JPH09202050A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着性および耐光性を両立させ、しかも耐水
性、耐薬品性、走行性および製造適性に優れた感熱記録
材料の提供。 【解決手段】 支持体上に光定着型感熱記録層と光定着
する波長領域における光透過率が定着後に減少する光透
過率調整層とその上に形成される保護層とを設けた感熱
記録材料であり、この光透過率調整層及び／又は保護層
がポリビニルアルコールのビニルアルコールモノマー成
分とエチレンモノマーとの比で８０：２０〜９９：１の
ランダム共重合体からなり、鹸化度が８０モル％以上の
ポリビニルアルコール系樹脂を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、さら詳しくは定着性および耐光性に優れ、しかも耐
水性、耐薬品性、走行性及び製造適性に優れた感熱記録
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性
が高くメンテナンスが不要であることから近来発展して
いる。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無
色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの
などが広く知られている。感熱記録材料として、近年
（１）発色濃度および発色感度（２）発色体の堅牢性等
の特性改良に対する研究が鋭意が行われている。しかし
ながら、感熱記録材料は太陽光に長時間曝されたり、事
務所等で長期間にわたり掲示されたりしたときに、光に
より土肌部が着色し、画像部が変色あるいは褪色する欠
点を有していた。この土肌部の着色や、画像部の変色や
褪色を改良するための種々の方法が提案されてきたが、
必ずしも充分な結果が得られていない。

【０００３】一方、感熱記録システムは、ファクシミ
リ、プリンター、ラベル等の多分野に応用され、ニーズ
が拡大している。それに伴い、感熱記録紙が家庭内や屋
外が使用される場合も増え、濡れた手での扱い、雨や雪
によって塗面が濡れて接着、剥がれ等の生じる等実用上
の観点から市場からの耐水性の要求が強くなっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような対策として
幾多の試みがなされているが、スティキングやかす等の
問題については、走行性に関しては重要な要因ではある
が、バインダーとして使用する樹脂のフイルムの強度や
ガラス転移温度等の複雑な要因が関係していると思わ
れ、未だ有効な解決策が提案されていない。また、耐水
化の問題については、ホルマリン、グリオキザール等の
架橋剤を耐水化剤として使用する方法や、金属キレート
を用いてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を架橋させる
方法等が提案されているが、発色性物質の性質上、乾燥
処理温度あるいは熱処理温度が比較的低温に制限される
ため、架橋が充分でなく、結果として耐水性も充分では
なかった。

【０００５】本発明の目的は、定着性に支障が生じるこ
となく、さらに耐光性を向上させ、しかも耐水性、耐薬
品性、走行性及び製造適性に優れた感熱記録材料を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記した本発明の目的
は、支持体上に光定着型感熱記録層と光定着する波長領
域における光透過率が定着後に減少する光透過率調整層
とその上に形成される保護層とを設けた感熱記録材料で
あって、前記光透過率調整層及び／又は保護層がポリビ
ニルアルコールのビニルアルコールモノマー成分とエチ
レンモノマーとの比で８０：２０〜９９：１のランダム
共重合体からなり、鹸化度が８０モル％以上のポリビニ
ルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする感熱記
録材料によって達成される。光透過率調整層及び／又は
保護層に上記したポリビニルアルコール系樹脂を含有さ
せると、耐光性と定着性を両立させ、しかも耐水性、耐
薬品性、走行性及び製造適性に優れた記録材料が得られ
る。

【０００７】さらに光定着型感熱記録層が、最大吸収波
長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジ
アゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有
する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着性感熱記録層
とを含有することが望ましい。また、支持体上に、電子
供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層
と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム
塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカ
プラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波
長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジ
アゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有
する光定着型感熱記録層と、を順次設け、この層上に光
透過率調整層を設けたものが望ましい。

【０００８】本発明において、光透過率調整層は、紫外
線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、
定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤とし
て機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録
層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過
させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定
着に支障は生じない。

【０００９】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光または熱などで反応することにより
紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の
定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその
大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の
耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、
可視光線の透過率は実質的に変わらない。

【００１０】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中
に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光
定着型感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよ
いが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしても
よい。

【００１１】光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記
録層の特性に応じて任意に選定することができる。すな
わち、光定着型感熱記録層が、最大吸収波長３６０±２
０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩
化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録
層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色する
カプラーとを含有する感熱記録層とを含有することが望
ましい。

【００１２】特に本発明が適用されるのに有効な感熱記
録材料は、支持体上に、最大吸収波長３６０±２０ｎｍ
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを順次設
け、この層上に光透過率調整層を設けることが望まし
い。このような感熱記録材料の場合、光透過率調整層の
光定着する波長領域における光透過率が３６０ｎｍで６
５％以上であり、前記定着後の光透過率が３６０ｎｍで
２０％以下であることが望ましい。この場合、光照射と
は、キセノンランプ強制試験器で４２０ｎｍの波長にお
いて、１３ｋＪ／ｍ² の光照射を行うことをいう。具体
的には、Ｗｅａｔｈｅｒ Ｏｍｅｔｅｒ Ｃｉ６５（Ａ
ｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．製）０．９Ｗ／ｍ
² で４．０時間の光照射をいう。

【００１３】また、支持体上に、最大吸収波長４００±
２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム
塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着
型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応
し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層
と、を順次設けた感熱記録材料であってもよい。

【００１４】さらに本発明は、最大吸収波長が３４０ｎ
ｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合
物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱
記録層と、最大吸収波長が４２０ｎｍを超えるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、の場合
にも適用される。

【００１５】また、感熱記録層において、各感熱記録層
の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得ら
れる。すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合に
おける３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるよう
に選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場
合、支持体面に直接、積層（感熱記録層の最下層）され
る感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料と、電子受
容性染料との組み合わせに限らず、例えば、ジアゾニウ
ム塩と該ジアゾニウム塩と反応呈色するカプラーとから
ジアゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発
色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起
こし発色する発色系等のいずれでもよく、この感熱記録
層上に最大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該
ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを各
々含有する光定着型感熱記録層を２層設け、この層上に
光透過率調整層、最外保護層を順次設けるのが望まし
い。

【００１６】本発明において、光透過率調整層に含有さ
れる化合物としては、下記の一般式１が含まれる。

【化１】

【００１７】上記一般式１において、ｍは１または２を
表す。Ａは、一般式（１）のｍ＝１のときおよび一般式
（２）〜（４）において、−ＳＯ₂ −Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、
−ＣＯ₂ −Ｒ、−ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＰＯＲ₁ Ｒ₂ 、−Ｃ
Ｈ₂ Ｒ₃ または−ＳｉＲ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ を表し、この中でＲ
はアルキル基またはアリール基を、Ｒ₁ およびＲ₂ はア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基またはアリ
ール基を、Ｒ₃ はニトロ基またはメトキシ基で少なくと
も１つ置換したフェニル基を、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は
アルキル基またはアリール基を、一般式（１）のｍ＝２
のとき、Ａは−ＳＯ₂ Ｒ₇ ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ
ＣＯ−、−ＣＯＲ₇ ＣＯ−、−ＳＯ₂ −または−ＳＯ−
を表し、Ｒ₇ はアルキレン基またはアリーレン基を表
す。

【００１８】Ｘは、一般式（１）、（３）、（４）にお
いては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基またはハロゲン原子を、一般式（２）においては、
アルキレン基、−ＯＲ₇ Ｏ−または−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂
−を表す。Ｗは、一般式（１）、（２）、（４）におい
ては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基またはハロゲン原子を、一般式（３）においては、−
ＯＲ ₇ Ｏ−または−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −を表す。Ｙは一
般式（１）、（２）、（３）においては、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原
子を、一般式（４）においては、−ＯＲ₇Ｏ−、−ＯＣ
ＯＲ₇ ＣＯ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｒ₇ ＯＣＯＣＨ
₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −または−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＮ（Ｒ₈ ）Ｒ₇ Ｎ（Ｒ
₈ ）ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −を、Ｒ₈ は水素原子またはアル
キル基を表す。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアルコキシ基を表す。

【００１９】上記の置換基のうち、アルキル基は直鎖状
でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。
さらにこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アリール基、ヒドロキシ基などで置換されて
いてもよい。またアリール基はさらにアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良い。

【００２０】上記の置換基のうち、アルキレン基も直鎖
状でも分岐状でもよく、不飽和結合、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子を含んでいてもよい。アルキレン基はさら
にアルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、ア
リール基で置換されていてもよい。

【００２１】上記の置換基のうち、アリーレン基はさら
にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換
されていてもよい。Ｘ、Ｙ、Ｗで表される置換基のう
ち、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素
原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８の
アリール基、、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ま
しく、このなかでも特に水素原子、炭素原子数１〜１２
のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、フ
ェニル基または塩素原子が好ましい。

【００２２】Ｚで表される置換基のうち、水素原子、塩
素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル
基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、こ
のなかでも特に水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜６
のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ま
しい。

【００２３】Ｒで表される置換基のうち、炭素原子数１
〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基
が好ましく、このなかでも特に炭素原子数１〜１２のア
ルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好まし
い。Ｒ₁ およびＲ₂ で表される置換基のうち、炭素原子
数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリ
ールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素
原子数６〜１２のアリール基が好ましい。Ｒ₃ で表され
る置換基のうち、２−ニトロフェニル基、３，５−ジメ
トキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル
基が好ましい。Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ で表される置換基
のうち、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数
６〜１２のアリール基が好ましい。このなかでも特に炭
素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基が好ましい。

【００２４】１分子内にベンゾトリアゾール環を２個有
するいわゆるビス体において、Ｒ₇で表される置換基と
しては、炭素原子数１〜１２のアルキレン基または炭素
原子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、Ｒ₈ で表さ
れる置換基としては水素原子または炭素原子数１〜６の
アルキル基が好ましい。Ａで表される置換基のうち特に
−ＳＯ₂ Ｒが好ましい。

【００２５】以下に上記の置換基の具体例を挙げるが、
本発明はこれに限定されるものではない。Ｘ、Ｙ、Ｗで
表される置換基のうち１価のものとしては、水素原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、アリル基、２−ブテニル基、ベ
ンジル基、α−ジメチルベンジル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、オクチル
オキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フ
ェノキシエトキシ基、メトキシカルボニルエチル基、エ
トキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニル
エチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、オクチル
オキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチ
ル基、フェニル基、トリル基、塩素原子、フッ素原子、
臭素原子などが挙げられ、２価のものとしては次のもの
が挙げられる。

【００２６】

【化２】

【００２７】Ｚで表される置換基として具体的には、水
素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
基、オクチルオキシ基などが挙げられる。

【００２８】Ａで表される置換基として１価のものとし
て具体的には、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−
メチルベンゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニ
ル基、４−メトキシベンゼンスルホニル基、４−オクチ
ルオキシベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソ
プロピルベンゼンスルホニル基、β−スチレンスルホニ
ル基、ビニルベンゼンスルホニル基、４−クロロベンゼ
ンスルホニル基、２，５−ジクロロベンゼンスルホニル
基、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホニル基、１
−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル
基、キノリンスルホニル基、チオフェンスルホニル基、

【００２９】アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ピバロイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベ
ンゾイル基、シンナモイル基、フロイル基、ニコチノイ
ル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル
基、フェニルアミノカルボニル基、ジフェニルホスホリ
ル基、ジエチルホスホリル基、２−ニトロベンジル基、
３，５−ジメトキシベンジル基、３，４，５−トリメト
キシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロ
ピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニル
メチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げら
れ、２価のものとしては下記のものが挙げられる。

【００３０】

【化３】

【００３１】Ａが−ＳｉＲ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ の場合は、光反応
性向上のためにアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨー
ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウ
ム塩などの光酸発生剤を併用してもよい。これら光酸発
生剤の具体例は「イメージング用有機材料」（有機エレ
クトロニクス材料研究会編、１９９３年）に詳しい。一
般式１で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。またこれらの化合物は単
独、または二種類以上の混合のどちらにより用いること
も可能である。

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【化４】

【００３５】一般式１で表される化合物は、感熱記録材
料を定着する時にはその定着光を吸収することなく、画
像作製後に光が当たることにより更に長波の紫外線を吸
収して画像の光安定性を向上させることができる。

【００３６】一般式１で表される化合物を含む感熱記録
材料においては、（１）固体分散して使用する方法、
（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散
して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する
方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法など
があるが、このなかでも特にマイクロカプセル化して使
用するのが好ましい。一般式１で表される化合物を保護
層に含有させ、保護層の機能と同時に光透過率調整層と
しての機能を併用するようにしてもよく、また、保護層
とは別に一般式１で表される化合物を含有する光透過率
調整層を設けてよい。一般式１で表される化合物は、保
護層又は光透過率調整層を形成する際、塗布量として
０．３５ｇ／ｍ² 以上が望ましく、特に０．３５〜１．
５ｇ／ｍ² が望ましい。この場合、塗布量が０．３５ｇ
／ｍ² よりも少ないと、光透過の調整機能、特に定着に
必要な領域の波長の光照射が終了した後、紫外線領域の
光透過率の低減が困難となり、耐光性が低下しやすくな
り、一方、塗布量が１．５ｇ／ｍ² よりも多いと、光透
過の調整機能、特に定着に必要な領域の波長の光照射前
の光透過率が低くなる傾向により定着性に支障が生じや
すい。

【００３７】乳化分散の方法としては、まず一般式１で
表される化合物をオイルに溶解する。このオイルは、常
温で固体でも液体でもよく、ポリマーでもよい。酢酸エ
ステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低
沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エス
テル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、そ
の他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、アルキル化
ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフ
タレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコ
ール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン
系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、り
ん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチ
ルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、
フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエ
チレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチ
ル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリ
メリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチ
ル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソア
ミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナ
フタレン、１，１´−ジトリルエタン、２，４−ジタ−
シャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安
息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリ
コールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも
特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エ
ステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ま
しい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、
ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。ま
た、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが
望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げること
ができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、
ＭＳＤ１００（三井東圧化学製の商品名）等がある。

【００３８】上記の一般式１の化合物を含むオイル溶液
を水溶性高分子の水溶液中に添加し、コロイドミル、ホ
モジナイザーまたは超音波により乳化分散させる。その
際に用いられる水溶性高分子としてはポリビニルアルコ
ールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子
のエマルジョン又はラテックスなどを併用することもで
きる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、
シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコー
ル、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレンー
無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共
重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレ
ン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ
スチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン
−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、この
なかでも特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好
ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテック
スとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキ
シ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ルーブタジエン共重合体などが挙げられる。この時必要
に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。

【００３９】マイクロカプセル化の方法としては、従来
公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。
すなわち、一般式１の化合物とマイクロカプセル壁前駆
体とを水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性
高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて
乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子
物質を油／水界面に壁膜を形成することにより調製する
ことができる。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物
質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウ
レア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレート共重合
体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの
うち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレ
ア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルである。
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマ
イクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカ
プセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化
分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を
起こすことによって製造される。

【００４０】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，
５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。こ
れらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート
基を三個以上有するものである。

【００４１】マイクロカプセル化の方法において、一般
式１の示す化合物を溶解させる有機溶剤としては乳化分
散で示したオイルを用いることができる。また水溶性高
分子についても同様である。マイクロカプセルの粒径は
０．１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２
〜０．７μｍの範囲である。

【００４２】本発明においては光褪色時の着色をさらに
低減させるため、還元剤として知られている化合物を一
般式１の化合物と共に使用することができる。この還元
剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセルの中
にあっても外にあってもよい。還元剤がマイクロカプセ
ルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤がマイ
クロカプセルの中に進入してくるものである。これらの
添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラジド
系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合物、カ
テコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒドロキシ
ヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化合物、
フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合物、没
食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチレング
リコール系化合物などが挙げられる。これらについては
特開平３−１９１３４１号公報、特開平３−２５４３４
号公報、特開平１−２５２９５３号公報、特開平２−３
０２７５３号公報、特開平１−１２９２４７号公報、特
開平１−２２７１４５号公報、特開平１−２４３０４８
号公報、特開平２−２６２６４９号公報などに記載され
ている。具体的には、Ｎ−フェニルアセトヒドラジド、
Ｎ−フェニルブチリルヒドラジド、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、２−アジドベンゾオキサゾールの他、下記の化
合物が挙げられる。

【００４３】

【化５】

【００４４】本発明において、感熱記録層に用いられる
発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特
にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した
もの、または電子供与性無色染料と電子受容性化合物と
の反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカ
プラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物は、ジ
アゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応し
て色素を形成しうるカプラーおよびジアゾニウム塩化合
物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等があげら
れる。ジアゾニウム塩化合物とは以下に表される化合物
であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によっ
てその最大吸収波長を制御することができるものであ
る。

【００４５】

【化６】

【００４６】Ａｒはアリール基を、Ｘ^-は酸アニオンを
表す。

【００４７】本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具
体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）
ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）
ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルア
ミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベ
ンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ
−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５
−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘ
キサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，
５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベン
ゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエ
トキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの
酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１
〜５があげられる。特にヘキサフルオロフォスフェート
塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンス
ルホネート塩が好ましい。

【００４８】

【化７】

【００４９】これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発
明において特に好ましい化合物としては３００〜４００
ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチ
ルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジ
アゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ
−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキ
シ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−
（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上
記具体例Ｄ−３〜５に示す化合物が挙げられる。ここで
いうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの
化合物を０．１ｇ／ｍ²から１．０ｇ／ｍ²の塗膜にした
ものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ ＭＰＳ−２００
０）により測定したものである。

【００５０】本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と
熱時反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フ
ルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトア
ニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニ
リド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリ
ド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド
−５−ピラゾロン更には以下に示すＣ−１〜６の化合物
等があげられる。これらのカプラーは２種以上併用し目
的の発色色相を得ることもできる。

【００５１】

【化８】

【００５２】塩基性物質としては無機あるいは有機の塩
基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質
を放出するような化合物も含まれる。代表的なものに
は、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素お
よびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピ
ロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン
類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、
トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物
があげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキ
シルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、
２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イ
ミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−
２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシク
ロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’
−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベン
ゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾ
ールなどがある。これらは、２種以上併用することがで
きる。

【００５３】本発明で用いられる電子供与性染料前駆体
としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタ
ン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、
スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけトリア
リールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度
が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニ
ルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソア
ミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３
−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。

【００５４】電子受容性化合物としてはフェノール誘導
体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等
が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安
息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれ
ば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニ
レンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフ
ェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属
塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびそ
の多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ク
ミルフェノールなどがあげられる。

【００５５】増感剤としては分子内に芳香族性の基と極
性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベ
ンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−
ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−ク
ロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフ
ェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチル
フェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチ
ルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリ
ルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチル
フェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロ
ロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等があ
げられる。

【００５６】本発明において、上記のジアゾニウム塩化
合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電
子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定
されない。すなわち一般式１の化合物の場合と同様に、
（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して
使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、
（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイク
ロカプセル化して使用する方法などがあるが、このなか
でも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化して使
用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカ
プラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム塩化
合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性無色
染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では
電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合が好
ましい。

【００５７】本発明において上記の感熱記録層を積層し
てもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多
色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特
に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２
種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー
を組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積
層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体
上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１
の感熱記録層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時
反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録
層、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーを含有する第３の感熱記録層とするもの
である。この例において、各感熱記録層の発色色相を減
色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンと
なるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能
となる。

【００５８】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４００±２０
ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている
未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２
の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含ま
れているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させ
る。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱される
が、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能
力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０
ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジ
アゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の感熱記録層
が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第
３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すで
にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失わ
れているので発色しない。

【００５９】本発明においては耐光性を更に向上させる
ために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることがで
き、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、
ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公
開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９
号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特
開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号
公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許
第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、
特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９
号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３
−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公
報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特
許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
具体的には次のようなものがあげられる。

【００６０】

【化９】

【００６１】

【化１０】

【００６２】

【化１１】

【００６３】次に本発明においては、光透過調整層およ
び保護層の少なくとも一方に下記の化１２の一般式で示
されるビニルエステル単位を有するランダム共重合体を
鹸化したもの（エチレン変性ポリビニルアルコールとも
いう）が含有される。

【００６４】

【化１２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子又は炭化水素基を
表し、Ｒ² 及びＲ³ は互いに結合して環状の炭化水素基
を形成してもよいし、また、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ ³ が互い
に結合して環状の炭化水素基を形成してもよい。〕

【００６５】このエチレン変性ポリビニルアルコールの
中で、特にポリビニルアルコールのビニルアルコールモ
ノマー成分とエチレンモノマーとの比で８０：２０〜９
９：１のランダム共重合体であるエチレン変性ポリビニ
ルアルコールが望ましい。エチレン変性ポリビニルアル
コールの場合、水溶性を有し、かつ、十分な耐水性を有
するためには、エチレン変性率が２０モル％（すなわ
ち、ビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマー
との比で８０：２０）〜１モル％（ビニルアルコールモ
ノマー成分とエチレンモノマーとの比で９９：１）が望
ましく、より望ましくは、エチレン変性率は５〜１０モ
ル％である。エチレン非変性のポリビニルアルコールの
場合、十分な耐水性を及び耐薬品性が得られず、エチレ
ン変性率が２０モル％を超えると、水に対する溶解性が
低下し好ましくない。

【００６６】また、エチレン変性ポリビニルアルコール
は、鹸化度が８０モル％以上であることが必要である。
鹸化度８０モル％未満では、溶解性が不充分であり、所
定の塗液を調整することが困難である。これらのエチレ
ン変性ポリビニルアルコールは性能および塗液安定性に
悪影響を及ぼさない範囲で他の官能基によりさらに変性
されていても良い。具体例としてはカルボキシル基、末
端アルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール
基、シラノール基、アミド基等である。エチレン変性ポ
リビニルアルコールの溶解性を付与するにはカルボキシ
ル基変性、アミノ基変性スルホン酸基等が有効である。

【００６７】保護層においては、エチレン変性ポリビニ
ルアルコールのほかに必要に応じ他のバインダー成分を
併用してもよく、水溶性高分子としては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カ
ゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド等が挙げられる。ただし、水溶性高分子の
併用は耐水性の低下を生じる可能性があり、併用する量
や種類については注意が必要である。

【００６８】水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラ
テックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であ
り、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル
−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン
等が挙げられる。バインダーの使用量は保護層に含有さ
れる顔料に対し、１０〜５００重量％、好ましくは５０
〜４００重量％である。

【００６９】また、エチレン変性ポリビニルアルコール
は、その自体で耐水性等を向上させることができるが、
耐水性をさらに向上させるためにエチレン変性ポリビニ
ルアルコールと共に架橋剤及びその反応を促進する触媒
の使用が有効であり、その具体的な架橋剤としては、エ
ポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスル
ホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、ほ
う酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合
物、ハロゲン化物などを使用できるが、塗工液のｐＨを
６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。触媒も酸
および金属塩等公知のものが使用できるが、同様に塗工
液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好まし
い。

【００７０】エポキシ化合物としては、２官能以上のも
のが使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマル
ジョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョ
ン、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸
ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフ
タール酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタールイ
ミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、フェノール（ＥＯ）₅ グリシジルエーテル、ｐ−タ
ーシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリル
アルコール（ＥＯ）₁₅グリシジルエーテル、炭素数１２
〜１３のアルコール混合物のグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタン
ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリ
グリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中で
特にグリシジルエーテル類が好適である。

【００７１】本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ
当量は７０〜１０００ＷＰＥが望ましい。エポキシ当量
が１０００ＷＰＥを超えると、耐水性を付与するのが困
難となり、好ましくない。

【００７２】ブロックドイソシアネートとは、イソシア
ネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキン
グした化合物をいう。ブロックドイソシアネートには、
例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端にカルバモ
イル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ₃ ^- ）からなる
親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネート
基をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデンマロネ
ートを用いて活性イソシアネート基をブロックしたも
の。このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイソシア
ヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチルア
ミンとの反応で得られる、（ｃ）フェノール類で活性イ
ソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げられる。
このようなブロックドイソシアネートは、エチレン変性
ポリビニルアルコールと混合、加熱すると、エチレン変
性ポリビニルアルコールを架橋改質することによってエ
チレン変性ポリビニルアルコールの耐水化が図られる。

【００７３】さらにビニルスルホン化合物には、特開昭
５３−５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公
昭４９−１３５６３号、特公昭４７−２４２５９号等に
掲載されているもの等が使用可能である。

【００７４】アルデヒド系化合物としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン
等の多価アルデヒド等が挙げられ、メチロール化合物と
しては、メチロールメラミン、ジメチロール尿素等が挙
げられる。エチレン変性ポリビニルアルコールの場合、
架橋剤にはアルデヒド系化合物が特に好適である。

【００７５】上記したエチレン変性ポリビニルアルコー
ルに対する架橋剤の使用量は、エチレン変性ポリビニル
アルコール１００重量部に対して架橋剤を３〜５０重量
部配合することが望ましい。架橋剤の配合量が３重量部
未満であると、架橋改質の程度が低く、耐水性及び耐薬
品性等が不充分となり、一方、５０重量部を超えると液
安定性が低下し、好ましくない。

【００７６】更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料と
して公知の各種添加剤を用いることも有効である。これ
らの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー１２
５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特
開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４
８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭
６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０
号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２
ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公
報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８
８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特
開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６
８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平
０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０
号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０
５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号
公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー
２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公
報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１
０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、
特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１
０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開
昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９
４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の
化合物が挙げられる。

【００７７】具体例には６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェ
ニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４
−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒ
ドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−
４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フ
ェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。

【００７８】

【化１３】

【００７９】

【化１４】

【００８０】

【化１５】

【００８１】

【化１６】

【００８２】これら酸化防止剤は、感熱記録層または中
間層、光透過率調整層、保護層に添加することができ
る。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場
合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４
６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の
組合せが挙げられる。

【００８３】本発明における支持体としてはプラスチッ
クフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成
紙、等を用いることができる。

【００８４】本発明において、色相の異なる感熱発色層
を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設
けることができる。中間層には水溶性高分子化合物が用
いられる。たとえばポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼ
ラチン等が挙げられる。

【００８５】本発明における保護層には、中間層と同様
な水溶性高分子化合物の他、各種顔料、離型剤等を添加
することもできる。

【００８６】

【実施例】本実施例中の「部」は全て重量部を示す。反
射濃度測定はマクベス社製 反射濃度計 ＲＤ９１８を
用いて測定した。ジアゾ系感熱記録層の光定着性評価
は、所定時間の光照射による定着操作の後に、再び非印
字部に８６ｍＪ／ｍｍ²の熱を印加し発色しないこと
（即ち定着されていること）の確認を行なった。耐光性
の評価はWEATHEROMETER CI 65(ATLAS ELECTRIC DEVICES
CO 製) により、０．９Ｗ／ｍ² で４８時間照射したサ
ンプルにより行なった。その評価は非印字部ではその反
射濃度（イエロー成分）で評価した。また画像部では、
画像部の残存率（％）＝〔（蛍光灯照射後の反射濃度）
／（蛍光灯照射前の反射濃度）〕×１００により、画像
部の色素の残存率を求め、評価した。さらに分光透過率
は、塗布液をＴＡＣべースに塗布したものに対して、光
照射前／光照射後で分光光度計ＭＰ−２００〔島津製作
所（株）〕により測定し、評価した。

【００８７】〔実施例−１〕 〔最外保護層塗液の調液〕５．０重量％エチレン変性ポ
リビニルアルコール（ＲＳ−１０６：クラレ株式会社製
の商品名 エチレン変性率１０モル％、ポリビニルアル
コール鹸化度９８．８モル％、重合度５９０）水溶液６
１部に、２０．５重量％ステアリン酸亜鉛分散液（ハイ
ドリンＦ１１５：中京油脂社製の商品名）を２．０重量
部添加し、ｃ−１で示す化合物の２重量％水溶液８．４
部、フッ素系離型剤であるＭＥ−３１３（ダイキン社
製）を８．０部、小麦粉澱粉であるＫＦ−４（籠島澱粉
社製）０．５部を添加し均一に攪拌した。これを母液と
呼ぶことにする。別途、イオン交換した２０重量％カオ
グロス（白石工業社製）水溶液１２．５部、ポイズ５３
２Ａ（花王社製）０．０６部、ハイドリンＺ−７（中京
油脂社製）１．８７部、１０重量％ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ１０５：クラレ社の商品名）１．２５部、２
重量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９部
を混合しダイノミルにて微分散を行なった。この液を顔
料液と呼ぶことにする。上記母液８０部に、顔料液４．
４部加え３０分以上攪拌して目的とする塗布液を得た。

【００８８】〔光透過率調整層塗液の調液〕具体例（２
３）に示す化合物１．５部、還元剤としてＲ−６を０．
５部、酢酸エチル６．０部及び燐酸トリクレジル０．８
部と混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤としてキシ
リレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（７
５％酢酸エチル溶液：タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品
社製の商品名）３．０部をこの溶液に添加し、均一にな
るように攪拌した。８重量％のカルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール（ＫＬ−３１８：クラレ株式会社製の商品
名）水溶液２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホ
モジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を
４０部のイオン交換水に添加し４０℃で３時間攪拌し、
カプセル化反応を行わせた。この後、７．０部のイオン
交換樹脂アンバーライトＭＢ−０３（オルガノ社製の商
品名）を添加してさらに１時間攪拌を行った。このよう
にして目的の塗布液を調整した。カプセルの平均粒径は
０．３５μｍであった。

【００８９】〔感熱記録層液の調液〕 （ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）ジアゾニウ
ム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長をも
つａ−１にしめす化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８
部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オン（イルガキュア６５１：チバ・ガイギー社の商
品名）０．５６部を 酢酸エチル１９．０部に溶解し
た。さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニルを
５．９部およびリン酸トリクレジル２．５部を先の液に
添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤とし
て、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロ
パン付加物（７５％酢酸エチル溶液 タケネートＤ１１
０Ｎ：武田薬品社の商品名）７．６部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。別途、１０％重量ドデシルス
ルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６重量％ゼ
ラチン（ＭＧＰ−９０６６：ニッピゼラチン工業社の商
品名）水溶液６４部を用意し、先のジアゾニウム塩化合
物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得
られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しな
がら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ
た。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アン
バーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アン
バーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え更
に一時間攪拌する。この後イオン交換樹脂をろ過して目
的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６４
μｍであった。

【００９０】

【化１７】

【００９１】（カプラー乳化分散液の調製）カプラーと
して以下に示す化合物ｂ−１を３．０部とトリフェニル
グアニジン４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサンを４．０部、４，４′−（ｐ
−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを８．
０部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエー
トを８．０部、酸化防止剤としてｂ−２を２．０部、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを２．０部を酢酸エチル
１０．５部に溶解し、更に高沸点溶媒であるリン酸トリ
クレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部、
パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）を１．２７部を添
加した後加熱し均一に混合した。別途８重量％ゼラチン
（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品名）水溶液
９３部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。こ
の乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発させ目的とする
乳化分散液を得た。

【００９２】（塗液の調製）上記のジアゾニウム塩化合
物カプセル液、カプラー乳化分散液、さらにスチレン−
ブタジエンゴム（商品名ＳＢＲ：ＳＮ３０７住友ノーガ
タック社製）をそれぞれ、ジアゾニウム塩化合物／カプ
ラーの比率が１／２となるように、またジアゾニウム塩
化合物／スチレン−ブタジエンゴムの比率が１／６．４
となるように混合し、目的の塗布液を調製した。

【００９３】

【化１８】

【００９４】

【化１９】

【００９５】〔感熱記録材料の作成〕上質紙上にポリエ
チレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤー
バーで感熱記録層、光透過率調整層、保護層の順に順次
塗布、乾燥を行い目的の感熱記録材料を得た。固形分と
しての塗布量は１ｍ²あたり各々８．３３ｇ、２．５０
ｇ、１．２３ｇであった。

【００９６】（熱記録）京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ
型を用い、（１）単位面積あたりの記録エネルギーが６
２ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに対する印
加電力、パルス幅を決め、該感熱記録材料を印字したと
ころマゼンタ色に発色した。ついでこの感熱記録材料を
発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下
に１５秒さらし定着した。

【００９７】〔実施例−２〕具体例（２３）に代えて
（２７）の化合物を用い、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール（ＫＬ−３１８：クラレ株式会社製の商品名）
水溶液に界面活性剤としてＳｃｒａｐｈＡＧ−８（日本
精化社製の商品名）０．３部を添加した以外は実施例１
と同様にして光透過率調整層用の塗布液を得た。カプセ
ルの平均粒径は０．２５μｍであった。光透過率調整層
の塗布液成分が異なる点を除き、感熱記録層、光透過率
調整層及び保護層の作製は、実施例１と同様である。

【００９８】〔実施例−３〕具体例（２３）に代えて
（１８）の化合物を用い、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール（ＫＬ−３１８：クラレ株式会社製の商品名）
水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１
５部を添加した以外は実施例１と同様にして光透過率調
整層用の塗布液を得た。カプセルの平均粒径は０．２μ
ｍであった。光透過率調整層の塗布液成分が異なる点を
除き、感熱記録層、光透過率調整層及び保護層の作製
は、実施例１と同様である。

【００９９】〔比較例−１〕実施例１において具体例
（２３）の代わりにＢ−１に示す化合物を用いた他は実
施例１と同様にして光透過率調整層の塗布液を調整し、
感熱記録材料を作製した。

【０１００】〔比較例−２〕実施例１において光透過率
調整層を設けない他は実施例１と同様にして塗布液を調
整し、感熱記録材料を作製した。

【０１０１】〔実施例−４〕 〔光透過率調整層の塗液の調整〕具体例（３）に示す化
合物５．３部を酢酸エチル６．６部およびＡ−１に示す
フタル酸エステル系溶剤２．９部と混合した。カプセル
壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロー
ルプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液タケネートＤ
１１０Ｎ：武田薬品社の商品名）２．０部をこの溶液に
更に添加し、均一になるように攪拌した。別途１０％重
量ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液３．２部を添加
した１０重量％エチレン変性ポリビニルアルコール（Ｒ
Ｓ−１０６：クラレ株式会社製の社の商品名）水溶液６
０部を用意し先の溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳
化分散した。得られた乳化液を攪拌しながら５０°Ｃに
昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的のカプセル
液を得た。カプセルの平均粒径は０．２μｍであった。
このカプセル液１３部にイオン交換水５０部を加え均一
に攪拌して目的の塗布液を調製した。感熱記録材料層及
び保護層の調整は実施例１と同様にして感熱記録材料を
作製し評価した。

【０１０２】

【化２０】

【０１０３】〔実施例−５〕実施例４において、具体例
（３）の代わりに具体例（２３）の化合物を、Ａ−１の
代わりにりん酸トリクレジルを用いた以外は実施例４と
同様にして光透過率調整層の塗液を調整し、感熱記録材
料を作製し評価した。

【０１０４】〔実施例−６〕 〔光透過率調整層用乳化分散液の調製〕具体例（２１）
に示す化合物５．３部を酢酸エチル６．６部およびＡ−
１に示す化合物２．９部と混合した。別途１０％ドデシ
ルスルホン酸ナトリウム水溶液８．４部を添加した１２
重量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の
商品名）水溶液８３部を用意し先の具体例（２１）の溶
液を添加しホモジナイザーにて乳化分散をおこなった。
この調製した乳化分散液３７．５部を、１０％ドデシル
スルホン酸ナトリウム水溶液４．２部を添加した２．５
重量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の
商品名）水溶液１３３部に添加し均一に攪拌し、目的と
する塗布液を得た。感熱記録材料層及び保護層の調整は
実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。

【０１０５】〔実施例−７〕実施例６において、具体例
（２３）の代わりに具体例（７）５．３部を、さらに還
元剤として化合物（Ｒ−６）１．３部使用した以外は実
施例６と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。

【０１０６】〔実施例−８〕実施例４において、支持体
とジアゾ系感熱記録層（以下感熱記録層Ａとよぶ）の間
に下記のロイコ型感熱記録層Ｂ及びこの二つの感熱記録
層の間に中間層１を設け、具体例（３）の化合物の代わ
りに具体例（４０）の化合物を用いた以外は、実施例４
と同様に感熱記録材料を作製し、評価した。

【０１０７】〔感熱記録層Ｂ液の調液〕 （電子供与性染料前駆体カプセル液の調製）電子供与性
染料前駆体として３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリドを０．３９部、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１９部、
２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン０．２９
部、ｂ−２の化合物０．２７部を酢酸エチル０．９３部
に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメンを
０．５４部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル
壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロ
ールプロパン付加物（７５重量％酢酸エチル溶液：タケ
ネートＤ１１０Ｎ：武田薬品社製の商品名）１．０部を
この溶液に更に添加し、均一に攪拌した。

【０１０８】別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウ
ム水溶液０．０７部を添加した６重量％ゼラチン（ＭＧ
Ｐ−９０６６：ニッピゼラチン工業社の商品名）水溶液
３６．４部を用意し、先の電子供与性染料前駆体溶液を
添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。このように
して得られた乳化分散液を一次乳化分散液と呼ぶことに
する。別途３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４−アザフタリドを６．０部、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン３．０部、２、５−ｔ
ｅｒｔ−オクチルハイドロキノン４．４部を 酢酸エチ
ル１４．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネ
チルクメンを８．４部添加し均一に攪拌した溶液に、先
に用いたタケネートＤ１１０Ｎを７．８部、メチレンジ
イソシアネート（ミリオネートＭＲ２００：日本ポリウ
レタン社製の商品名）５．９部を添加し均一に攪拌し
た。このようにして得られた溶液と、１０％ドデシルス
ルホン酸ナトリウム水溶液１．２部を先に示した一次乳
化分散液に添加しホモジナイザーにて乳化分散した。こ
のようにして得られる液を二次乳化分散液と呼ぶことに
する。この二次乳化分散液に水６０．０部、ジエチレン
トリアミン０．４部を加え均一化した後、攪拌しながら
６５℃に昇温し、３．５時間カプセル化反応を行わせ目
的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．９
μｍであった。

【０１０９】（電子受容性化合物分散液の調製）電子受
容性化合物としてビスフェノールＰ３０部をゼラチン
（ＭＧＰ−９０６６：ニッピゼラチン工業社の商品名）
２．０重量％水溶液８２．５部中に添加し、２重量％２
−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液７．
５部を加えてボールミルにて２４時間分散して、分散液
を作成した。この分散液に１５重量％ゼラチン（＃７５
０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品名）水溶液３６．０
部を加え均一に攪拌して目的とする分散液を得た。分散
液中の電子受容性化合物の平均粒径は０．５μｍであっ
た。

【０１１０】（塗液の調製）次に上記の電子供与性染料
前駆体カプセル液、電子受容性化合物分散液、１５重量
％ゼラチン（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品
名）水溶液、スチルベン系蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ−
ＢＢ：住友化学社の商品名）をそれぞれ、電子供与性染
料前駆体／電子受容性化合物の比率が１／１４、電子供
与性染料前駆体／＃７５０ゼラチン＝１．１／１、電子
供与性染料前駆体／蛍光増白剤＝５．３／１となるよう
に混合し、目的の塗布液を調製した。

【０１１１】〔中間層１液の調液〕１４重量％ゼラチン
（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社の商品名）水溶液
に４重量％ほう酸水溶液８．２部、（４−ノニルフェノ
キシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム
の２重量％水溶液１．２部、ｄ−１に示す化合物の２重
量％水溶液７．５部を添加し、均一に攪拌し目的の塗布
液を調製した。

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】〔塗布〕上質紙上にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで上記感熱
記録層Ｂ、中間層１、感熱記録層Ａ、光透過率調整層、
保護層の順に順次塗布、乾燥を行い目的の感熱記録材料
を得た。固形分としての塗布量は１ｍ²あたり各々７．
１２ｇ、３．２８ｇ、８．３３ｇ、２．５０ｇ、１．２
３ｇであった。

【０１１４】〔熱記録〕京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ
型を用い、（１）単位面積あたりの記録エネルギーが６
２ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印
加電力、パルス幅を決め、該感熱記録材料を印字した。
その記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗ
の紫外線ランプ下に１５秒さらし、（２）再度単位面積
あたりの記録エネルギーが８６ｍＪ／ｍｍ²となるよう
にサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、
該感熱記録材料を印字した。得られた記録画像は、
（１）のみの記録が行われた部分はマゼンタ色に、
（２）のみの記録が行われた部分は青色に発色した画像
が得られた。さらに、（１）（２）の記録が重複した部
分は紫に、未記録部分は灰白色であった。

【０１１５】〔実施例−９〕下記のジアゾ発色系感熱記
録層Ｃを、実施例８のジアゾ系感熱記録層Ａと光透過率
調整層の間に設け、更に上記感熱記録層Ｃとジアゾ感熱
層Ａの間に中間層２を設けた以外は実施例８と同様に感
熱記録材料を作製し評価した。

【０１１６】〔感熱記録層Ｃの調液〕 （ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）ジアゾニウ
ム塩化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸収波長をも
つｅ−１の化合物３．５部、ｅ−２の化合物０．９部を
酢酸エチル１６．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であ
るイソプロピルビフェニル９．８部を添加し、加熱して
均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイ
ソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５重
量％酢酸エチル溶液：タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品
社の商品名）４．５部、キシリレンジイソシアナート／
ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル溶液
４．２部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。
別途、界面活性剤としてＳｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精
化社製の商品名）０．３６部を添加した６重量％ゼラチ
ン水溶液７７部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶
液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られ
た乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃にて攪
拌しながら、３時間カプセル化反応を行わせた。この後
３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アンバーライト
ＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバーライト
ＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え更に一時間攪
拌する。この後イオン交換樹脂をろ過し他の地、カプセ
ル液１０部に対して０．４部の１重量％のハイドロキノ
ン水溶液を添加して攪拌する。このようにして目的のカ
プセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．９１μｍで
あった。

【０１１７】（カプラー分散液の調製）カプラーとして
以下に示す化合物ｆ−１を２．４部とトリフェニルグア
ニジン２．５部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−２−エチルヘキサンを２．５部、４，４′−（ｐ−フ
ェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを３．６
部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート
を３．２部、ｆ−２を０．８部を酢酸エチル８．０部に
溶解しパイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）を１．０部
を添加した後加熱し均一に混合した。別途ゼラチン（＃
７５０ゼラチン：新田ゼラチン社製）１０重量水溶液７
５．０部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。
この乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発させ目的とす
る乳化分散液を得た。

【０１１８】

【化２２】

【０１１９】（塗液の調製）上記のジアゾニウム塩化合
物カプセル液、カプラー乳化分散液、スチレン−ブタジ
エンゴム（商品名ＳＢＲ：ＳＮ３０７住友ノーガタック
社の商品名）をジアゾニウム塩化合物、カプラーの比率
が１／３．２となるように、またスチレン−ブタジエン
ゴムの重量が塗布液のゼラチン重量と等しくなるように
混合し、目的の塗布液を調製した。

【０１２０】〔中間層２塗布液の調整〕１３％ゼラチン
水溶液５７部に（４−ノニルフェノキシトリオキシエチ
レン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液
０．４部、ｇ−１に示す化合物の２重量％水溶液８．３
部、ＰＶＰ−ｋ１５（ＧＡＦ五協産業社の商品名）２．
４部を添加し、均一に攪拌して目的とする塗布液を調整
した。

【０１２１】

【化２３】

【０１２２】〔塗布〕上質紙上にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、メイヤーバーで感熱記録
層Ｂ、中間層１、感熱記録層Ａ、中間層２、感熱記録層
Ｃ、光透過率調整層、保護層の順に順次塗布、乾燥を行
い目的の多色感熱記録材料を得た。固形分としての塗布
量は１ｍ²あたり各々７．１２ｇ、３．２８ｇ、８．３
３ｇ、３．１３ｇ、８．０６ｇ、２．５０ｇ、１．２３
ｇであった。

【０１２３】〔熱記録〕京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ
型を用い、（１）単位面積あたりの記録エネルギーが３
５ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印
加電力、パルス幅を決め、該感熱記録材料を印字して、
イエローの画像を記録した。（２）その記録材料を発光
中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１
０秒照射し、（３）再度単位面積あたりの記録エネルギ
ーが６６ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対
する印加電力、パルス幅を決め、印字して、マゼンタの
画像を記録した。さらに（４）発光中心波長３６５ｎ
ｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒照射し、
（５）再度単位面積あたりの記録エネルギーが９０ｍＪ
／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印加電
力、パルス幅を決め、印字してシアンの画像を記録し
た。この結果、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色画
像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した記録部
分は赤色に、マゼンタとシアンが重複した部分は青色
に、イエローとシアンが重複した部分は緑色に、及びイ
エロー、マゼンタ、シアンの記録が重複した画像部分は
黒色に発色した。未記録部は灰白色であった。

【０１２４】〔実施例−１０〕実施例９において具体例
（４０）の代わりに具体例（２３）の化合物を、Ａ−１
の代わりにりん酸トリクレジルを用いた以外は実施例９
と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。

【０１２５】〔実施例−１１〕実施例９において具体例
（４０）の代わりに具体例（４）を、さらに還元剤とし
て化合物（Ｒ−１２）１．３部を用いた以外は実施例９
と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。

【０１２６】〔実施例−１２〕実施例１１において具体
例（４）の代わりに具体例（２５）の化合物３．３部と
具体例（２６）の化合物２部を、還元剤の化合物（Ｒ−
６）の代わりに化合物（Ｒ−１４）を用いた以外は実施
例１１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。

【０１２７】〔実施例−１３〕実施例１１において具体
例（４）の代わりに具体例（１）を０．７５部、具体例
（２）の化合物を１．５部、具体例（３）の化合物を
３．０部用いた以外は実施例１１と同様に感熱記録材料
を作製し評価した。

【０１２８】〔実施例−１４〕実施例１１において、具
体例（４）の化合物の代わりに具体例（３）の化合物
４．０部、具体例（２２）の化合物を２．３部用いた以
外は実施例１１と同様に感熱記録材料を作製し、評価し
た。

【０１２９】〔実施例−１５〕実施例９において中間層
１、中間層２を用いる代わりにそれぞれに対して以下に
示す中間層３を用いた以外は実施例９と同様にして感熱
記録材料を作成し、評価した。 〔中間層３液の調整〕具体例（３）に示す化合物１．１
部を酢酸エチル０．７部、Ａ−１に示すフタル酸エステ
ル系溶剤０．５９部と均一に攪拌した。この溶液にキシ
リレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加
物（７５重量％酢酸エチル溶液：タケネートＤ１１０
Ｎ：武田薬品社製の商品名）０．５部を添加し、更に均
一に攪拌する。別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリ
ウム水溶液１．８部を添加した６重量％ゼラチン（ＭＧ
Ｐ−９０６６：ニッピゼラチン社の商品名）水溶液３
６．４部を用意し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添
加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。この乳化分散
液を４０℃にて攪拌しながら、３時間カプセル化反応を
行わせ目的とする塗布液を得た。

【０１３０】〔塗布〕上質紙上にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録
層Ｂ、中間層３、感熱記録層Ａ、中間層３、感熱記録層
Ｃ、光透過率調整層、保護層の順に順次塗布、乾燥を行
い目的の多色感熱記録材料を得た。固形分としての塗布
量は１ｍ²あたり各々７．１２ｇ、４．５８ｇ、８．３
３ｇ、４．５７ｇ、８．０６ｇ、１．２３ｇであった。

【０１３１】〔実施例１６〕実施例４において、保護層
及び光透過率調整層に用いたＲＳ−１０６（クラレ株式
会社の商品名）の変わりにそれぞれＲＳ−１０６（クラ
レ株式会社の商品名、エチレン変性率１０モル％、鹸化
度９８．８モル％、重合度５９０）を用いた以外は、実
施例４と同様にして実施例１６の感熱記録材料を得た。

【０１３２】〔実施例１７〕実施例４において、保護層
及び光透過率調整層に用いたＲＳ−１０６（クラレ株式
会社の商品名）の変わりにそれぞれＲＳ−１１７Ｈ（ク
ラレ株式会社の商品名、エチレン変性率５モル％、鹸化
度９８．７モル％、重合度１６５０）を用いた以外は、
実施例４と同様にして実施例１７の感熱記録材料を得
た。

【０１３３】〔実施例１８〕実施例４において、保護層
に用いたＲＳ−１０６（クラレ株式会社の商品名）の変
わりにそれぞれＫＬ−３１８（クラレ株式会社の商品
名、カルボキシ変性ポリビニルアルコール）を用いた以
外は、実施例４と同様にして実施例１８の感熱記録材料
を得た。

【０１３４】〔比較例−３〕実施例４において具体例
（３）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外は
実施例４と同様に感熱記録材料を作製し、評価した。

【０１３５】〔比較例−４〕実施例４において光透過率
調整層を設けなかった以外は実施例４と同様に感熱記録
材料を作製し、評価した。

【０１３６】〔比較例−５〕実施例５において具体例
（２３）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外
は実施例５と同様に感熱記録材料を作製し、評価した。

【０１３７】〔比較例−６〕実施例５において光透過率
調整層を設けなかった以外は実施例５と同様に感熱記録
材料を作製し、評価した。

【０１３８】〔比較例−７〕実施例６において具体例
（２１）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外
は実施例６と同様に感熱記録材料を作製し、評価した。

【０１３９】〔比較例−８〕実施例６において光透過率
調整層を設けなかった以外は実施例６と同様に感熱記録
材料を作製し、評価した。

【０１４０】〔比較例−９〕実施例７において具体例
（７）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外は
実施例７と同様に感熱記録材料を作製し、評価した。

【０１４１】〔比較例−１０〕実施例７において光透過
率調整層を設けなかった以外は実施例７と同様に感熱記
録材料を作製し、評価した。

【０１４２】〔比較例−１１〕実施例８において具体例
（４０）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外
は実施例８と同様に感熱記録材料を作製し、評価した。

【０１４３】〔比較例−１２〕実施例８において光透過
率調整層を設けなかった以外は実施例８と同様に感熱記
録材料を作製し、評価した。

【０１４４】〔比較例−１３〕実施例９において具体例
（４０）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外
は実施例９と同様に感熱記録材料を作製し、評価した。

【０１４５】〔比較例−１４〕実施例９において光透過
率調整層を設けなかった以外は実施例９と同様に感熱記
録材料を作製し、評価した。

【０１４６】〔比較例−１５〕実施例１０において具体
例（２３）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以
外は実施例１０と同様に感熱記録材料を作製し、評価し
た。

【０１４７】〔比較例−１６〕実施例１０において光透
過率調整層を設けなかった以外は実施例１０と同様に感
熱記録材料を作成し、評価した。

【０１４８】〔比較例−１７〕実施例１１において具体
例（４）の化合物に代えてＢ−１の化合物を用いた以外
は実施例１１と同様に感熱記録材料を作製し、評価し
た。

【０１４９】〔比較例−１８〕実施例１１において光透
過率調整層を設けなかった以外は実施例１１と同様に感
熱記録材料を作製し、評価した。

【０１５０】〔比較例−１９〕実施例１２において具体
例（２５）、（２６）の化合物に代えてＢ−２の化合物
を用いた以外は実施例１２と同様に感熱記録材料を作製
し、評価した。

【０１５１】〔比較例−２０〕実施例１２において光透
過率調整層を設けなかった以外は実施例１２と同様に感
熱記録材料を作製し、評価した。

【０１５２】〔比較例−２１〕実施例１３において具体
例（１）、（２）、（３）の化合物に代えてＢ−１の化
合物を用いた以外は実施例１３と同様に感熱記録材料を
作製し、評価した。

【０１５３】〔比較例−２２〕実施例１３において光透
過率調整層を設けなかった以外は実施例１３と同様に感
熱記録材料を作製し、評価した。

【０１５４】〔比較例−２３〕実施例１４において具体
例（３）と（２２）の化合物に代えてＢ−１の化合物を
用いた以外は実施例１４と同様に感熱記録材料を作製
し、評価した。

【０１５５】〔比較例−２４〕実施例１４において光透
過率調整層を設けなかった以外は実施例１４と同様に感
熱記録材料を作製し、評価した。

【０１５６】〔比較例−２５〕実施例４において保護層
及び光透過率調整層に用いたＲＳ−１０６（クラレ株式
会社の商品名）の代わりにＫＬ−３１８（クラレ株式会
社製の商品名）を用いた以外は、実施例４と同様にして
比較例２５の感熱記録材料を得た。

【０１５７】〔比較例−２６〕実施例４において保護層
に用いたＲＳ−１０６の代わりにＰＶＡ１０５（クラレ
株式会社の商品名、エチレン非変性ポリビニルアルコー
ル）を用い、光透過率調整層に用いたＲＳ−１０６の代
わりにＰＶＡ−２１７Ｅ（クラレ株式会社の商品名、エ
チレン非変性ポリビニルアルコール）を用いた以外は、
実施例４と同様にして比較例２６の感熱記録材料を得
た。

【０１５８】〔比較例−２７〕実施例４において保護層
及び光透過率調整層に用いたＲＳ−１０６の代わりにエ
チレン変性率が３０モル％のポリビニルアルコールを用
いた他は、実施例４と同様にして比較例２７の感熱記録
材料を得た。

【０１５９】〔比較例−２８〕実施例４において保護層
及び光透過率調整層に用いたＲＳ−１０６の代わりにエ
チレン変性率が８０モル％のポリビニルアルコールを用
いた他は、実施例４と同様にして比較例２８の感熱記録
材料を得た。

【０１６０】

【化２４】

【０１６１】実施例及び比較例の評価結果を表４〜表８
に示した。

【表４】

【０１６２】

【表５】

【０１６３】

【表６】

【０１６４】

【表７】

【０１６５】実施例１〜実施例１２はいずれも光定着す
る波長領域における定着前の光透過率が６５％以上と高
く、定着後は光透過率が２０％以下に減少しており、光
定着性が良好であり、かつ非印字部の濃度が低く耐光性
にも優れていることが分かる。一方、比較例１、３、
５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２
３はいずれも光定着前の光透過率が低く光定着性が劣っ
ており、比較例２、４、６、８、１０、１２、１４、１
６、１８、２０、２２、２４は本発明における光透過率
調整層を設けていないため、定着性は良好であるが、非
印字部の濃度が高く耐光性に劣っていることが分かる。

【０１６６】表８における耐水性、走行性、耐薬品性に
関する評価方法は次の通りである。耐水性 京セラ製印字試験機を用いて印字後、水をつけて貼り合
わせ、乾燥した後剥がして塗層の状態を観察し、（Ａ）
塗層に変化無し、（Ｂ）塗層がほとんどとれていない、
（Ｃ）塗層がごく僅かにとれているが、印字した部分は
読みとれる、（Ｄ）塗層がとれてはいるが、印字した部
分はなんとか読みとれる、（Ｅ）塗層のとれかたが激し
く、印字した文字も読み取れない、というように５段階
に判定した。実用性のあるのは（Ｃ）以上である。

【０１６７】走行性 京セラ製印字試験機を用いて印字し、スティッキング発
生の程度を、（Ａ）全く発生しない、（Ｂ）印字ムラは
観測できるが白くとぶには至らない、（Ｃ）ごくわずか
白くとぶ、（Ｄ）白い筋が全面に発生というように４段
階に判定した。同様に実用性のあるのは（Ｂ）以上であ
る。

【０１６８】耐薬品性 京セラ製印字試験機を用いて印字後、ハンドクリームを
指に均一にのばして印字部に押しつけて観察し、（Ａ）
印字部に変化無し、（Ｂ）印字部にごくわずか変化ある
が、印字した部分ははっきりと読みとれる、（Ｃ）にじ
み及び消色があるが、印字した部分はなんとか読みとれ
る、（Ｄ）にじみ及び消色が激しく、印字した文字も読
み取れずというように４段階に判定した。実用性のある
のは（Ｂ）以上である。

【０１６９】また、２３°Ｃ／６５％ＲＨ環境下にて試
験サンプルを１時間以上調湿後実施した。これらの試験
結果を表１及び表２に示す。なお、各実施例における保
護層塗液は、塗液調整後、ゲル化を起こさず、安定して
塗布できる期間は１日以上であった。したがって、本発
明の記録材料は製造適性に優れていた。

【０１７０】

【表８】

【０１７１】実施例１〜４及び実施例１５〜１８は、保
護層及び／又は光透過率調整層にエチレン変性率ポリビ
ニルアルコールを含有し、さらにこれらのエチレン変性
ポリビニルアルコールは、エチレン変性率が２０モル％
以下であり、かつ鹸化度が８０モル％以上であり、特に
いずれも耐水性、走行性、耐薬品性等に優れている。ま
た、比較例２５、２６、２８では、保護層及び／又は光
透過率調整層にエチレン変性率が２０モル％以下、又は
鹸化度が８０モル％以上のエチレン変性ポリビニルアル
コールを含有していないため、耐水性、走行性、耐薬品
性に劣っている。また、比較例２８では、エチレン変性
率が３０モル％であるため、所定の液の調整が困難であ
る。

【０１７２】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、支持体上
に、光定着する波長領域における光透過率が定着後に減
少する光透過率調整層を設けているため、定着性が良好
であり、しかも定着後は、感熱記録材料の耐光性を向上
させることができる。さらに光透過調整層及び／又は保
護層に所定のエチレン変性ポリビニルアルコールを含有
するので、耐水性、走行性、耐薬品性等に優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に光定着型感熱記録層と光定着
   する波長領域における光透過率が定着後に減少する光透
   過率調整層とその上に形成される保護層とを設けた感熱
   記録材料であって、前記光透過率調整層及び／又は保護
   層がポリビニルアルコールのビニルアルコールモノマー
   成分とエチレンモノマーとの比で８０：２０〜９９：１
   のランダム共重合体からなり、鹸化度が８０モル％以上
   のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴と
   する感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記光定着型感熱記録層が、最大吸収波
   長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジ
   アゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有
   する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであ
   るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
   応し呈色するカプラーとを含有する光定着性感熱記録層
   とを含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記支持体上に、電子供与性染料と電子
   受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収波長４
   ００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
   ニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する
   光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍ
   であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
   と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
   録層と、を順次設け、この層上に光透過率調整層を設け
   た請求項１に記載の感熱記録材料。