基の50%以上が有機又は無機塩基で中和されてお
り、重量平均分子量が2万以上、ガラス転移温度が60
℃以上であることを特徴とする感熱記録材料。 - 【請求項2】 水性のシリコーングラフトポリマーが平
均分散粒径が1〜0.05μmで水中分散可能であるこ
とを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。 - 【請求項3】 保護層が、少なくとも水性のシリコーン
グラフトポリマーと水性バインダーとを用いて形成され
たものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の
感熱記録材料。 - 【請求項4】 保護層が、少なくとも水性のシリコーン
グラフトポリマーと、水性バインダーと、該水性のシリ
コーングラフトポリマー及び/又は該水性バインダーと
架橋反応可能な架橋剤と、を用いて形成されたものであ
ることを特徴とする請求項1又は2に記載の感熱記録材
料。 - 【請求項5】 保護層に水性のシリコーングラフトポリ
マーを30重量%以上含有することを特徴とする請求項
1〜4のいずれかに記載の感熱記録材料。 - 【請求項6】 保護層に水性のシリコーングラフトポリ
マーを50重量%より多く含有することを特徴とする請
求項1〜4のいずれかに記載の感熱記録材料。 - 【請求項7】 水性バインダーが、水溶性ポリマーであ
ることを特徴とする請求項3又は4に記載の感熱記録材
料。 - 【請求項8】 水性バインダーが、水性ラテックスであ
ることを特徴とする請求項3又は4に記載の感熱記録材
料。 - 【請求項9】 水溶性ポリマーが、セット乾燥可能な水
溶性ポリマーからなることを特徴とする請求項7に記載
の感熱記録材料。 - 【請求項10】 セット乾燥可能な水溶性ポリマーが、
ゼラチン又はその誘導体、κ−カラギナン、ポリビニル
アルコール又はその誘導体の群から選ばれた少なくとも
1種からなることを特徴とする請求項9に記載の感熱記
録材料。 - 【請求項11】 保護層が、少なくとも水性のシリコー
ングラフトポリマーと、ポリビニルアルコールの誘導体
と、ほう酸又はその塩と、を用いて形成されたものであ
ることを特徴とする請求項10に記載の感熱記録材料。 - 【請求項12】 ポリビニルアルコールの誘導体が、下
記の構造式からなるエチレン変性ポリビニルアルコール
であることを特徴とする請求項10又は11に記載の感
熱記録材料。 【化1】 (式中、R1 、R2 、R3 は、水素原子又は炭化水素基
を表す。R2 及びR3は、互いに結合して環状の炭化水
素基を形成してもよい。また、R1 、R2 及びR3 は、
互いに結合して環状の炭化水素基を形成してもよい。
n、mは整数を表す。) - 【請求項13】 感熱記録層の少なくとも一層が、ジア
ゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物とカップ
リング反応するカプラーと、バインダーと、を含有する
ことを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の感
熱記録材料。 - 【請求項14】 感熱記録層が、少なくとも電子供与性
染料前駆体と電子受容性化合物を含有する層と、ジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈
色するカプラーとを含有する層からなることを特徴とす
る請求項1〜12のいずれかに記載の感熱記録材料。 - 【請求項15】 感熱記録層が、電子供与性染料前駆体
と電子受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収
波長が360±20nmであるジアゾニウム塩化合物と
該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーと
を含有する感熱記録層と、最大吸収波長が400±20
nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化
合物と反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録
層と、を有することを特徴とする請求項1〜12のいず
れかに記載の感熱記録材料。 - 【請求項16】 感熱記録層が、最大吸収波長が340
nm未満であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム
塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含有する感熱
記録層の少なくとも一層と、最大吸収波長が360±2
0nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩
化合物と反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記
録層と、最大吸収波長が400±20nmであるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈
色するカプラーとを含有する感熱記録層と、を有するこ
とを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の感熱
記録材料。 - 【請求項17】 ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプ
セルに内包されていることを特徴とする請求項13〜1
6のいずれかに記載の感熱記録材料。 - 【請求項18】 感熱記録層上に、光定着する波長領域
における光透過率が定着後に減少する光透過率調整層を
有することを特徴とする請求項13〜17のいずれかに
記載の感熱記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10126218A JPH11314456A (ja) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10126218A JPH11314456A (ja) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | 感熱記録材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11314456A true JPH11314456A (ja) | 1999-11-16 |
Family
ID=14929672
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10126218A Pending JPH11314456A (ja) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11314456A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007076254A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録媒体 |
JP2008291140A (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Taiyo Corp | 水性ゲル用組成物、水性ゲル及びゲル状消臭・芳香剤 |
JP2012056237A (ja) * | 2010-09-10 | 2012-03-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 三次元成形加飾シート及びそれを用いた加飾成形品 |
JP2014180773A (ja) * | 2013-03-18 | 2014-09-29 | Dic Corp | 感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤及び感熱記録媒体 |
-
1998
- 1998-05-08 JP JP10126218A patent/JPH11314456A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007076254A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録媒体 |
JP2008291140A (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Taiyo Corp | 水性ゲル用組成物、水性ゲル及びゲル状消臭・芳香剤 |
JP2012056237A (ja) * | 2010-09-10 | 2012-03-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 三次元成形加飾シート及びそれを用いた加飾成形品 |
JP2014180773A (ja) * | 2013-03-18 | 2014-09-29 | Dic Corp | 感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤及び感熱記録媒体 |
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