JPH1178234A

JPH1178234A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH1178234A
Application number: JP9243145A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Hosoi; 憲行細井; Shinji Imai; 真二今井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 1999-03-23

Abstract

(57)【要約】【課題】感熱記録材料の送りムラ、サーマルヘッド等
における摩耗、粘着、カス付着がなく、安定した画像を
長時間得ることができる感熱記録材料の提供。【解決手段】支支持体上に感熱記録層と保護層とを順
次設けた感熱記録材料において、該保護層中にポリエチ
レングリコールを含有する。このポリエチレングリコー
ルの分子量が３０００以上、好ましくは１００００以上
である。保護層中には、ポリエチレングリコールの他
に、ジアルデヒドデンプンまたはシリコーン変性ポリマ
ーとを含有することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に係
り、さら詳しくは支持体上に感熱記録層及び保護層を有
する感熱記録材料において、感熱記録材料の送りムラ、
サーマルヘッド等における摩耗、粘着、カス付着がな
く、安定した画像を長時間得ることができる感熱記録材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性
が高くメンテナンスが不要であることから近来発展して
いる。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無
色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの
などが広く知られており、これらの感熱記録材料を用い
る感熱記録システムは、ファクシミリ、プリンター、ラ
ベル等の多分野において、ニーズが拡大している。

【０００３】感熱記録システムにおいては、支持体上に
感熱記録層及び保護層が設けられたものが一般的であ
り、この感熱記録材料に対してサーマルヘッドにより記
録を行っている。しかし、保護層の組成によっては、感
熱記録時にサーマルヘッドによる画像の傷が生じること
あり、また、感熱記録材料の送りムラによる画像欠陥が
生じやすく、長時間の感熱記録後には、サーマルヘッド
の摩耗等に起因する画像欠陥が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感熱
記録材料の送りムラ、サーマルヘッド等における摩耗、
粘着、カス付着がなく、安定した画像を長時間にわたっ
て得ることができる感熱記録材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によりに達成される。即ち本発明は、（１）支持体上に感熱記録層と保護層とを順次設けた感
熱記録材料において、該保護層中にポリエチレングリコ
ールを含有することを特徴とする感熱記録材料である。（２）前記ポリエチレングリコールの分子量が３０００
以上であることを特徴とする前記（１）に記載の感熱記
録材料である。（３）前記ポリエチレングリコールの分子量が１０００
０以上であることを特徴とする前記（１）に記載の感熱
記録材料である。（４）前記保護層中に、ポリエチレングリコールとジア
ルデヒドデンプンとを含有することを特徴とする前記
（１）に記載の感熱記録材料である。（５）前記保護層中に、ポリエチレングリコールとシリ
コーン変性ポリマーとを含有することを特徴とする前記
（１）に記載の感熱記録材料である。（６）前記保護層中に、保護層中の成分の少なくともい
ずれかを架橋可能な架橋剤を含有することを特徴とする
前記（１）〜（５）に記載の感熱記録材料である。

【０００６】本発明は、元来、感熱記録材料の保護層に
は用いることができないと考えられていたポリエチレン
グリコールの融点の低さに着目し達成されたものであ
る。すなわちサーマルヘッドの熱により、保護層の中の
ポリエチレングリコールが溶融し柔らかくなるためサー
マルヘッドと感熱記録材料表面との摩擦が大幅に低減す
る。これにより、サーマルヘッドの摩耗が無くなり、感
熱記録材料を送る速度も一定になり、安定した画像を長
時間にわたって得ることができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態について説明する。本発明において、保護層中に含有
されるポリエチレングリコールの分子量は膜形成可能な
３０００以上であれば、大きければ大きいほどよく、好
ましくは、１００００以上である。ポリエチレングリコ
ールは分子量が大きくなると、粘度は高くなるが融点は
変化しない。分子量を大きくすれば、ポリエチレングリ
コールがサーマルヘッドの熱により溶融したときの粘度
は高くなる。このため、保護層表面の形が崩れ難くな
り、記録時のしわ及び凹凸が少なくなる。また、サーマ
ルヘッドへの粘着、カス付着も少なくなる。ポリエチレ
ングリコールは、架橋剤及び／又は後記の化合物などの
他の化合物と同時に用いる場合は、他の化合物との組み
合わせや含有量にもよるが、ポリエチレングリコールの
分子量は膜形成可能な３０００以上であれば本発明の目
的を達成できるので問題はない。

【０００８】本発明における、ポリエチレングリコール
の保護層中の含有量はその分子量等によっても異なる
が、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％で
あり、１０重量％よりも少ないと、本発明の目的を達成
するには不十分でなり、一方、９５重量％を越えると、
サーマルヘッドに付着する汚れが増大する。

【０００９】本発明において、保護層中にはポリエチレ
ングリコールの他にジアルデヒドデンプンを含有させる
こともできる。ジアルデヒドデンプンは、保護層の膜の
力学特性を最適化する点でポリエチレングリコールと併
用することが望ましい。ジアルデヒドデンプンの保護層
における含有量は、ポリエチレングリコール１００重量
部に対して１０〜７０重量部に好ましい。

【００１０】本発明において、保護層中には、ポリエチ
レングリコールの他にシリコーン変性ポリマーを含有さ
せるとよい。シリコーン変性ポリマーとしては、シリコ
ーンブロックポリマーでもよいが、シリコーングラフト
ポリマーの方が好ましい。シリコーン変性ポリマーの幹
ポリマーの有する特徴としては、造膜性、耐熱性、耐光
性に優れ、被膜強度の高いＴｇ（ガラス転移点）の樹脂
であればどのような樹脂でもよいが、特にアクリル系樹
脂が好ましく用いられる。

【００１１】このようなアクリル系樹脂を構成するモノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のアクリル系モ
ノマーが挙げられる。又、水溶性タイプの場合、水溶性
付与ユニットとして、エマルジョンタイプ及びラテック
スタイプの場合、分散安定性付与ユニットとして、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンス
ルホン酸等のモノマーを含有させることが好ましい。

【００１２】シリコーン変性ポリマーの枝ポリマーとし
ては、シリコーンであれば、どのようなものでもよい
が、ポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。ポ
リジメチルシロキサンは、撥水性、潤滑性の点ですぐれ
た特性を有している。

【００１３】したがって、上記のモノマー単位とポリジ
メチルシロキサン単位とを有するコポリマーは、造膜
性、耐熱性、耐光性に優れ、被膜強度と共に、撥水性、
潤滑性にも優れている。

【００１４】本発明におけるシリコーン変性ポリマーと
してはシリコーングラフトポリマーが好ましいが、該シ
リコーングラフトポリマーの中でも、下記式１で表わさ
れるシリコーンマクロモノマーとこれらと共重合可能な
モノマーとの共重合体が好ましく、中でも下記式２で表
わされるものが特に好ましい。

【化１】

【００１５】これらのシリコーングラフトアクリル樹脂
は、モノマーの配合組成で、例えば、イソプロピルアル
コール、トルエン、キシレン等の有機溶媒中、アゾビス
系化合物や有機過酸化物で溶液重合するか、あるいはノ
ニオン系、アニオン系、及びカチオン系界面活性剤を用
いて乳化重合することによって製造される。

【００１６】本発明におけるシリコーン変性ポリマー
は、水溶性タイプ、エマルジョンタイプまたはラテック
スタイプ、アルコール等のような水と混和性の溶剤また
はこれらの溶剤と水との混合溶媒に溶解したポリマーの
いずれでもよいが、好ましくは水溶性タイプである。更
にシリコーン変性ポリマーを保護層に含有させる場合、
通常は、他の水溶性ポリマーと併用して用いられるた
め、水溶性タイプのシリコーン変性ポリマーが好まし
い。本発明の感熱記録材料における保護層には、シリコ
ーン変性ポリマーがポリエチレングリコール１００重量
部に対して１０〜７０重量部、好ましくは２０〜５０重
量部含有される。

【００１７】また、保護層中には保護層中の成分の少な
くとも一つと架橋可能な架橋剤及びその反応を促進する
触媒等を添加することもできる。これらの架橋剤として
は、メチル化メラミン、エポキシ化合物、ブロックドイ
ソシアネート、アルデヒド化合物、メチロール化合物、
カルボジイミド樹脂等を使用することができる。ただ
し、これらの架橋剤等の使用は、本発明におけるサーマ
ルヘッド等の摩耗等を防止するという本発明の目的を損
なわないように、かつ本発明の目的を損なわない程度に
使用することが必要である。

【００１８】保護層においては、ポリエチレングリコー
ルの他に水溶性バインダーを含有させてもよい。水溶性
バインダーとしては、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷ
ん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が挙げ
られる。これらの中で、ポリビニルアルコール系のバイ
ンダーが特に好ましい。ただし、水溶性高分子の併用は
耐水性の低下を生じる可能性があり、併用する量や種類
については注意が必要である。

【００１９】次に本発明において、感熱記録層はフルカ
ラーの感熱記録層でもよく、また、モノカラーの感熱記
録層でも良いが、透明支持体上に透過型感熱記録層を塗
設した感熱記録材料は、本発明の効果を発揮する上で好
ましい系である。フルカラーの感熱記録層の場合、支持
体上に光定着型感熱記録層と光定着する波長領域におけ
る光透過率が定着後に減少する光透過率調整層を有し、
この上に保護層を有する感熱記録材料が望ましい。

【００２０】さらに光定着型感熱記録層が、最大吸収波
長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジ
アゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有
する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着性感熱記録層
とを含有することが望ましい。

【００２１】また、支持体上に、電子供与性染料と電子
受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収波長４
００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する
光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍ
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
録層と、を順次設け、この層上に光透過率調整層を設け
たものが望ましい。

【００２２】また更に、支持体上に、最大吸収波長３５
０±２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾ
ニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する
光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍ
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、を順次
設け、この層上に光透過率調整層を設けたものが望まし
い。

【００２３】本発明において、光透過率調整層は、紫外
線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、
定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤とし
て機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録
層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過
させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定
着に支障は生じない。

【００２４】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光または熱などで反応することにより
紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の
定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその
大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の
耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、
可視光線の透過率は実質的に変わらない。

【００２５】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中
に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光
定着型感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよ
いが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしても
よい。

【００２６】光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記
録層の特性に応じて任意に選定することができる。すな
わち、光定着型感熱記録層が、最大吸収波長３６０±２
０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩
化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録
層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色する
カプラーとを含有する感熱記録層とを含有することが望
ましい。

【００２７】特に本発明が適用されるのに有効な感熱記
録材料は、支持体上に、最大吸収波長３６０±２０ｎｍ
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを順次設
け、この層上に光透過率調整層を設けることが望まし
い。このような感熱記録材料の場合、光透過率調整層の
光定着する波長領域における光透過率が３６０ｎｍで６
５％以上であり、前記定着後の光透過率が３６０ｎｍで
２０％以下であることが望ましい。この場合、光照射と
は、キセノンランプ強制試験器で４２０ｎｍの波長にお
いて、１３ｋＪ／ｍ²の光照射を行うことをいう。具体
的には、ＷｅａｔｈｅｒＯｍｅｔｅｒＣｉ６５（Ａ
ｔｌａｓＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏ．製）０．９Ｗ／ｍ
²で４．０時間の光照射をいう。

【００２８】また、支持体上に、最大吸収波長４００±
２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム
塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着
型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応
し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層
と、を順次設けた感熱記録材料であってもよい。

【００２９】さらに本発明は、最大吸収波長が３４０ｎ
ｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合
物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱
記録層と、最大吸収波長が４２０ｎｍを超えるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、の場合
にも適用される。

【００３０】また、感熱記録層において、各感熱記録層
の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得ら
れる。すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合に
おける３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるよう
に選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場
合、支持体面に直接、積層（感熱記録層の最下層）され
る感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料と、電子受
容性染料との組み合わせに限らず、例えば、ジアゾニウ
ム塩と該ジアゾニウム塩と反応呈色するカプラーとから
ジアゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発
色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起
こし発色する発色系等のいずれでもよく、この感熱記録
層上に最大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該
ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを各
々含有する光定着型感熱記録層を２層設け、この層上に
光透過率調整層、最外保護層を順次設けるのが望まし
い。

【００３１】本発明において、光透過率調整層に含有さ
れる化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載
の一般式３が含まれ、その具体例は同号公報に記載され
ており、これらの化合物（以下、紫外線吸収前駆体とも
いう）は感熱記録材料を定着する時にはその定着光を吸
収することなく、画像作製後に光が当たることにより更
に長波の紫外線を吸収して画像の光安定性を向上させる
ことができる。

【００３２】また、これらの紫外線吸収前駆体を含む感
熱記録材料においては、これらの紫外線吸収前駆体を
（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して
使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、
（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイク
ロカプセル化して使用する方法などがあるが、このなか
でも特にマイクロカプセル化して使用するのが好まし
い。

【００３３】これらの紫外線吸収前駆体を保護層に含有
させ、保護層の機能と同時に光透過率調整層としての機
能を併用するようにしてもよく、また、保護層とは別に
これらの紫外線吸収前駆体を含有する光透過率調整層を
設けてよい。これらの紫外線吸収前駆体は、保護層又は
光透過率調整層を形成する際、塗布量として０．３５ｇ
／ｍ²以上が望ましく、特に０．３５〜１．５ｇ／ｍ²
が望ましい。この場合、塗布量が０．３５ｇ／ｍ²より
も少ないと、光透過の調整機能、特に定着に必要な領域
の波長の光照射が終了した後、紫外線領域の光透過率の
低減が困難となり、耐光性が低下しやすくなり、一方、
塗布量が１．５ｇ／ｍ²よりも多いと、光透過の調整機
能、特に定着に必要な領域の波長の光照射前の光透過率
が低くなる傾向により定着性に支障が生じやすい。

【００３４】乳化分散の方法としては、まず紫外線吸収
前駆体をオイルに溶解する。このオイルは、常温で固体
でも液体でもよく、ポリマーでもよい。酢酸エステル、
メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助
溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカ
ルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニ
ル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、
ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、
フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキ
シ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリク
レジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニ
ル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジ
シクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリ
コールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸ト
リオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸
オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニ
ル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、
１，１´−ジトリルエタン、２，４−ジタ−シャリアミ
ルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−
エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなど
の高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコ
ール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、
アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アル
キル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に
上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダード
アミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイル
としては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、
α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
α−メチルスチレンダイマーには、例えば、ＭＳＤ１０
０（三井東圧化学製の商品名）等がある。

【００３５】紫外線吸収前駆体を含むオイル溶液を水溶
性高分子の水溶液中に添加し、コロイドミル、ホモジナ
イザーまたは超音波により乳化分散させる。その際に用
いられる水溶性高分子としてはポリビニルアルコールな
どの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子のエマ
ルジョン又はラテックスなどを併用することもできる。
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノ
ール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イ
タコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレンー無水マ
レイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共重合
体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、このなか
でも特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好まし
い。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテックスと
しては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変
性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルー
ブタジエン共重合体などが挙げられる。この時必要に応
じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。

【００３６】マイクロカプセル化の方法としては、従来
公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。
すなわち、紫外線吸収前駆体とマイクロカプセル壁前駆
体とを水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性
高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて
乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子
物質を油／水界面に壁膜を形成することにより調製する
ことができる。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物
質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウ
レア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレート共重合
体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの
うち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレ
ア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルである。
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマ
イクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカ
プセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化
分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を
起こすことによって製造される。

【００３７】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，
５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。こ
れらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート
基を三個以上有するものである。

【００３８】マイクロカプセル化の方法において、紫外
線吸収前駆体を溶解させる有機溶剤としては乳化分散で
示したオイルを用いることができる。また水溶性高分子
についても同様である。マイクロカプセルの粒径は０．
１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜
０．７μｍの範囲である。

【００３９】本発明においては光褪色時の着色をさらに
低減させるため、還元剤として知られている化合物を紫
外線吸収前駆体と共に使用することができる。この還元
剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセルの中
にあっても外にあってもよい。還元剤がマイクロカプセ
ルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤がマイ
クロカプセルの中に進入してくるものである。これらの
添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラジド
系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合物、カ
テコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒドロキシ
ヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化合物、
フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合物、没
食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチレング
リコール系化合物などが挙げられる。これらについては
特開平３−１９１３４１号公報、特開平３−２５４３４
号公報、特開平１−２５２９５３号公報、特開平２−３
０２７５３号公報、特開平１−１２９２４７号公報、特
開平１−２２７１４５号公報、特開平１−２４３０４８
号公報、特開平２−２６２６４９号公報などに記載され
ている。具体的には、Ｎ−フェニルアセトヒドラジド、
Ｎ−フェニルブチリルヒドラジド、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、２−アジドベンゾオキサゾールの他、下記の化
合物が挙げられる。

【００４０】

【化２】

【００４１】本発明において、感熱記録層に用いられる
発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特
にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した
もの、または電子供与性無色染料と電子受容性化合物と
の反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカ
プラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物は、ジ
アゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応し
て色素を形成しうるカプラーおよびジアゾニウム塩化合
物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等があげら
れる。ジアゾニウム塩化合物とは以下に表される化合物
であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によっ
てその最大吸収波長を制御することができるものであ
る。

【００４２】

【化３】

【００４３】Ａｒはアリール基を、Ｘ^-は酸アニオンを
表す。

【００４４】本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具
体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）
ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）
ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルア
ミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベ
ンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ
−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５
−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘ
キサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，
５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベン
ゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエ
トキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの
酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１
〜５があげられる。特にヘキサフルオロフォスフェート
塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンス
ルホネート塩が好ましい。

【００４５】

【化４】

【００４６】これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発
明において特に好ましい化合物としては３００〜４００
ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチ
ルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジ
アゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ
−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキ
シ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−
（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上
記具体例Ｄ−３〜５に示す化合物が挙げられる。ここで
いうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの
化合物を０．１ｇ／ｍ²から１．０ｇ／ｍ²の塗膜にした
ものを分光光度計（ＳｈｉｍａｚｕＭＰＳ−２００
０）により測定したものである。

【００４７】本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と
熱時反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フ
ルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトア
ニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニ
リド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリ
ド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド
−５−ピラゾロン更には以下に示すＣ−１〜６の化合物
等があげられる。これらのカプラーは２種以上併用し目
的の発色色相を得ることもできる。

【００４８】

【化５】

【００４９】塩基性物質としては無機あるいは有機の塩
基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質
を放出するような化合物も含まれる。代表的なものに
は、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素お
よびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピ
ロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン
類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、
トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物
があげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキ
シルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、
２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イ
ミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−
２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシク
ロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’
−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベン
ゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾ
ールなどがある。これらは、２種以上併用することがで
きる。

【００５０】本発明で用いられる電子供与性染料前駆体
としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタ
ン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、
スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけトリア
リールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度
が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニ
ルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソア
ミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３
−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。

【００５１】電子受容性化合物としてはフェノール誘導
体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等
が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安
息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれ
ば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニ
レンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフ
ェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属
塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびそ
の多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ク
ミルフェノールなどがあげられる。

【００５２】増感剤としては分子内に芳香族性の基と極
性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベ
ンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−
ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−ク
ロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフ
ェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチル
フェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチ
ルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリ
ルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチル
フェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロ
ロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等があ
げられる。

【００５３】本発明において、上記のジアゾニウム塩化
合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電
子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定
されない。すなわち、紫外線吸収前駆体の場合と同様
に、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散
して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方
法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マ
イクロカプセル化して使用する方法などがあるが、この
なかでも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化し
て使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物
とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム
塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性
無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系
では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合
が好ましい。

【００５４】本発明において上記の感熱記録層を積層し
てもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多
色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特
に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２
種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー
を組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積
層した多色感熱記録材料及び、感光波長の異なる三種の
ジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合
物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組
み合わせた感熱記録層３層を積層した多色感熱記録材料
が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料
と電子受容性化合物又は最大吸収波長が３５０ｎｍ以下
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と熱時反応して呈色するカプラーを含む第１の感熱記録
層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーを含有する第２の感熱記録層、最大吸収
波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と
該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラ
ーを含有する第３の感熱記録層とするものである。この
例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合におけ
る３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選
んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。

【００５５】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４００±２０
ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている
未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２
の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含ま
れているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させ
る。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱される
が、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能
力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０
ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジ
アゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の感熱記録層
が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第
３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すで
にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失わ
れているので発色しない。

【００５６】本発明においては耐光性を更に向上させる
ために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることがで
き、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、
ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公
開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９
号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特
開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号
公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許
第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、
特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９
号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３
−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公
報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特
許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
具体的には次のようなものがあげられる。

【００５７】

【化６】

【００５８】

【化７】

【００５９】

【化８】

【００６０】次に本発明においては、光透過調整層およ
び保護層の少なくとも一方に、好ましくは保護層に下記
の化１４の一般式で示されるビニルエステル単位を有す
るランダム共重合体を鹸化したもの（エチレン変性ポリ
ビニルアルコールともいう）を含有することができる。

【００６１】

【化９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子又は炭化水素基を
表し、Ｒ²及びＲ³は互いに結合して環状の炭化水素基
を形成してもよいし、また、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ ³が互い
に結合して環状の炭化水素基を形成してもよい。〕

【００６２】このエチレン変性ポリビニルアルコールの
中で、特にポリビニルアルコールのビニルアルコールモ
ノマー成分とエチレンモノマーとの比で８０：２０〜９
９：１のランダム共重合体であるエチレン変性ポリビニ
ルアルコールが望ましい。エチレン変性ポリビニルアル
コールの場合、水溶性を有し、かつ、十分な耐水性を有
するためには、エチレン変性率が２０モル％（すなわ
ち、ビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマー
との比で８０：２０）〜１モル％（ビニルアルコールモ
ノマー成分とエチレンモノマーとの比で９９：１）が望
ましく、より望ましくは、エチレン変性率は５〜１０モ
ル％である。エチレン非変性のポリビニルアルコールの
場合、十分な耐水性を及び耐薬品性が得られず、エチレ
ン変性率が２０モル％を超えると、水に対する溶解性が
低下し好ましくない。

【００６３】また、エチレン変性ポリビニルアルコール
は、鹸化度が８０モル％以上であることが必要である。
鹸化度８０モル％未満では、溶解性が不充分であり、所
定の塗液を調整することが困難である。これらのエチレ
ン変性ポリビニルアルコールは性能および塗液安定性に
悪影響を及ぼさない範囲で他の官能基によりさらに変性
されていても良い。具体例としてはカルボキシル基、末
端アルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール
基、シラノール基、アミド基等である。エチレン変性ポ
リビニルアルコールの溶解性を付与するにはカルボキシ
ル基変性、アミノ基変性スルホン酸基等が有効である。

【００６４】更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料と
して公知の各種添加剤を用いることも有効である。これ
らの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー１２
５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特
開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４
８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭
６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０
号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２
ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公
報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８
８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特
開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６
８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平
０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０
号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０
５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号
公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー
２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公
報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１
０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、
特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１
０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開
昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９
４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の
化合物が挙げられる。

【００６５】具体例には６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェ
ニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４
−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒ
ドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−
４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フ
ェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。

【００６６】

【化１０】

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】これら酸化防止剤は、感熱記録層または中
間層、光透過率調整層、保護層に添加することができ
る。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場
合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４
６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の
組合せが挙げられる。

【００７１】本発明における支持体としてはプラスチッ
クフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
等）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等
を用いることができる。

【００７２】本発明において、色相の異なる感熱発色層
を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設
けることができる。支持体としてラミネート紙等Ｏ₂透
過率の高いものを用いる場合、Ｏ₂カット層として下塗
り層を設け耐光性を改良することができる。中間層及び
下塗り層には水溶性高分子化合物が用いられる。たとえ
ばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げ
られる。中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、
耐光性を向上させるために特願平７−１１３８２５号記
載の膨潤性無機層状化合物を含有させることは有効であ
る。

【００７３】本発明の保護層に使用できる顔料として
は、一般の有機あるいは無機の顔料が全て使用できる。
具体的には炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼
成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、
ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が
挙げられる。これらは単独または二種以上混合して使用
される。

【００７４】本発明の保護層塗液は、上記顔料の分散
液、ポリエチレングリコールさらに必要に応じてシリコ
ーン変性ポリマー、架橋剤、触媒、離型剤、界面活性
剤、ワックス、撥水剤等を加えても良い。得られた保護
層塗工液を、感熱記録層上にバーコーター、エアナイフ
コーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の装
置を用いて塗布、乾燥して、本発明の保護層を得る。但
し保護層は記録層と同時に塗布しても構わないし、また
感熱記録層塗布後、一旦感熱記録層を乾燥させ、その上
に塗布しても構わない。保護層の乾燥塗布量は、０．３
〜３ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．６〜
１．５ｇ／ｍ²である。塗設量が大きいと著しく熱感度
を低下してしまうし、あまり低い塗設量だと耐水性が維
持できない。保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー
処理を施しても良い上記した例では、特にフルカラー感
熱記録層に関して説明したが、本発明はモノカラーの感
熱記録層を有する感熱記録材料でもよい。

【００７５】次に本発明におけるモノカラーの感熱記録
層は、少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと、該発色
成分Ａは反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂと
を含有する。本発明に使用する発色成分Ａ及び発色成分
Ｂは、互いに接触したときに発色反応を生ずる成分であ
り、これらの組合わせとしては下記（イ）〜（ワ）のよ
うなものを挙げることができる。

【００７６】（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ。（ロ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合
せ。（ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような還元剤との組合せ。（ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチレン酸第二鉄のよ
うな長鎖脂肪酸塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル酸
アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。

【００７７】（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸
などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩の
ような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化
物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェ
ニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キ
レート剤との組合せ。（ヘ）銀、鉛、水銀、ナトリウムのような硫酸塩のよう
な重金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸
ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

【００７８】（ト）ステアリン酸第二鉄のような脂肪酸
第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタン
のような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。（チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。（リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。

【００７９】（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベ
ヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ
−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合
せ。（ル）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛
との組合せ。（ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。（ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。

【００８０】これらの中でも、本発明においては（イ）
の光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ、（ロ）の
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ、
（ハ）の有機金属塩と還元剤の組合せが好ましく、特に
（イ）及び（ロ）の場合が好ましい。

【００８１】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下実施例のみに限定されるものでは
ない。文中で使用する濃度は、全て重量％である。

【００８２】（実施例−１）マイクロカプセル液Ａの調整発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ブチル−アミノフルオラン１．９ｇと山本化成
（株）製発色剤ＧＮ−２０．２５ｇと山本化成（株）
製発色剤ＧＮ−１６９０．３６ｇと１−メチル−３−
メトキシ−６−ジエチルアミノ−フルオラン０．５９
ｇ、チバガイギー（株）製バーガスクリブトＲＥＤＩ
−６Ｂ０．２ｇ、チバガイギー（株）製チヌビンＰ
０．０８ｇ、カプセル壁材としてトリメチルプロパンの
キシリレンジイソシアネート付加物（イソシアネート含
有率１１．６％、タケネートＤ−１１０Ｎ武田薬品工
業（株）製商品名）０．４ｇとビスフェノールＡとキシ
リレンジイソシアネートの１対２モル付加物１．１ｇと
スミジュールＮ３２００（住友化学（株）製カプセル壁
材の商品名）１．０ｇをブタノール０．０８ｇと酢酸エ
チル３．６ｇとの混合溶媒に添加して溶解した。得られ
た溶液を８重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１
７Ｃクラレ（株）製）水溶液７．５ｇとイオン交換水
２．６ｇを混合した水相に混合した後、エースホモジナ
イザー（日本精機株式会社製）を用いて１００００ｒｐ
ｍで５分間乳化を行なった。得られた乳化液に更に４％
テトラエチレンペンタミン水溶液１．５５ｇを添加した
後、４０℃で３時間カプセル化反応を行なって平均粒径
０．７μｍのカプセル液を調整した。なお、平均粒径は
全て株式会社堀場製作所製レーザー回折粒度分布測定装
置を用いて測定した５０％体積平均粒径の値を使用し
た。

【００８３】マイクロカプセル液Ｂの調整発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ブチル−アミノフルオラン１．３ｇと山本化成
（株）製発色剤ＧＮ−２０．１７ｇと山本化成（株）
製発色剤ＧＮ−１６９０．２５ｇと１−メチル−３−
メトキシ−６−ジエチルアミノ−フルオラン０．４０
ｇ、チバガイギー（株）製バーガスクリブトＲＥＤＩ
−６Ｂ０．１４ｇ、チバガイギー（株）製チヌビンＰ
０．０５ｇ、カプセル壁材としてトリメチロールプロ
パンのキシリレンジイソシアネート付加物（イソシアネ
ート含有率１２．５％、タケネートＤ−１１０ＮＨ武
田薬品工業（株）製商品名）４．００ｇ、ブタノール
０．０５ｇ、酢酸エチル３．６ｇとの混合溶媒に添加し
て溶解した。得られた溶液を８重量％のポリビニルアル
コール（ＰＶＡ２１７Ｃクラレ（株）製）水溶液７．
５ｇとイオン交換水２．６ｇを混合した水相に混合した
後、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用
いて１００００ｒｐｍで５分間乳化を行なった。得られ
た乳化液に更に４％テトラエチレンペンタミン水溶液
１．５５ｇを添加した後、４０℃で３時間カプセル化反
応を行なって平均粒径０．７μｍのカプセル液を調整し
た。なお、平均粒径は全て株式会社堀場製作所製レーザ
ー回折粒度分布測定装置を用いて測定した５０％体積平
均粒径の値を使用した。

【００８４】顕色剤乳化物の分散液Ａの調整ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル０．
３４ｇ、下記構造式（１）で示される顕色剤０．８３ｇ

【００８５】

【化１４】と、下記構造式（２）で示される顕色剤０．８３ｇ

【００８６】

【化１５】と、下記構造式（３）で示される顕色剤０．５８ｇ

【００８７】

【化１６】と、スミライザーＭＤＰ−Ｓ（住友化学（株）製商品
名）０．３９ｇ、チヌピン３２８（チバガイギー（株）
社製商品名）０．３５ｇをトリクレジルホスフェート
０．０８ｇとマレイン酸ジエチル０．０４ｇと酢酸エチ
ル１．５ｇの混合溶媒に添加して溶解した。得られた溶
液を８重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製
ＰＶＡ２１７Ｃ）水溶液４．１ｇとイオン交換水８．２
ｇ、およびｐ−ノニルベンゼン−ブチルエーテルスルフ
ォン酸ソーダ２％水溶液０．９ｇ、ドデシルスルフォン
酸ソーダ２％水溶液０．９ｇを混合した水相に混合した
後、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用
いて１００００ｒｐｍで平均粒径０．５μｍになるよう
に乳化を行った。

【００８８】顕色剤乳化物分散液Ｂの調整下記構造式（４）で示される顕色剤０．９３ｇ

【００８９】

【化１７】と、下記構造式（５）で示される顕色剤０．９３ｇ

【００９０】

【化１８】

【００９１】と、スミライザーＭＤＰ−Ｓ（住友化学
（株）製商品名）０．３７ｇと、スミライザーＢＢＭ−
Ｓ（住友化学（株）製商品名）０．３７ｇと、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン０．３７ｇと、チヌビン３２８
（チバガイギー（株）社製商品名）０．３５ｇとをトリ
クレジルホスフェート０．０８ｇとマレイン酸ジエチル
０．０４ｇと酢酸エチル１．５ｇの混合溶媒に添加して
溶解した。得られた溶液を８重量％のポリビニルアルコ
ール（クラレ（株）製ＰＶＡ２１７Ｃ）水溶液４．１ｇ
とイオン交換水８．２ｇ、およびｐ−ノニルベンゼン−
ブチルエーテルスルフォン酸ソーダ２％水溶液０．９
ｇ、ドデシルスルフォン酸ソーダ２％水溶液０．９ｇを
混合した水相に混合した後、エースホモジナイザー（日
本精機株式会社製）を用いて１００００ｒｐｍで平均粒
径０．５μｍになるように乳化を行った。

【００９２】保護層液の調整（１）顔料分散液の調整水９９．０ｇにカオリン（水沢化学（株）製カオグロ
ス）２４．８ｇを加え３時間攪拌した。この分散液９
９．３ｇに花王株式会社製の４０％分散剤（ポイズ５３
２Ａ）４．６ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液
（クラレ（株）ＰＶＡ−１０５）１０ｇ、３０重量％ス
テアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製Ｚ−７−３
０）１０．４ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸
Ｎａ塩水溶液０．６ｇ、水６．８ｇを加え、ボールミル
で分散して平均粒径０．８μｍとした。

【００９３】（２）保護層液−１の調整分子量１５万のポリエチレングリコールを水に溶解し、
２重量％の水溶液とした。この２重量％ポリエチレング
リコール水溶液５０ｇに１０重量％ドデシルベンゼンス
ルホン酸Ｎａ塩水溶液５ｇを加え、保護層液−１を得
た。

【００９４】（３）保護層液−２の調整分子量６０００のポリエチレングリコールを水に溶解
し、２重量％の水溶液とした。この２重量％ポリエチレ
ングリコール水溶液５０ｇに５重量％ジアルデヒドデン
プン水溶液０．４ｇ、１０重量％パラトルエンベンゼン
スルホン酸Ｎａ塩水溶液０．０６ｇ及び１０重量％ドデ
シルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩水溶液５ｇを加え、保護
層液−２を得た。

【００９５】（４）保護層液−３の調整分子量１５万のポリエチレングリコールを水に溶解し、
２重量％の水溶液とした。この２重量％ポリエチレング
リコール水溶液５０ｇに８重量％ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製ＰＶＡ−１２４ｃ（ケン化度９８％、
重合度２４００））１２．５ｇ及び１０重量％ドデシル
ベンゼンスルホン酸Ｎａ塩水溶液５ｇを加え、保護層液
−３を得た。

【００９６】（５）保護層液−４の調整分子量１５万のポリエチレングリコールを水に溶解し、
２重量％の水溶液とした。この２重量％ポリエチレング
リコール水溶液５０ｇにシリコーンエマルジョン（信越
化学（株）製シリコーンＫＭ７８８（３０重量％エマル
ジョン））１．６７ｇを加え、保護層液−４を得た。

【００９７】（６）保護層液−５の調整分子量１００万のポリエチレングリコールを水に溶解
し、２重量％の水溶液とした。この２重量％ポリエチレ
ングリコール水溶液５０ｇに前記顔料分散液９ｇ及びシ
リコーンエマルジョン（信越化学（株）製シリコーン
ＫＭ７８８（３０重量％エマルジョン））０．８３ｇを
加え、保護層液−５を得た。

【００９８】（７）保護層液−６の調整水５１．３ｇ、６重量％ポリビニルアルコール水溶液
（クラレ（株）製ＰＶＡ−１２４ｃ）４０７．７ｇ、２
０．５重量％ステアリン酸亜鉛分散物（中京油脂（株）
Ｆ１５５）０．４２ｇ、１．１４％ほう酸水溶液２１．
４ｇに上記カオリン分散物２８．２ｇを加え、更に３０
重量％ワックス分散液（融点６８℃のパラフィンワック
ス、平均粒径０．２５μｍ）３．１１ｇ、４％フッ素ポ
リマー水分散液（ダイキン工業（株）製ＭＥ４１３）
４．５ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルォン酸Ｎａ塩水
溶液１０．５ｇと、下記構造式（６）で示される化合物

【００９９】（６）Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＫの２重量％を水溶液１６．７ｇを混合して
保護層液−６を得た。

【０１００】中間層液の調整（１）雲母分散液の調整水１８４ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００：コープ
ケミカル（株）社製の商品名）１６ｇを添加し、ホモジ
ナイザーを用いて平均粒径（レーザ散乱法）３μｍにな
る迄分散し、雲母分散液を得た。

【０１０１】（２）中間層液−１の調整調整済の雲母分散液６ｇに水１００ｇを加え、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ−１２４クラレ（株）製）８重
量％水溶液１２ｇを加えよく攪拌した後、２−エチルヘ
キシルスルホコハク酸ソーダ２重量％液を１０ｇ加え、
中間層液−１を得た。

【０１０２】（３）中間層液−２の調整中間層液−１のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４
クラレ（株）製）の代わりにゼラチン８重量％水溶液
に変えた以外は中間層液−１と全く同様の方法で中間層
液−２を得た。

【０１０３】光透過率調整層用（紫外線フィルター層
用）カプセルの調整チヌビンＰＳ（チバガイギー（株）製商品名）１．５８
ｇと、チヌビン３２８（チバガイギー（株）製商品名）
６．２８ｇと、チヌビン３４３（チバガイギー（株）製
商品名）５．２２ｇと、下記構造式（７）で示される化
合物１．４４ｇ

【０１０４】

【化１９】と、下記構造式（８）で示される化合物７．２８ｇ

【０１０５】（８）Ｏ＝Ｐ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₃）₃

【０１０６】とを酢酸エチル８．１８ｇに添加して７０
℃に加熱、溶解した後３５℃に冷却した。これにカプセ
ル壁剤としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業株式
会社製のカプセル壁剤の商品名）０．９ｇとバーノック
Ｄ７５０（大日本インキ社製のカプセル壁材の商品名）
０．３ｇを加え、３５℃で４０分間保温した。得られた
溶液を１５重量％のポリビニルアルコール水溶液（クラ
レ株式会社製ＰＶＡ２０５）１１６．３ｇと１０重量％
のドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩の水溶液８．０
ｇを混合した水相に混合した後、エースホモジナイザー
（日本精機株式会社製）を用いて１５０００ｒｐｍで１
５分間乳化を行ない、５０％体積平均粒径０．２５μｍ
の乳化物を得た。得られた乳化液に更に５８ｇの水及び
テトラエチレンペンタミン０．１５ｇを添加した後、４
０℃で３時間カプセル化反応を行なって平均粒径０．２
５μｍのカプセル液を調整した。

【０１０７】光透過率調整層用（紫外線フィルター層
用）塗液の調整水４２．３１ｇ、９．５４重量％シラノール変性ポリビ
ニルアルコール（クラレ株式会社製Ｒ２１０５）水溶液
４２．０ｇに上記の紫外線フィルター層用カプセル液
（固形分濃度２４．１５％）１３．３６ｇを加え、更に
下記構造式（９）で示される化合物

【０１０８】

【化２０】の５０量％水溶液１６．８７ｇと２０％コロイダルシリ
カ（日産化学（株）製、スノーテックスＯ）６５．３ｇ
を混合して紫外線フィルター層用塗液を調整した。

【０１０９】バック層液の調整水４７．８２ｇに平均粒径５μｍのライススターチ（松
谷化学社製）０．１０５ｇを加え十分に分散した後、２
重量％スルフォコハク酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶
液２．５ｇ、及び下記構造式（１０）で示される化合物

【０１１０】（１０）Ｏ＝Ｐ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₃）₃の２重量％
水溶液１．６６ｇ、２０％コロイダルシリカ（日産化学
スノーテックスＯ）１６．６７ｇを混合してバックコー
ト層用塗液を調整した。

【０１１１】透明支持体の作成厚さ１７５μｍの、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法によ
り規定された色度座標上の、ｘ＝０．２８５０、ｙ＝
０．２９９５に着色された青色のポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、ＳＢＲラテッ
クスを乾燥塗布量が０．３２ｇ／ｍ²になるように塗布
した。この上に５重量％ゼラチン水溶液（新田ゼラチン
＃８１０）２０ｇと粒径２．２μｍのポリメチルメタク
リルアミド粒子０．０４８ｇと３重量％１，２−ベンゾ
チアゾリン−３−オン水溶液０．１２ｇと２重量％スル
フォコハク酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶液１．０１
ｇを混合した塗液を、乾燥塗布量が０．０９ｇ／ｍ²に
なるように塗布した。引続き、他方の面にも同様に塗布
を行なった。

【０１１２】感熱記録材料−１の作成前記両面下塗りを施した支持体上の一方の面に、前記紫
外線フィルター層用塗液を乾燥固形分で１．８ｇ／ｍ²
になるように塗布、乾燥した。引続き紫外線フィルター
層上に前記バックコート層用塗液を乾燥固形分で２．２
ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥した。次に紫外線フィル
ター層及びバックコート層を設けたのと反対側の面に、
前記マイクロカプセル液Ａ（固形分濃度２０．９％）１
６．３ｇと前記マイクロカプセル液Ｂ（固形分濃度３
０．７％）２５．２ｇと前記顕色剤乳化物分散液Ｂ（固
形分濃度２１．０％）１１４．４ｇと下記構造式（１
１）で示される化合物

【０１１３】

【化２１】

【０１１４】の５０重量％水溶液１．８ｇと１５重量％
ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０５
Ｃ）水溶液２４０ｇとスノーテックス−Ｏ（日産化学
（株）製コロイダルシリカ）２４ｇを混合した塗液を、
乾燥重量が８．９６ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥し
た。引き続きこの塗布物の上に、前記カプセル液Ａ（固
形分濃度２０．９％）８．８ｇ及び下記構造式（１２）
で示される化合物

【０１１５】

【化２２】

【０１１６】の５０重量％水溶液０．３ｇを予め混合し
た塗液８．９２ｇと、前記顕色剤乳化物分散液（Ａ）
（固形分濃度２１．３％）２８．２ｇに４０重量％グリ
オキザール水溶液０．１８ｇ及び水０．１８ｇを予め混
合した塗液１８．６ｇ及びスノーテックス−Ｏ（日産化
学（株）製コロイダルシリカ）１．８ｇを混合し速やか
に乾燥重量が５．９７ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥し
た。さらにこの塗布物の上に前記中間層−１を乾燥重量
が０．５ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥した。引き続き
この塗布物の上に、前記保護層液−１を乾燥重量が２．
５ｇ／ｍ²になるように乾燥し、本発明にかかわる感熱
記録材料を得た。

【０１１７】（実施例−２）マイクロカプセル液Ｃの調整下記構造式（１３）で示されるジアゾニウム化合物５ｇ

【化２３】

【０１１８】にメチレンクロライド１５ｇ、トリクレジ
ルフォフフェート５ｇ、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート１５ｇおよびｍ−キシリレンジイソシアナ
ートのトリメチロールプロパン３：１付加物の７５重量
％酢酸エチル溶液（武田薬品株式会社：タケネートＤ１
１０Ｎ）２０ｇを加え、均一に混合して油相溶液を作製
した。

【０１１９】得られた油相溶液を７重量％のポリビニル
アルコール（クラレ株式会社：ＰＶＡ２１７Ｅ）水溶液
６０ｇの水相に混合した後、エースホモジナイザー（日
本精機株式会社製）を用いて８０００ｒｐｍで５分間乳
化を行なった。得られた乳化液に更に５０ｇの水を添加
した後、４０℃で３時間カプセル化反応を行なって平均
粒径１．５μｍのカプセル液を調整した。反応終了後に
得られた液にイオン交換樹脂（オルガノ株式会社：ＭＢ
−３）１０ｍｌを添加し３０分攪拌した後、ろ過してマ
イクロカプセル液Ｃを得た。

【０１２０】マイクロカプセル液Ｄの調整下記構造式（１４）で示されるジアゾニウム化合物５ｇ

【化２４】にメチレンクロライド１５ｇ、トリクレジルフォフフェ
ート５ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート
１５ｇおよびトルイレンジイソシアネートのトリメチロ
ールプロパン３：１付加物の７５重量％酢酸エチル溶液
（大日本インキ株式会社：バーノックＤ７５０）２０ｇ
を加え、均一に混合して油相溶液を作製した。

【０１２１】得られた油相溶液を７重量％のポリビニル
アルコール（クラレ株式会社：ＰＶＡ２１７Ｅ）水溶液
６０ｇの水相に混合した後、エースホモジナイザー（日
本精機株式会社製）を用いて８０００ｒｐｍで５分間乳
化を行なった。得られた乳化液に更に５０ｇの水を添加
した後、４０℃で３時間カプセル化反応を行なって平均
粒径１．５μｍのカプセル液を調整した。反応終了後に
得られた液にイオン交換樹脂（オルガノ株式会社：ＭＢ
−３）１０ｍｌを添加し３０分攪拌した後、ろ過してマ
イクロカプセル液Ｄを得た。下記構造式（１５）で示さ
れるカプラー化合物４．３ｇ

【０１２２】

【化２５】と、下記構造式（１６）で示されるカプラー化合物０．
７ｇ

【０１２３】

【化２６】

【０１２４】と１，２，３−トリフェニルグアニジン５
ｇとトリクレジルフォスフェート０．８ｇとマレイン酸
ジエチル０．２ｇを酢酸エチル２５ｇに溶解した。得ら
れた溶液を８重量％のポリビニルアルコール水溶液４０
ｇと水１５ｇ、およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム０．５ｇを混合した水相に混合した後、エース
ホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用いて１００
００ｒｐｍで平均粒径０．５μｍになるように乳化を行
った。

【０１２５】感熱記録材料の作成前記ジアゾニウム化合物を含有するマイクロカプセル液
Ｃ２．５ｇ、マイクロカプセル液Ｄ２．５ｇと、カプラ
ー乳化物１０ｇを攪拌、混合し、混合した液を実施例１
で用いた、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持
体上に固形分で１５ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥し
て感熱記録層を形成した。さらに、得られた感熱記録層
上に前記中間層−２を乾燥重量が０．５ｇ／ｍ²になる
ように塗布した後、保護層液−１を乾燥重量が０．３ｇ
／ｍ²になるように、塗布、乾燥して透明な感熱記録材
料を作製した。その後感熱記録材料の感熱層を設けた面
と反対側の面に実施例１で用いたバック層液Ａを固形分
で１．０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して光反射防
止層を設け、本発明にかかる透明な感熱記録材料を作成
した。

【０１２６】（実施例−３）保護層液−１の代わりに保
護層液−２を用いた他は実施例−１と全く同様の方法で
感熱記録材料を作製した。（実施例−４）保護層液−１の代わりに保護層液−３を
用いた他は実施例−１と全く同様の方法で感熱記録材料
を作製した。（実施例−５）保護層液−１の代わりに保護層液−４を
用いた他は実施例−１と全く同様の方法で感熱記録材料
を作製した。（実施例−６）保護層液−１の代わりに保護層液−５を
用いた他は実施例−１と全く同様の方法で感熱記録材料
を作製した。（比較例−１）保護層液−１の代わりに保護層液−６を
用いた他は実施例−１と全く同様の方法で感熱記録材料
を作製した。（比較例−２）保護層液を用いない他は実施例−１と全
く同様の方法で感熱記録材料を作製した。

【０１２７】こうして得られた感熱記録材料を用いサー
マルプリンター（富士写真フイルム（株）製ＦＴＩ−１
０００）を使用して、画像を記録した。

【０１２８】さらに各サンプルを１ｋｍ記録し、画像と
サーマルヘッドの摩擦の状態を調べた。その結果を表１
に示す。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】表１の結果より、本発明の（実施例１〜
６）の感熱記録材料は、１ｋｍ記録後の画像も良好であ
り、サーマルヘッドの摩耗も見られなかった。

【０１３１】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、送りム
ラ、サーマルヘッド等における摩耗、粘着、カス付着が
なく、安定した画像を長時間にわたって得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感熱記録層と保護層とを順次
設けた感熱記録材料において、該保護層中にポリエチレ
ングリコールを含有することを特徴とする感熱記録材
料。
【請求項２】前記ポリエチレングリコールの分子量が
３０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の
感熱記録材料。
【請求項３】前記ポリエチレングリコールの分子量が
１００００以上であることを特徴とする請求項２に記載
の感熱記録材料。
【請求項４】前記保護層中に、ポリエチレングリコー
ルとジアルデヒドデンプンとを含有することを特徴とす
る請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項５】前記保護層中に、ポリエチレングリコー
ルとシリコーン変性ポリマーとを含有することを特徴と
する請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項６】前記保護層中に、保護層中の成分の少な
くともいずれかを架橋可能な架橋剤を含有することを特
徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の感熱
記録材料。