JPH10329427A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、光沢性、耐熱性、耐光性に優れ、か
つ滑性、潤滑性に優れた保護層を有する感熱記録材料の
提供。 【解決手段】 支持体上に感熱記録層と保護層を順次設
けた感熱記録材料において、１）保護層中に水性シリコ
ーン変性ポリマーを含有する。この水性シリコーン変性
ポリマーと水性バインダーを併用することが望ましく、
これらと架橋反応可能な架橋剤を用いることが望まし
い。２）保護層にＴｇ（ガラス転移点）が６０℃以上の
シリコーン変性ポリマーを含有する。１）および２）に
おける感熱記録材料において、シリコーン変性ポリマー
は、シリコーングラフトポリマー、シリコーンブロック
ポリマー、シリコーン変性アクリルポリマー等が挙げら
れ、特にシリコーングラフトポリマーとしてはシリコー
ングラフトアクリルポリマー等が望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に係
り、さら詳しくは支持体上に感熱記録層及び保護層を有
する感熱記録材料において透明性、光沢性、耐熱性、耐
光性に優れ、かつ、滑性、潤滑性が優れた保護層を有
し、サーマルヘッド等における粘着、カス付着がなく、
発色画像の高い感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性
が高くメンテナンスが不要であることから近来発展して
いる。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無
色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの
などが広く知られている。感熱記録材料として、近年
（１）発色濃度および発色感度（２）発色体の堅牢性等
の特性改良に対する研究が鋭意、行われている。しかし
ながら、感熱記録材料は太陽光に長時間曝されたり、事
務所等で長期間にわたり掲示されたりしたときに、光に
より地肌部が着色し、画像部が変色あるいは褪色する欠
点を有していた。この地肌部の着色や、画像部の変色や
褪色を改良するための種々の方法が提案されてきたが、
必ずしも充分な結果が得られていない。

【０００３】一方、感熱記録システムは、ファクシミ
リ、プリンター、ラベル等の多分野ににおいて、ニーズ
が拡大している。それに伴い、感熱記録紙の感熱記録ヘ
ッドとの耐摩擦性、バック面の耐摩擦性等が要求され
る。そこで、従来は感熱記録材料に耐摩擦性、潤滑性を
出すために、ワックス類（例えば、ステアリン酸亜鉛
等）及びマット剤、顔料等を使用していた。しかし、こ
のような手段では、耐摩擦性、潤滑性の改良は必ずしも
十分ではなく、しかも感熱記録材料の透明性及び光沢性
が低下し、また、これらの成分がサーマルヘッド等に融
着し、カス付着、光沢ムラ等が生じる等の欠点を有して
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、光沢性、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、滑性、潤滑
性が優れた保護層を有し、サーマルヘッド等における粘
着、カス付着がなく、発色画像の高い感熱記録材料を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録
層と保護層とを順次設けた感熱記録材料において、前記
保護層が少なくとも水性のシリコーン変性ポリマーを用
いて形成されたものであることを特徴とする。この感熱
記録材料は、少なくとも水性のシリコーン変性ポリマー
と共に水性バインダーを用いて形成されたものが望まし
く、さらに水性のシリコーン変性ポリマーおよび／また
は水性バインダーと架橋反応可能な架橋剤を用いて架橋
が形成されたものが望ましい。また、水性のシリコーン
変性ポリマーおよび／または水性バインダーが、官能基
としてカルボキシル基（又はその塩）、アミノ基、アン
モニウム塩基、ヒドロキシ基、スルフィン酸（又はその
塩）基、スルホン酸（又はその塩）基あるいはグリシジ
ル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有すること
が望ましい。

【０００６】また、上記した目的を達成するために、本
発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層と保護層
とを順次設けた感熱記録材料において、前記保護層にＴ
ｇ（ガラス転移点）が６０℃以上のシリコーン変性ポリ
マーを含有することを特徴とする。このシリコーン変性
ポリマーのＴｇ（ガラス転移点）は、好ましくは８０℃
以上、より好ましくは１００℃以上である。さらに感熱
記録層は、ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物とカップリ
ング反応するカプラーと、バインダーを主成分とする感
熱発色層を少なくとも一層有することが望ましい。

【０００７】また、上記した保護層を水性のシリコーン
変性ポリマーと、水性バインダーによって形成されたも
のである場合、この水性バインダーは、水溶性ポリマー
あるいは水性ラテックスが好ましく、水溶性ポリマー
は、セット乾燥可能な水溶性ポリマーがよい。セット乾
燥可能な水溶性ポリマーとしては、ゼラチン又はその誘
導体、κ−カラギナン、ポリビニルアルコール又はその
誘導体の群から選ばれた少なくとも１種からなるものが
望ましく、特にポリビニルアルコールと共にほう酸また
はその塩とを併用すること、またはポリビニルアルコー
ルとκ−カラギナンとを併用することが望ましい。本発
明におけるシリコーン変性ポリマーは、特にシリコーン
グラフトポリマー、シリコーンブロックポリマーが好適
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料の好
ましい実施の形態について説明する。本発明における感
熱記録材料は、支持体上に感熱記録層と保護層とを順次
設けた感熱記録材料であり、この保護層は、少なくとも
水性のシリコーン変性ポリマーを用いて形成されたもの
である。水性のシリコーン変性ポリマーは、シリコーン
グラフトポリマー、シリコーンブロックポリマー、シリ
コーン変性アクリルポリマー、シリコーン変性ポリビニ
ルアルコール等が好ましい。また、シリコーングラフト
ポリマーとしては、シリコーングラフトアクリルポリマ
ー、シリコーングラフト変性ポリビニルアルコールが好
ましく、シリコーンブロックポリマーとしては、シリコ
ーンブロックアクリルポリマー、シリコーンブロック変
性ポリビニルアルコールが好ましい。

【０００９】シリコーン変性ポリマーの幹ポリマーの有
する特徴としては、造膜性、耐熱性、耐光性に優れ、被
膜強度の高いＴｇ（ガラス転移点）の樹脂であればどの
ような樹脂でもよいが、特にアクリル系樹脂、ポリビニ
ルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。

【００１０】このようなアクリル系樹脂を構成するモノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のアクリル系モ
ノマーが挙げられる。また、スチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチ
ルアクリルアミド等のアクリル系以外の共重合可能なモ
ノマーを共重合してもよい。また、水溶性タイプの場
合、水溶性付与ユニットとして、エマルジョンタイプ及
びラテックスタイプの場合、分散安定性付与ユニットと
して、（メタ）アクリル酸（又はその塩）、マレイン酸
（又はその塩）、イタコン酸（又はその塩）、スチレン
スルホン酸（又はその塩）、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸（又はその塩）、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジ
メチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート（又はその塩）、ポリエチレングリコール
モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート等のモノ
マーを含有させることが好ましい。

【００１１】シリコーン変性ポリマーの枝ポリマーとし
ては、シリコーンであれば、どのようなものでもよい
が、ポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。ポ
リジメチルシロキサンは、撥水性、潤滑性の点ですぐれ
た特性を有している。

【００１２】したがって、上記のアクリル系モノマーに
起因する単位とポリジメチルシロキサン単位を有するコ
ポリマーは、造膜性、耐熱性、耐光性に優れ、被膜強度
と共に、撥水性、潤滑性にも優れている。

【００１３】本発明におけるシリコーン変性ポリマーと
してはシリコーングラフトポリマーが好ましいが、該シ
リコーングラフトポリマーの中でも、一般式（３）で表
わされるシリコーンマクロモノマーとこれらと共重合可
能なモノマーとの共重合体が好ましく、中でも一般式
（４）で表わされるものが特に好ましい。

【００１４】

【化４】 一般式（４）中、Ｒ¹ は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ
² はＣＯＯＲ⁷ 、アリール基、シアノ基、イミダゾール
基、トリアゾール基、ピロリドン基、ＯＣＯＲ ⁷ （Ｒ⁷
はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。）、
Ｒ₃ 、Ｒ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ⁶ は各々水素またはメチル基、Ｘ
は親水性基、Ｙは反応性基、ｎは正の整数、ｍは２〜
６、ａ、ｂ、ｃ、ｄ（ただし、ｃは０でもよい。）はそ
れぞれ重合度を表す。

【００１５】一般式（４）における、親水性基（Ｘ）と
しては、例えば、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロ
ピレンオキサイド基、カルボキシル（又はその塩）基、
ヒドロキシ基、スルフォン酸（又はその塩）基、アミノ
基、アミド基、置換アミド基、アンモニウム塩基及びこ
れらの官能基を有する基（例えば、−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＯＨ、ＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ ）、等が挙げ
られる。また、反応性基（Ｙ）としては、架橋剤及び／
又はバインダーと反応しうる基、例えば、アミノ基、カ
ルボキシル（またはその塩）基、ヒドロキシ基、スルフ
ィン酸（又はその塩）基、グリシジル基及びこれらの官
能基を有する基、等が挙げられる。

【００１６】これらのシリコーングラフトアクリル樹脂
は、モノマーの配合組成で、例えば、イソプロピルアル
コール、トルエン、キシレン等の有機溶媒中、アゾビス
系化合物や有機過酸化物で溶液重合するか、あるいはノ
ニオン系、アニオン系、及びカチオン系界面活性剤の共
存下で過硫酸カリウム等を用いて乳化重合することによ
って製造される。

【００１７】シリコーン変性ポリビニルアルコール誘導
体とは一般式（１）及び一般式（２）の繰り返し単位
（ポリシロキサン鎖）を有するポリマーである。

【化５】 Ｒ¹ 、Ｒ² は各々炭素数６以下のアルキル基、アリール
基である。ポリシロキサン鎖の置換基としてはメチル
基、エチル基、フェニル基等が挙げられるが、特に原料
の入手性からはポリメチルシロキサンが好適である。

【００１８】従来からケイ素を含むポリビニルアルコー
ル誘導体は良く知られている。例えば、特開昭６３−１
９６６０３号公報、特開昭５８−７９００３号公報、特
開昭５８−５９２０３号公報にはケイ素を含むポリビニ
ルアルコール誘導体の記載例がある。また、このような
化合物を感熱記録材料の感熱発色層または該層の上に用
いることは特開昭５８−１９３１８９号公報、特開平１
−２０４７８５号公報、特開平２−２２６４６号公報、
特公平４−３２７４５号公報に記載されている。

【００１９】しかしながら、これらに示されている化合
物はいずれもケイ素がアルコキシ基、アシロキシ基、水
酸基（またはアルカリ金属塩）等の反応性置換基を有す
るもののみであり、ポリシロキサン鎖を有するポリビニ
ルアルコール誘導体については記載がない。

【００２０】ポリシロキサン鎖を含有するポリビニルア
ルコール誘導体に例としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈ
ｅｍ．１８６（４）６８５（１９８５），Ｊ．Ｃｏｌｌ
ｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，Ｓｃｉ．１１４（１）１
６（１９８６）、高分子加工３４（１１）５２２（１９
８５）にはビニル基を有するポリジメチルシロキサンと
酢酸ビニルの共重合体を加水分解してポリジメチルシロ
キサンを有するポリビニルアルコール誘導体を合成する
方法が記載されている。しかしながら、これらに関して
は、感熱記録材料への利用に関しては、触れられていな
い。

【００２１】また、特開昭６３−２５６６２９号公報に
はイソシアネート基含有ポリシロキサンと活性水素含有
樹脂との反応を用いるもの、また特開平７−２９２３６
１号公報にはエポキシ基含有ポリシロキサンとポリビニ
ルアルコールとの反応物の例の記載がある。しかしなが
ら、感熱記録材料への利用に関しては触れられていな
い。

【００２２】このようにポリシロキン鎖を有するモノマ
ーと酢酸ビニルの共重合体を加水分解する方法、または
エポキシ基やイソシアネート基、カルボン酸、カルボン
酸ハライド等の反応性官能基を含有するポリシロキサン
化合物やポリビニルアルコール（又はその誘導体）の水
酸基（または共重合成分としてポリビニルアルコール中
に含有させることが可能なＣＯＯＨ基等）と反応させる
方法が利用できる。このような合成法によりポリシロキ
サン鎖をグラフト鎖として有するシリコーングラフトポ
リビニルアルコール（またはその誘導体）が得られる。

【００２３】また、末端にＳＨ基を有するポリビニルア
ルコール誘導体の末端ＳＨ基からポリシロキサン鎖を含
有するモノマーをラジカル重合させることによってシリ
コーンブロックポリビニルアルコール（またはその誘導
体）が得られる。このような末端ＳＨ基を利用したラジ
カル重合によるブロックポリマーの合成方法は特開昭５
９−１８９１３３号公報、高分子論文集４９（１１）８
８５（１９９２）等に記載されている。但し、ポリシロ
キサンを含有するモノマーを用いてシリコーンブロック
ポリビニルアルコール誘導体を合成するような例の記載
はない。また、末端にＳＨ基を有するポリビニルアルコ
ール誘導体の末端ＳＨ基にエポキシ基を含有するポリシ
ロキサン化合物を付加させることによってもシリコーン
ブロックポリビニルアルコール（誘導体）が得られる。
これらの合成に用いるポリシロキサン鎖を含有するモノ
マーとしては、例えば、上記の一般式（３）で示される
化合物が挙げられる。

【００２４】本発明におけるシリコーン変性ポリマー
は、水溶性タイプ、エマルジョンタイプ、ラテックスタ
イプ、アルコール等の水との混和性の溶剤、またはこれ
らの溶剤と水との混合溶媒に溶解したタイプから塗液の
作製時、作製前に該溶剤を除いたタイプのいずれでもよ
いが、好ましくは水溶性タイプ、またはアルコール等の
水との混和性の溶剤、またはこれらの溶剤と水との混合
溶媒に溶解したタイプから塗液の作成時、作成前に該溶
剤を除いたタイプである。これらを保護層に含有させる
場合は、通常は、他の水溶性バインダーを併用して用い
る。

【００２５】これらのシリコーン変性ポリマーのＴｇ
（ガラス転移点）としては、６０℃以上、好ましくは８
０℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。シリコ
ーン変性ポリマーのＴｇ（ガラス転移点）が６０℃未満
の場合、印字時のヘッドとの滑性が低下し、好ましくな
い。

【００２６】また、シリコーン変性ポリマーおよび／ま
たは水性バインダーと架橋反応する架橋剤を併用するこ
とが望ましく、また、シリコーン変性ポリマーおよび／
または水性バインダーは、官能基としてカルボキシル
基、アミノ基、アンモニウム塩基、ヒドロキシ基、スル
フィン酸（又はその塩）基、スルホン酸（又はその塩）
基、あるいはグリシジル基から選ばれた少なくとも１種
の官能基を有することが望ましい。

【００２７】上記した架橋剤としては、例えば、ビニル
スルホン系化合物、アルデヒド系化合物（ホルムアルデ
ヒド、グルタールアルデヒド等）、エポキシ系化合物、
オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２
−２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤、メチル化
メラミン、ブロックドイソシアネート、、メチロール化
合物、カルボジイミド樹脂等を使用することができる。

【００２８】これらの架橋剤の中でも、ビニルスルホン
系化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ系化合物、オ
キサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２−
２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤が好適であ
る。

【００２９】本発明の感熱記録材料における保護層に
は、シリコーン変性ポリマーが０．１重量％以上、好ま
しくは１〜１００重量％、特に好ましくは１０重量％以
上％含有される。シリコーン変性ポリマーの含有量が
０．１重量％未満では、上記したシリコーン変性ポリマ
ーによる特性が十分に発揮されない。

【００３０】保護層においては、シリコーン変性ポリマ
ーの他に必要に応じ他の水性バインダー成分を併用して
もよく、水溶性高分子としては、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、でんぷん類、寒天、κ−カラギナン、ゼラチン、ア
ラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水
分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。

【００３１】これらの高分子の中でも、セット乾燥可能
な水溶性ポリマーが好適である。セット乾燥可能な水溶
性ポリマーとは、加熱時（例えば、４０℃前後）では、
所定の粘度を呈し、塗布が可能となり、その後の冷却
（例えば、５℃〜１５℃）すると、粘度が上昇し、流動
状態が停止してゲル化する水溶性ポリマーを意味する。

【００３２】本発明において、セット乾燥可能な水溶性
ポリマーとして好適なポリマーとしては、ゼラチン等の
蛋白質、カラギナン、寒天等の多糖類、ポリビニルアル
コール系化合物等が挙げられ、ポリビニルアルコール系
化合物の場合、ポリビニルアルコール系化合物とゲル化
剤としてのほう酸またはその塩と併用することによって
セット乾燥可能な水溶性ポリマーとして使用することが
できる。

【００３３】本発明において、シリコーン変性ポリマー
は、単独ではセット乾燥が難しく、上記したセット乾燥
可能な水溶性ポリマーと併用することによって保護層の
形成が容易となる。このような方法で形成される保護層
の場合、保護層の表面付近に比較的高いＴｇ（ガラス転
移点）のシリコーン変性ポリマーが配向されやすく、そ
の下方の保護層内には、水溶性ポリマーがゲル化した層
が形成されやすくなる。

【００３４】したがって、保護層の表面側では、硬度が
高く、サーマルヘッド等の粘着、カス付着等を防止する
ことができ、かつ、サーマルヘッド等による保護層表面
の平滑処理効果が付与され、また、保護層内部における
水溶性ポリマーがゲル化した層によるクッション効果に
よりサーマルヘッド等の追従性が良好で発色濃度を高め
ることが可能となる。

【００３５】水性バインダーとしては、合成ゴムラテッ
クスあるいは合成樹脂エマルジョン等を使用することも
できる。これらの重合体のラテックス及びエマルジョン
を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニ
ルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、アクリ
ロニトリル等が挙げられる。

【００３６】これらの単量体について更に具体例を示す
と、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアク
リレート、２−メトキシアクリレート、２−エトキシア
クリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアク
リレート等が挙げられる。

【００３７】メタクリル酸エステルとしては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート等が挙げられる。

【００３８】クロトン酸エステルとしては、クロトン酸
ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエ
ステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、
安息香酸ビニル等が挙げられる。

【００３９】マレイン酸ジエステルとしては、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
等が挙げられる。フマル酸ジエステルとしては、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が
挙げられる。イタコン酸ジエステルとしては、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル
等が挙げられる。

【００４０】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリ
ルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチ
ルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニル
アクリルアミド等が挙げられる。

【００４１】メタクリルアミド類としては、メチルメタ
クリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメ
タクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、
２−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００４２】ビニルエーテル類としては、メチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
ビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシ
スチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビ
ニル安息香酸メチルエステル、２−メチルスチレン等が
挙げられる。

【００４３】これらの単量体により構成される重合体
は、単独重合体でも共重合体でもよい。アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル、スチレン類、アクリル
酸、メタクリル酸の二元又は三元共重合体；スチレン類
とブタジエンの共重合体が好ましく用いられる。

【００４４】水性バインダーを構成する高分子のＴｇ
（ガラス転移点）は、１５０℃以下、好ましくは０℃〜
１３０℃，特に好ましくは４０℃〜１００℃である。

【００４５】また、変性ポリビニルアルコールの中で
は、特にエチレン変性ポリビニルアルコールが好まし
く、これはそれ自体で耐水性等を向上させることができ
るが、耐水性をさらに向上させるためにエチレン変性ポ
リビニルアルコールと共に架橋剤及びその反応を促進す
る触媒の使用が有効であり、その具体的な架橋剤として
は、上記のものが挙げられる。

【００４６】エポキシ化合物としては、２官能以上のも
のが使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマル
ジョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョ
ン、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸
ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフ
タール酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタールイ
ミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、フェノール（ＥＯ）₅ グリシジルエーテル、ｐ−タ
ーシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリル
アルコール（ＥＯ）₁₅グリシジルエーテル、炭素数１２
〜１３のアルコール混合物のグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタン
ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリ
グリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中で
特にグリシジルエーテル類が好適である。

【００４７】本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ
当量は７０〜１０００ＷＰＥが望ましい。エポキシ当量
が１０００ＷＰＥを超えると、耐水性を付与するのが困
難となり、好ましくない。

【００４８】ブロックドイソシアネートとは、イソシア
ネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキン
グした化合物をいう。ブロックドイソシアネートには、
例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端にカルバモ
イル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ₃ ^- ）からなる
親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネート
基をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデンマロネ
ートを用いて活性イソシアネート基をブロックしたも
の。このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイソシア
ヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチルア
ミンとの反応で得られる、（ｃ）フェノール類で活性イ
ソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げられる。
このようなブロックドイソシアネートは、エチレン変性
ポリビニルアルコールと混合、加熱すると、エチレン変
性ポリビニルアルコールを架橋改質することによってエ
チレン変性ポリビニルアルコールの耐水化が図られる。

【００４９】さらにビニルスルホン化合物には、特開昭
５３−５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公
昭４９−１３５６３号、特公昭４７−２４２５９号等に
掲載されているもの等が使用可能である。

【００５０】アルデヒド系化合物としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン
（ジアルデヒドスターチ）等の多価アルデヒド等が挙げ
られ、メチロール化合物としては、メチロールメラミ
ン、ジメチロール尿素等が挙げられる。エチレン変性ポ
リビニルアルコールの場合、架橋剤にはアルデヒド系化
合物が特に好適である。

【００５１】上記した水溶性ポリマー、重合体ラテック
ス又は重合体エマルジョンに対する架橋剤の使用量は、
水溶性ポリマー、重合体ラテックス又は重合体エマルジ
ョン１００重量部に対して架橋剤を１〜５０重量部配合
することが望ましい。架橋剤の配合量が１重量部未満で
あると、架橋改質の程度が低く、耐水性及び耐薬品性等
が不充分となり、一方、５０重量部を超えると液安定性
が低下し、好ましくない。

【００５２】次に本発明において、感熱記録層はフルカ
ラーの感熱記録層でもよく、また、モノカラーの感熱記
録層でも良いが、支持体上にジアゾ化合物、該ジアゾ化
合物とカップリング反応するカプラーとバインダーとを
主成分とする感熱記録層を少なくとも一層有するものが
望ましく、この感熱記録材料の場合、保護層は、少なく
ともシリコーングラフトポリマー又はシリコーンブロッ
クポリマーを用いて形成されたものが好ましい。またシ
リコーングラフトポリマー又はシリコーンブロックポリ
マーは、水系によっても形成されたものがよく、特に感
熱記録層はシアン、イエロー、マゼンタともにジアゾ系
系で形成された感熱記録層を有するものが望ましい。

【００５３】また、透明支持体上に透過型感熱記録層を
塗設した感熱記録材料は、本発明の効果を発揮する上で
好ましい系である。フルカラーの感熱記録層の場合、支
持体上に光定着型感熱記録層と光定着する波長領域にお
ける光透過率が定着後に減少する光透過率調整層を有
し、この上に保護層を有する感熱記録材料が望ましい。

【００５４】さらに光定着型感熱記録層が、最大吸収波
長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジ
アゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有
する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着性感熱記録層
とを含有することが望ましい。

【００５５】また、支持体上に、電子供与性染料と電子
受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収波長４
００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する
光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍ
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
録層と、を順次設け、この層上に光透過率調整層及び保
護層を設けたものが望ましい。

【００５６】また更に、支持体上に、最大吸収波長３４
０±２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾ
ニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する
光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍ
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、を順次
設け、この層上に光透過率調整層及び保護層を設けたも
のが望ましい。

【００５７】本発明において、光透過率調整層は、紫外
線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、
定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤とし
て機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録
層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過
させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定
着に支障は生じない。

【００５８】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光または熱などで反応することにより
紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の
定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその
大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の
耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、
可視光線の透過率は実質的に変わらない。

【００５９】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中
に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光
定着型感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよ
いが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしても
よい。光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記録層の
特性に応じて任意に選定することができる。

【００６０】特に本発明が適用されるのに有効な感熱記
録材料は、支持体上に、少なくとも最大吸収波長３６０
±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウ
ム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定
着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層
とを有し、これらの層上に光透過率調整層を設けること
が望ましい。このような感熱記録材料の場合、光透過率
調整層の光定着する波長領域における光透過率が３６０
ｎｍで６５％以上であり、前記定着後の光透過率が３６
０ｎｍで２０％以下であることが望ましい。この場合、
光照射とは、キセノンランプ強制試験器で４２０ｎｍの
波長において、１３ｋＪ／ｍ² の光照射を行うことをい
う。具体的には、ＷｅａｔｈｅｒＯｍｅｔｅｒ Ｃｉ６
５（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．製）０．９
Ｗ／ｍ² で４．０時間の光照射をいう。

【００６１】さらに本発明は、最大吸収波長が３４０ｎ
ｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合
物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱
記録層、最大吸収波長が４２０ｎｍを超えるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色する
カプラーとを含有する光定着型感熱記録層を有する場合
にも適用される。

【００６２】また、感熱記録層において、各感熱記録層
の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得ら
れる。すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合に
おける３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるよう
に選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場
合、支持体面に直接、積層（感熱記録層の最下層）され
る感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料と電子受容
性染料からなる発色系、例えば、ジアゾニウム塩と該ジ
アゾニウム塩と反応呈色するカプラーとからジアゾ発色
系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレ
ート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色す
る発色系等のいずれでもよいが、ジアゾ発色系が望まし
く、この感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを各々含有する光定着型感熱記録層を２層
設け、この層上に光透過率調整層、最外保護層を順次設
けるのが望ましい。

【００６３】本発明において、光透過率調整層に含有さ
れる化合物としては、下記の一般式（５）が含まれる。

【化６】

【００６４】上記一般式（５）において、ｍは１または
２を表す。Ａは、一般式（５）のｍ＝１のときおよび一
般式（ａ）〜（ｄ）において、−ＳＯ₂ −Ｒ、−ＣＯ−
Ｒ、−ＣＯ₂ −Ｒ、−ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＰＯＲ₁ Ｒ₂ 、
−ＣＨ₂ Ｒ₃ または−ＳｉＲ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ を表し、この中
でＲはアルキル基またはアリール基を、Ｒ₁ およびＲ₂
はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基または
アリール基を、Ｒ₃ はニトロ基またはメトキシ基で少な
くとも１つ置換したフェニル基を、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ
₆ はアルキル基またはアリール基を、一般式（１）のｍ
＝２のとき、Ａは−ＳＯ₂ Ｒ₇ ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−
ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ₇ ＣＯ−、−ＳＯ₂ −または−Ｓ
Ｏ−を表し、Ｒ₇ はアルキレン基またはアリーレン基を
表す。

【００６５】Ｘは、一般式（５）のうち、（ａ）、
（ｃ）、（ｄ）においては、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を、一般式
（ｂ）においては、アルキレン基、−ＯＲ₇ Ｏ−または
−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −を表す。Ｗは、一般式（ａ）、
（ｂ）、（ｄ）においては、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を、一般式
（ｃ）においては、−ＯＲ ₇ Ｏ−または−ＯＣＯＲ₇ Ｃ
Ｏ₂ −を表す。Ｙは一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にお
いては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基またはハロゲン原子を、一般式（ｄ）においては、
−ＯＲ₇Ｏ−、−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＣＯ₂ Ｒ₇ ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣ
ＯＲ₇ ＣＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −または−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ
Ｎ（Ｒ₈ ）Ｒ₇ Ｎ（Ｒ₈ ）ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −を、Ｒ₈
は水素原子またはアルキル基を表す。Ｚは水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。

【００６６】上記の置換基のうち、アルキル基は直鎖状
でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。
さらにこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アリール基、ヒドロキシ基などで置換されて
いてもよい。またアリール基はさらにアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良い。

【００６７】上記の置換基のうち、アルキレン基も直鎖
状でも分岐状でもよく、不飽和結合、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子を含んでいてもよい。アルキレン基はさら
にアルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、ア
リール基で置換されていてもよい。

【００６８】上記の置換基のうち、アリーレン基はさら
にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換
されていてもよい。Ｘ、Ｙ、Ｗで表される置換基のう
ち、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素
原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８の
アリール基、、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ま
しく、このなかでも特に水素原子、炭素原子数１〜１２
のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、フ
ェニル基または塩素原子が好ましい。

【００６９】Ｚで表される置換基のうち、水素原子、塩
素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル
基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、こ
のなかでも特に水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜６
のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ま
しい。

【００７０】Ｒで表される置換基のうち、炭素原子数１
〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基
が好ましく、このなかでも特に炭素原子数１〜１２のア
ルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好まし
い。Ｒ₁ およびＲ₂ で表される置換基のうち、炭素原子
数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリ
ールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素
原子数６〜１２のアリール基が好ましい。Ｒ₃ で表され
る置換基のうち、２−ニトロフェニル基、３，５−ジメ
トキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル
基が好ましい。Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ で表される置換基
のうち、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数
６〜１２のアリール基が好ましい。このなかでも特に炭
素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基が好ましい。

【００７１】１分子内にベンゾトリアゾール環を２個有
するいわゆるビス体において、Ｒ₇で表される置換基と
しては、炭素原子数１〜１２のアルキレン基または炭素
原子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、Ｒ₈ で表さ
れる置換基としては水素原子または炭素原子数１〜６の
アルキル基が好ましい。Ａで表される置換基のうち特に
−ＳＯ₂ Ｒが好ましい。

【００７２】以下に上記の置換基の具体例を挙げるが、
本発明はこれに限定されるものではない。Ｘ、Ｙ、Ｗで
表される置換基のうち１価のものとしては、水素原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、アリル基、２−ブテニル基、ベ
ンジル基、α−ジメチルベンジル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、オクチル
オキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フ
ェノキシエトキシ基、メトキシカルボニルエチル基、エ
トキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニル
エチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、オクチル
オキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチ
ル基、フェニル基、トリル基、塩素原子、フッ素原子、
臭素原子などが挙げられ、２価のものとしては次のもの
が挙げられる。

【００７３】

【化７】

【００７４】Ｚで表される置換基として具体的には、水
素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
基、オクチルオキシ基などが挙げられる。

【００７５】Ａで表される置換基として１価のものとし
て具体的には、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−
メチルベンゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニ
ル基、４−メトキシベンゼンスルホニル基、４−オクチ
ルオキシベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソ
プロピルベンゼンスルホニル基、β−スチレンスルホニ
ル基、ビニルベンゼンスルホニル基、４−クロロベンゼ
ンスルホニル基、２，５−ジクロロベンゼンスルホニル
基、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホニル基、１
−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル
基、キノリンスルホニル基、チオフェンスルホニル基、

【００７６】アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ピバロイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベ
ンゾイル基、シンナモイル基、フロイル基、ニコチノイ
ル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル
基、フェニルアミノカルボニル基、ジフェニルホスホリ
ル基、ジエチルホスホリル基、２−ニトロベンジル基、
３，５−ジメトキシベンジル基、３，４，５−トリメト
キシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロ
ピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニル
メチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げら
れ、２価のものとしては下記のものが挙げられる。

【００７７】

【化８】

【００７８】Ａが−ＳｉＲ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ の場合は、光反応
性向上のためにアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨー
ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウ
ム塩などの光酸発生剤を併用してもよい。これら光酸発
生剤の具体例は「イメージング用有機材料」（有機エレ
クトロニクス材料研究会編、１９９３年）に詳しい。一
般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。またこれらの化合物
は単独、または二種類以上の混合のどちらにより用いる
ことも可能である。

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【化９】

【００８２】一般式（５）で表される化合物は、感熱記
録材料を定着する時にはその定着光を吸収することな
く、画像作製後に光が当たることにより更に長波の紫外
線を吸収して画像の光安定性を向上させることができ
る。

【００８３】一般式（５）で表される化合物を含む感熱
記録材料においては、（１）固体分散して使用する方
法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー
分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用
する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法
などがあるが、このなかでも特にマイクロカプセル化し
て使用するのが好ましい。

【００８４】一般式（５）で表される化合物を保護層に
含有させ、保護層の機能と同時に光透過率調整層として
の機能を併用するようにしてもよく、また、保護層とは
別に一般式３で表される化合物を含有する光透過率調整
層を設けてよい。一般式３で表される化合物は、保護層
又は光透過率調整層を形成する際、塗布量として０．３
５ｇ／ｍ² 以上が望ましく、特に０．３５〜１．５ｇ／
ｍ² が望ましい。この場合、塗布量が０．３５ｇ／ｍ²
よりも少ないと、光透過の調整機能、特に定着に必要な
領域の波長の光照射が終了した後、紫外線領域の光透過
率の低減が困難となり、耐光性が低下しやすくなり、一
方、塗布量が１．５ｇ／ｍ² よりも多いと、光透過の調
整機能、特に定着に必要な領域の波長の光照射前の光透
過率が低くなる傾向により定着性に支障が生じやすい。

【００８５】乳化分散の方法としては、まず一般式
（５）で表される化合物をオイルに溶解する。このオイ
ルは、常温で固体でも液体でもよく、ポリマーでもよ
い。酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサ
ノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フ
タル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、その他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、
アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アル
キル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィ
ン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオ
レフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例とし
ては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん
酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウ
レート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチ
ル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジ
オクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチ
ル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルト
リエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、
イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロ
ピルナフタレン、１，１´−ジトリルエタン、２，４−
ジタ−シャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロ
キシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレ
ングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この
中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン
酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化タ
ーフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン
が好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノ
ール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよ
い。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有する
ものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げ
ることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例
えば、ＭＳＤ１００（三井東圧化学製の商品名）等があ
る。

【００８６】上記の一般式（５）の化合物を含むオイル
溶液を水溶性高分子の水溶液中に添加し、コロイドミ
ル、ホモジナイザーまたは超音波により乳化分散させ
る。その際に用いられる水溶性高分子としてはポリビニ
ルアルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水
性高分子のエマルジョン又はラテックスなどを併用する
こともできる。水溶性高分子としては、ポリビニルアル
コール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボ
キシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニル
アルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、ス
チレンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレ
イン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミ
ド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、
エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げら
れ、このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールが好ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいは
ラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリルーブタジエン共重合体などが挙げられる。こ
の時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよ
い。

【００８７】マイクロカプセル化の方法としては、従来
公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。
すなわち、一般式（５）の化合物とマイクロカプセル壁
前駆体とを水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水
溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用
いて乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高
分子物質を油／水界面に壁膜を形成することにより調製
することができる。マイクロカプセルの壁膜となる高分
子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポ
リウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン
樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレート共重
合体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼ
ラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これら
のうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウ
レア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルであ
る。ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイク
ロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合
し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に
乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反
応を起こすことによって製造される。

【００８８】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，
５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。こ
れらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート
基を三個以上有するものである。

【００８９】マイクロカプセル化の方法において、一般
式（５）に示す化合物を溶解させる有機溶剤としては乳
化分散で示したオイルを用いることができる。また水溶
性高分子についても同様である。マイクロカプセルの粒
径は０．１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは
０．２〜０．７μｍの範囲である。

【００９０】本発明においては光褪色時の着色をさらに
低減させるため、還元剤として知られている化合物を一
般式（５）の化合物と共に使用することができる。この
還元剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセル
の中にあっても外にあってもよい。還元剤がマイクロカ
プセルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤が
マイクロカプセルの中に進入してくるものである。これ
らの添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラ
ジド系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合
物、カテコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒド
ロキシヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化
合物、フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合
物、没食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチ
レングリコール系化合物などが挙げられる。これらにつ
いては特開平３−１９１３４１号公報、特開平３−２５
４３４号公報、特開平１−２５２９５３号公報、特開平
２−３０２７５３号公報、特開平１−１２９２４７号公
報、特開平１−２２７１４５号公報、特開平１−２４３
０４８号公報、特開平２−２６２６４９号公報などに記
載されている。具体的には、Ｎ−フェニルアセトヒドラ
ジド、Ｎ−フェニルブチリルヒドラジド、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール、２−アジドベンゾオキサゾールの他、下
記の化合物が挙げられる。

【００９１】

【化１０】

【００９２】本発明において、感熱記録層に用いられる
発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特
にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した
もの、または電子供与性無色染料と電子受容性化合物と
の反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカ
プラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物は、ジ
アゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応し
て色素を形成しうるカプラーおよびジアゾニウム塩化合
物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等があげら
れる。ジアゾニウム塩化合物とは以下に表される化合物
であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によっ
てその最大吸収波長を制御することができるものであ
る。

【００９３】

【化１１】

【００９４】Ａｒはアリール基を、Ｘ^-は酸アニオンを
表す。

【００９５】本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具
体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）
ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）
ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルア
ミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベ
ンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ
−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５
−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘ
キサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，
５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベン
ゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエ
トキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの
酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１
〜５があげられる。特にヘキサフルオロフォスフェート
塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンス
ルホネート塩が好ましい。

【００９６】

【化１２】

【００９７】これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発
明において特に好ましい化合物としては３００〜４００
ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチ
ルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジ
アゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ
−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキ
シ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−
（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上
記具体例Ｄ−３〜５に示す化合物が挙げられる。ここで
いうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの
化合物を０．１ｇ／ｍ²から１．０ｇ／ｍ²の塗膜にした
ものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ ＭＰＳ−２００
０）により測定したものである。

【００９８】本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と
熱時反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フ
ルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトア
ニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニ
リド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリ
ド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド
−５−ピラゾロン更には以下に示すＣ−１〜６の化合物
等があげられる。これらのカプラーは２種以上併用し目
的の発色色相を得ることもできる。

【００９９】

【化１３】

【０１００】塩基性物質としては無機あるいは有機の塩
基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質
を放出するような化合物も含まれる。代表的なものに
は、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素お
よびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピ
ロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン
類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、
トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物
があげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキ
シルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、
２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イ
ミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−
２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシク
ロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’
−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベン
ゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾ
ールなどがある。これらは、２種以上併用することがで
きる。

【０１０１】本発明で用いられる電子供与性染料前駆体
としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタ
ン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、
スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけトリア
リールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度
が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニ
ルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソア
ミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３
−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。

【０１０２】電子受容性化合物としてはフェノール誘導
体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等
が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安
息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれ
ば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニ
レンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフ
ェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属
塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびそ
の多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ク
ミルフェノールなどがあげられる。

【０１０３】増感剤としては分子内に芳香族性の基と極
性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベ
ンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−
ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−ク
ロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフ
ェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチル
フェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチ
ルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリ
ルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチル
フェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロ
ロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等があ
げられる。

【０１０４】本発明において、上記のジアゾニウム塩化
合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電
子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定
されない。すなわち一般式（５）の化合物の場合と同様
に、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散
して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方
法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マ
イクロカプセル化して使用する方法などがあるが、この
なかでも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化し
て使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物
とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム
塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性
無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系
では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合
が好ましい。マイクロカプセルの方法としては、一般式
（５）の化合物の場合と同様な方法で行うことができ
る。

【０１０５】本発明において上記の感熱記録層を積層し
てもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多
色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特
に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２
種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー
を組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積
層した多色感熱記録材料及び、感光波長の異なる三種の
ジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合
物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組
み合わせた感熱記録層３層を積層した多色感熱記録材料
が好ましいが、特に後者がより好ましい。

【０１０６】すなわち、支持体上に電子供与性無色染料
と電子受容性化合物又は最大吸収波長が３４０ｎｍ以下
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と熱時反応して呈色するカプラーを含む第１の感熱記録
層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーを含有する第２の感熱記録層、最大吸収
波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と
該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラ
ーを含有する第３の感熱記録層とするものである。この
例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合におけ
る３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選
んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。

【０１０７】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４００±２０
ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている
未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２
の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含ま
れているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させ
る。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱される
が、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能
力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０
ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジ
アゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の感熱記録層
が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第
３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すで
にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失わ
れているので発色しない。

【０１０８】本発明においては耐光性を更に向上させる
ために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることがで
き、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、
ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公
開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９
号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特
開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号
公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許
第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、
特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９
号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３
−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公
報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特
許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
具体的には次のようなものがあげられる。

【０１０９】

【化１４】

【０１１０】

【化１５】

【０１１１】

【化１６】

【０１１２】次に本発明においては、光透過調整層およ
び保護層の少なくとも一方に、好ましくは保護層に下記
の一般式で示されるビニルエステル単位を有するランダ
ム共重合体を鹸化したもの（エチレン変性ポリビニルア
ルコールともいう）を含有することが好ましい。

【０１１３】

【化１７】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子又は炭化水素基を
表し、Ｒ² 及びＲ³ は互いに結合して環状の炭化水素基
を形成してもよいし、また、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ ³ が互い
に結合して環状の炭化水素基を形成してもよい。〕

【０１１４】このエチレン変性ポリビニルアルコールの
中で、特にポリビニルアルコールのビニルアルコールモ
ノマー成分とエチレンモノマーとの比で８０：２０〜９
９：１のランダム共重合体であるエチレン変性ポリビニ
ルアルコールが望ましい。エチレン変性ポリビニルアル
コールの場合、水溶性を有し、かつ、十分な耐水性を有
するためには、エチレン変性率が２０モル％（すなわ
ち、ビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマー
との比で８０：２０）〜１モル％（ビニルアルコールモ
ノマー成分とエチレンモノマーとの比で９９：１）が望
ましく、より望ましくは、エチレン変性率は５〜１０モ
ル％である。エチレン非変性のポリビニルアルコールの
場合、十分な耐水性を及び耐薬品性が得られず、エチレ
ン変性率が２０モル％を超えると、水に対する溶解性が
低下し好ましくない。

【０１１５】また、エチレン変性ポリビニルアルコール
は、鹸化度が８０モル％以上であることが望ましく、鹸
化度８０モル％未満では、溶解性が不充分であり、所定
の塗液を調整することが困難である。これらのエチレン
変性ポリビニルアルコールは性能および塗液安定性に悪
影響を及ぼさない範囲で他の官能基によりさらに変性さ
れていても良い。具体例としてはカルボキシル基、末端
アルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール
基、シラノール基、アミド基等である。エチレン変性ポ
リビニルアルコールの溶解性を付与するにはカルボキシ
ル基変性、アミノ基変性スルホン酸基等が有効である。

【０１１６】更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料と
して公知の各種添加剤を用いることも有効である。これ
らの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー１２
５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特
開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４
８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭
６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０
号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２
ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公
報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８
８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特
開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６
８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平
０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０
号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０
５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号
公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー
２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公
報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１
０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、
特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１
０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開
昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９
４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の
化合物が挙げられる。

【０１１７】具体例には６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェ
ニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４
−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒ
ドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−
４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フ
ェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。

【０１１８】

【化１８】

【０１１９】

【化１９】

【０１２０】

【化２０】

【０１２１】

【化２１】

【０１２２】これら酸化防止剤は、感熱記録層または中
間層、光透過率調整層、保護層に添加することができ
る。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場
合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４
６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の
組合せが挙げられる。

【０１２３】本発明における支持体としてはプラスチッ
クフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成
紙、等を用いることができる。

【０１２４】本発明において、色相の異なる感熱発色層
を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設
けることができる。支持体としてラミネート紙等Ｏ₂ 透
過率の高いものを用いる場合、Ｏ₂ カット層として下塗
り層を設け耐光性を改良することができる。中間層及び
下塗り層には水溶性高分子化合物が用いられる。たとえ
ばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げ
られる。中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、
耐光性を向上させるために特願平７−１１３８２５号記
載の膨潤性無機層状化合物を含有させることは有効であ
る。

【０１２５】本発明においては、光沢性を要求される用
途には保護層に有機あるいは無機の顔料を用いなくとも
十分な耐摩擦性、潤滑性を得ることかできるが、用途に
よっては一般の有機あるいは無機の顔料が全て使用でき
る。具体的には炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂
粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉
末等が挙げられる。これらは単独または二種以上混合し
て使用される。

【０１２６】本発明の保護層塗液は、シリコーン変性ポ
リマーに、さらに必要に応じて上記顔料の分散液、架橋
剤、触媒、離型剤、界面活性剤、ワックス、撥水剤等を
加えても良い。得られた保護層塗工液を、感熱記録層上
にバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコータ
ー、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥し
て、本発明の保護層を得る。但し保護層は記録層と同時
に塗布しても構わないし、また感熱記録層塗布後、一旦
感熱記録層を乾燥させ、その上に塗布しても構わない。
保護層の乾燥塗布量は、０．１〜３ｇ／ｍ² が好まし
く、さらに好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ² である。
塗設量が大きいと著しく熱感度を低下してしまうし、あ
まり低い塗設量では保護層としての機能（耐摩擦性、潤
滑性、耐傷性等）を発揮できない。保護層塗布後、必要
に応じてキャレンダー処理を施しても良い上記した例で
は、特にフルカラー感熱記録層に関して説明したが、本
発明はモノカラーの感熱記録層を有する感熱記録材料で
もよい。

【０１２７】次に本発明におけるモノカラーの感熱記録
層は、少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと、該発色
成分Ａは反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂと
を含有する。本発明に使用する発色成分Ａ及び発色成分
Ｂは、互いに接触したときに発色反応を生ずる成分であ
り、これらの組合わせとしては下記（イ）〜（ワ）のよ
うなものを挙げることができる。

【０１２８】（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーと
の組合せ。 （ロ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合
せ。 （ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような還元剤との組合せ。 （ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチレン酸第二鉄のよ
うな長鎖脂肪酸塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル酸
アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。

【０１２９】（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸
などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩の
ような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化
物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェ
ニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キ
レート剤との組合せ。 （ヘ）銀、鉛、水銀、ナトリウムのような硫酸塩のよう
な重金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸
ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

【０１３０】（ト）ステアリン酸第二鉄のような脂肪酸
第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタン
のような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。

【０１３１】（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベ
ヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ
−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合
せ。 （ル）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛
との組合せ。 （ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 （ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。

【０１３２】これらの中でも、本発明においては（イ）
の光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ、（ロ）の
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ、
（ハ）の有機金属塩と還元剤の組合せが好ましく、
（イ）及び（ロ）の場合がより好ましく、特に（イ）の
場合が好ましい。

【０１３３】

〔実施例−１〕

〔保護層塗液の調液〕 ＲＳ１０６（１０重量％） １００ｇ 水 ５０ｇ Ｘ−２２−８０５３（４０重量％のＩＰＡ溶液） １０ｇ （信越シリコーン社製） 界面活性剤−１（２重量％） ５ｍｌ 界面活性剤−２（５重量％） ５ｍｌ を添加し均一に攪拌し目的とする塗布液を得た。ただ
し、ＲＳ１０６は（ＰＶＡ誘導体 クラレ社製）であ
る。また、Ｘ−２２−８０５３は下記の化１９の構造式
からなるシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｔｇ＝
１１０℃）（信越化学社製）である。

【０１３４】

【化２２】

【０１３５】界面活性剤−１及び界面活性剤−２は、そ
れぞれの下記に示す構造式からなる。

【化２３】

【０１３６】〔光透過率調整層塗液の調液〕具体例（２
３）に示す化合物１．５部、還元剤としてＲ−６を０．
５部、酢酸エチル６．０部及び燐酸トリクレジル０．８
部と混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤としてキシ
リレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（７
５％酢酸エチル溶液：タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品
社製の商品名）３．０部をこの溶液に添加し、均一にな
るように攪拌した。８重量％のカルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール（ＫＬ−３１８：クラレ株式会社製の商品
名）水溶液２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホ
モジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を
４０部のイオン交換水に添加し４０℃で３時間攪拌し、
カプセル化反応を行わせた。この後、７．０部のイオン
交換樹脂アンバーライトＭＢ−０３（オルガノ社製の商
品名）を添加してさらに１時間攪拌を行った。このよう
にして目的の塗布液を調整した。カプセルの平均粒径は
０．３５μｍであった。

【０１３７】〔感熱記録層液の調液〕 （ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）ジアゾニウ
ム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長をも
つａ−１にしめす化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８
部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オン（イルガキュア６５１：チバ・ガイギー社の商
品名）０．５６部を 酢酸エチル１９．０部に溶解し
た。さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニルを
５．９部およびリン酸トリクレジル２．５部を先の液に
添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤とし
て、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロ
パン付加物（７５％酢酸エチル溶液 タケネートＤ１１
０Ｎ：武田薬品社の商品名）７．６部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。別途、１０％重量ドデシルス
ルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６重量％ゼ
ラチン（ＭＧＰ−９０６６：ニッピゼラチン工業社の商
品名）水溶液６４部を用意し、先のジアゾニウム塩化合
物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得
られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しな
がら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ
た。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アン
バーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アン
バーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え更
に一時間攪拌する。この後イオン交換樹脂をろ過して目
的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６４
μｍであった。

【０１３８】

【化２４】

【０１３９】（カプラー乳化分散液の調製）カプラーと
して以下に示す化合物ｂ−１を３．０部とトリフェニル
グアニジン４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサンを４．０部、４，４′−（ｐ
−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを８．
０部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエー
トを８．０部、酸化防止剤としてｂ−２を２．０部、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを２．０部を酢酸エチル
１０．５部に溶解し、更に高沸点溶媒であるリン酸トリ
クレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部、
パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）を１．２７部を添
加した後加熱し均一に混合した。別途８重量％ゼラチン
（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品名）水溶液
９３部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。こ
の乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発させ目的とする
乳化分散液を得た。

【０１４０】（塗液の調製）上記のジアゾニウム塩化合
物カプセル液、カプラー乳化分散液、さらにスチレン−
ブタジエンゴム（商品名ＳＢＲ：ＳＮ３０７住友ノーガ
タック社製）をそれぞれ、ジアゾニウム塩化合物／カプ
ラーの比率が１／２となるように、またジアゾニウム塩
化合物／スチレン−ブタジエンゴムの比率が１／６．４
となるように混合し、目的の塗布液を調製した。

【０１４１】

【化２５】

【０１４２】

【化２６】

【０１４３】〔感熱記録材料の作成〕上質紙上にポリエ
チレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤー
バーで感熱記録層、光透過率調整層、保護層の順に順次
塗布、乾燥を行い目的の感熱記録材料を得た。固形分と
しての塗布量は１ｍ²あたり各々８．３３ｇ、２．５０
ｇ、１．２３ｇであった。

【０１４４】 〔実施例−２〕 〔保護層塗液の調液〕 ＲＳ１１０（７重量％） １００ｇ （ＰＶＡ誘導体 クラレ社製） 水 ５２ｇ Ｘ−２２−８０５３（４０重量％のＩＰＡ溶液） ２６．３ｇ （信越シリコーン社製） 界面活性剤−１（２重量％） １０ｍｌ 界面活性剤−２（５重量％） １０ｍｌ サーフロンＳ１３１（３０重量％） １．５ｇ （フッ素系界面活性剤 旭硝子社製） 保護層塗液を上記の組成とした他は、実施例−１同様に
して感熱記録材料を作製した。

【０１４５】 〔実施例−３〕 〔保護層塗液の調液〕 ＲＳ１１０（７重量％） １００ｇ （ＰＶＡ誘導体 クラレ社製） 水 ２５．７ｇ Ｘ−２２−８０５３（４０重量％のＩＰＡ溶液） （信越シリコーン社製）の処理物 ５２．６ｇ 界面活性剤−１（２重量％） １０ｍｌ 界面活性剤−２（５重量％） １０ｍｌ サーフロンＳ１３１（３０重量％） １．５ｇ （フッ素系界面活性剤 旭硝子社製） Ｘ−２２−８０５３（４０重量％のＩＰＡ溶液）（信越
シリコーン社製）の処理物は、Ｘ−２２−８０５３（４
０重量％のＩＰＡ溶液）１９０ｇを水３０４ｇ、界面活
性剤−１の２．３ｇの水溶液に加え、１０５℃で５時間
加熱攪拌してＩＰＡを除去し、さらに水を添加して固形
分濃度を２０重量％に調整したものである。保護層塗液
を上記の組成とした他は、実施例−２同様にして感熱記
録材料を作製した。

【０１４６】〔実施例−４〕実施例−２におけるＸ−２
２−８０５３（４０重量％のＩＰＡ溶液）２６．３ｇを
ＵＳ４５０（東亜合成社製 シリコーングラフトアクリ
ルポリマー ３０重量％水溶液）３５．０ｇに変えた他
は、実施例−２同様にして感熱記録材料を作製した。

【０１４７】〔実施例−５〕実施例−２におけるＸ−２
２−８０５３（４０重量％のＩＰＡ溶液）２６．３ｇを
ＵＳ４５０（東亜合成社製 シリコーングラフトアクリ
ルポリマー ３０重量％水溶液）２３．３ｇに変えた他
は、実施例−２同様にして感熱記録材料を作製した。

【０１４８】 〔比較例−１〕 〔保護層塗液の調液〕 ＲＳ１０６（１０重量％） １００ｇ （ＰＶＡ誘導体 クラレ社製） 水 ０．９ｇ 界面活性剤−１（２重量％） １０ｍｌ 界面活性剤−２（５重量％） ５ｍｌ ＭＥ３１３（３重量％） ２０．０ｇ （フッ素オイル ダイキン社製） サーフロンＳ１３１（３０重量％） １．１ｇ （フッ素系界面活性剤 旭硝子社製） ステアリン酸亜鉛（２０．５重量％） ５．０ｇ 保護層塗液を上記のように変えた他は、実施例−１同様
にして感熱記録材料を作製した。

【０１４９】実施例−１〜実施例−５及び比較例−１で
得られた各々の感熱記録材料に対して、京セラ製サーマ
ルヘッドＫＳＴ型を用い、（１）単位面積あたりの記録
エネルギーが６２ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘ
ッドに対する印加電力、パルス幅を決め、得られた感熱
記録材料を印字したところマゼンタ色に発色した。つい
でこの感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４
０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒さらし定着した。

【０１５０】＜評価方法＞ 給紙性：富士写真フイルム（株）製ビデオ／デジタルプ
リンター「ＮＣ−５」にて連続５００枚プリントした。
この際に複数枚の同時給紙のような給紙不良が発生した
回数をカウントした。（数字の少ない方が良好であ
る。） 光沢性：スガ試験機（株）製デジタル変角光沢度計ＵＧ
Ｖ−５Ｄにて７５°の入射で測定した。（数字の大きい
方が良好である。） 印字トルクの測定法： ゴム硬度６０度、長さ３０ｃｍ
のプラテンロールと、長さ３０ｃｍのサーマルヘッドを
用い、ヘッド圧７ｋｇ／ｃｍでＡ４サイズのサンプルを
縦方向に搬送し、Ｄｍｉｎ〜Ｄｍａｘまでの階調印字を
行った。その時のプラテンロールのトルクを測定し、印
字時のヘッドと感熱記録材料の間の摩擦を印字トルクの
最大値で評価した。

【０１５１】評価結果を下記に示す。 給紙不良 光沢性 印字トルク 発生回数 未印字部 印字部 実施例−１ ０回 ７０％ ８５％ ６．０ｋｇ・ｃｍ 実施例−２ ０回 ６５％ ８１％ ４．８ｋｇ・ｃｍ 実施例−３ ０回 ６８％ ８３％ ４．５ｋｇ・ｃｍ 実施例−４ ０回 ７２％ ８６％ ３．６ｋｇ・ｃｍ 実施例−５ ０回 ７５％ ８７％ ３．９ｋｇ・ｃｍ 比較例−１ ４回 ６０％ ７２％ １２．５ｋｇ・ｃｍ

【０１５２】実施例の感熱記録材料においては、比較例
と比べて給紙性は、全て給紙され良好であり、また、光
沢性も良好であり、耐摩擦性は印字時の感熱ヘッドとの
摩擦がなく良好であった（印字時ヘッドとの摩擦が大き
いと、印字時異音が発生し、印字位置ズレが発生す
る）。

【０１５３】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、透明性、
光沢性、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、滑性、潤滑性に
優れた保護層を有し、サーマルヘッド等における粘着、
カス付着がなく、発色画像の高い感熱記録材料を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０２Ｔ １１１ １１２

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感熱記録層と保護層とを順次
   設けた感熱記録材料において、該保護層が少なくとも水
   性のシリコーン変性ポリマーを用いて形成されたもので
   あることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記保護層が、少なくとも水性のシリコ
   ーン変性ポリマーと水性バインダーとを用いて形成され
   たものであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記
   録材料。
3. 【請求項３】 前記保護層が、少なくとも水性のシリコ
   ーン変性ポリマーと水性バインダーと、水性のシリコー
   ン変性ポリマーおよび／または水性バインダーと架橋反
   応可能な架橋剤とを用いて形成されたものであることを
   特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記水性のシリコーン変性ポリマーおよ
   び／または水性バインダーが、官能基としてカルボキシ
   ル基（又はその塩）、アミノ基、アンモニウム塩基、ヒ
   ドロキシ基、スルフィン酸（又はその塩）基、スルホン
   酸（又はその塩）基、あるいはグリシジル基から選ばれ
   た少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請
   求項３に記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 支持体上に感熱記録層と保護層とを順次
   設けた感熱記録材料において、前記保護層にＴｇ（ガラ
   ス転移点）が６０℃以上のシリコーン変性ポリマーを含
   有することを特徴とする感熱記録材料。
6. 【請求項６】 前記保護層にＴｇ（ガラス転移点）が６
   ０℃以上のシリコーン変性ポリマーを１０重量％以上含
   有することを特徴とする請求項５に記載の感熱記録材
   料。
7. 【請求項７】 前記保護層にＴｇ（ガラス転移点）が６
   ０℃以上のシリコーン変性ポリマーと水性バインダーと
   を含有することを特徴とする請求項５または請求項６に
   記載の感熱記録材料。
8. 【請求項８】 前記保護層にＴｇ（ガラス転移点）が８
   ０℃以上のシリコーン変性ポリマーと水性バインダーと
   を含有することを特徴とする請求項５乃至請求項７のい
   ずれかに記載の感熱記録材料。
9. 【請求項９】 前記保護層にＴｇ（ガラス転移点）が１
   ００℃以上のシリコーン変性ポリマーと水性バインダー
   とを含有することを特徴とする請求項５乃至請求項７の
   いずれかに記載の感熱記録材料。
10. 【請求項１０】 前記感熱記録層が、ジアゾ化合物と、
    該ジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーと、バ
    インダーと、を主成分とする感熱発色層を少なくとも一
    層有することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいず
    れかに記載の感熱記録材料。
11. 【請求項１１】 前記水性バインダーが、水溶性ポリマ
    ーであることを特徴とする請求項２、請求項３、請求項
    ７及び請求項９のいずれかに記載の感熱記録材料。
12. 【請求項１２】 前記水性バインダーが、水性ラテック
    スであることを特徴とする請求項２、請求項３、請求項
    ７及び請求項９のいずれかに記載の感熱記録材料。
13. 【請求項１３】 前記水溶性ポリマーが、セット乾燥可
    能な水溶性ポリマーからなることを特徴とする請求項１
    １に記載の感熱記録材料。
14. 【請求項１４】 前記セット乾燥可能な水溶性ポリマー
    が、ゼラチン又はその誘導体、κ−カラギナン、ポリビ
    ニルアルコール又はその誘導体の群から選ばれた少なく
    とも１種からなることを特徴とする請求項１３に記載の
    感熱記録材料。
15. 【請求項１５】 前記保護層が、少なくとも水性のシリ
    コーン変性ポリマーとポリビニルアルコール又はその誘
    導体とほう酸又はその塩とを用いて形成されたものであ
    ることを特徴とする請求項１４に記載の感熱記録材料。
16. 【請求項１６】 前記ポリビニルアルコールの誘導体
    が、下記の構造式からなるエチレン変性ポリビニルアル
    コールであることを特徴とする請求項１４または請求項
    １５に記載の感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子又は炭化水素基を
    表し、Ｒ² 及びＲ³ は互いに結合して環状の炭化水素基
    を形成してもよいし、また、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ ³ が互い
    に結合して環状の炭化水素基を形成してもよい。〕
17. 【請求項１７】 前記シリコーン変性ポリマーが、シリ
    コーングラフトポリマーであることを特徴とする請求項
    １乃至請求項１６のいずれかに記載の感熱記録材料。
18. 【請求項１８】 前記シリコーン変性ポリマーが、シリ
    コーンブロックポリマーであることを特徴とする請求項
    １乃至請求項１６のいずれかに記載の感熱記録材料。
19. 【請求項１９】 前記シリコーン変性ポリマーが下記一
    般式（１）、及び一般式（２）の繰り返し単位を有する
    ポリマーである請求項１乃至請求項１６のいずれかに記
    載の感熱記録材料。 【化２】 Ｒ¹ 、Ｒ² は各々炭素数６以下のアルキル基、アリール
    基である。
20. 【請求項２０】 前記一般式（２）がジメチルシロキサ
    ンであることを特徴とする請求項１９に記載の感熱記録
    材料。
21. 【請求項２１】 前記シリコーン変性ポリマーが、上記
    一般式（１）の繰り返し単位と下記の一般式（３）の化
    合物の重合により得られる繰り返し単位を有するポリマ
    ーからなることを特徴とする請求項１９に記載の感熱記
    録材料。 【化３】
22. 【請求項２２】 前記シリコーン変性ポリマーが、上記
    の一般式（３）で表されるシリコーンマクロモノマーと
    これらと共重合可能なモノマーとの共重合体からなるこ
    とを特徴とする請求項１７に記載の感熱記録材料。
23. 【請求項２３】 前記感熱記録層が、ジアゾ化合物とカ
    プラーとを含有し、該ジアゾ化合物がマイクロカプセル
    に内包されていることを特徴とする請求項１０に記載の
    感熱記録材料。
24. 【請求項２４】 前記感熱記録層が、電子供与性染料前
    駆体と電子受容性化合物を含有する感熱記録層と、ジア
    ゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応して
    呈色するカプラーとを含有する感熱記録層の少なくとも
    一層と、を有することを特徴とする請求項１０に記載の
    感熱記録材料。
25. 【請求項２５】 前記感熱記録層が、最大吸収波長が３
    ４０ｎｍ未満であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニ
    ウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含有する
    感熱記録層と、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍである
    ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応
    して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、最大
    吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合
    物と該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラ
    ーとを含有する感熱記録層と、を有することを特徴とす
    る請求項２４に記載の感熱記録材料。
26. 【請求項２６】 前記感熱記録層上に、光定着する波長
    領域における光透過率が定着後に減少する光透過率調整
    層を有することを特徴とする請求項２０または請求項１
    ０、請求項２４及び請求項２５のいずれかに記載の感熱
    記録材料。