JP3688886B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、さら詳しくは、ステインの発生が抑制された感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展している。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。
感熱記録材料として、近年、発色濃度及び発色感度、発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が鋭意行われている。
しかしながら、感熱記録材料は太陽光に長時間曝されたり、事務所などで長期にわたり掲示されたりしたときに、光により地肌部が着色したり、画像部が変色あるいは褪色したりする欠点を有していた。
この地肌部の着色や、画像部の変色や褪色を改良するため、特開平９−１９２８号に、紫外線吸収剤の前駆体を用いた、耐光性及び定着性に優れた感熱記録材料に関して記載されている。この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになる。このため紫外線領域の光は、紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平９−１９２８号に記載の感熱記録材料は、耐光性及び定着性に優れた感熱記録材料であったが、発明者らは、紫外線吸収剤の前駆体を、光又は熱などで反応させることにより紫外線吸収剤として機能するようにする際に、全ての紫外線吸収剤の前駆体が反応して紫外線吸収剤として機能するような化合物にはならず、副生成物として存在し、該副生成物が黄色いステインを発生させることを発見した。
従って、本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を解決することを課題とする。即ち、本発明は、ステインの発生が抑制された感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞下記一般式（１）〜（４）で表される化合物から選択される少なくとも１種、及び下記一般式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種が、マイクロカプセル内に共存して含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【０００５】
【化４】

【０００６】
一般式（１）〜（４）中、ｍは１を表す。Ａは、−ＳＯ ₂ −Ｒを表す。Ｘは、一般式（１）、（３）及び（４）において、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。また、Ｘは、一般式（２）において、アルキレン基、−ＯＲ₇ Ｏ−又は−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −を表す。Ｗは、一般式（１）、（２）及び（４）において、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。また、Ｗは、一般式（３）において、−ＯＲ₇ Ｏ−又は−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −を表す。Ｙは、一般式（１）、（２）、（３）において、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。また、Ｙは、一般式（４）において、−ＯＲ₇ Ｏ−、−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｒ₇ ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＮ（Ｒ₈ ）Ｒ₇ Ｎ（Ｒ₈ ）ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −を表す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ここで、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ ₇ は、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ₈ は水素原子又はアルキル基を表す。
【０００７】
【化５】

【０００８】
一般式（５）中、Ｒ _a は水素原子を表す。Ｒ _b は水素原子を表す。Ｒ _c は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ _d はエステル基、アルキル基、又はアリール基を表す。
＜２＞一般式（５）で表される化合物が、非極性化合物である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞一般式（５）で表される化合物が、下記構造式（Ａ）である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【０００９】
【化６】

【００１１】
本発明は、感熱記録材料中に紫外線吸収剤の前駆体である一般式（１）〜（４）で表される化合物と共に一般式（５）で表される化合物をマイクロカプセル内に共存するように含有させると、一般式（１）〜（４）で表される化合物が、光又は熱などで反応させることにより紫外線吸収剤として機能するようにする際にできる副生成物によるステインの発生を抑制できる。このため、ステインの発生が抑制された感熱記録材料を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、光定着型感熱記録層、必要に応じて中間層、保護層等を設けてなり、一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び下記一般式（２）〜（４）で表される化合物は、これらの層のいずれに含有していてもよく、場合によっては、新たに層を設けて含有させてもよい。そして、一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び下記一般式（５）で表される化合物は、これらの層にマイクロカプセル内に共存するように含有している。
【００１３】
（一般式（１）〜（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物）
本発明において、一般式（１）〜（４）で表される化合物は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する化合物であり、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、光定着型感熱記録層の定着に支障は生じない。
【００１４】
また、一般式（１）〜（４）で表される化合物は、光定着型感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【００１５】
一般式（１）〜（４）中、ｍは１又は２を表す。
Ａは、ｍ＝１のときの一般式（１）、及び一般式（２）〜（４）において、−ＳＯ₂ −Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ₂ −Ｒ、−ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＰＯＲ₁ Ｒ₂ 、−ＣＨ₂ Ｒ₃ 又は−ＳｉＲ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ を表す。また、Ａは、ｍ＝２のときの一般式（１）において、−ＳＯ₂ Ｒ₇ ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ₇ ＣＯ−、−ＳＯ₂ −又は−ＳＯ−を表す。
但し、本発明においてはｍ＝１であり、Ａは−ＳＯ ₂ −Ｒを表す。
【００１６】
Ｘは、一般式（１）、（３）及び（４）において、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。また、Ｘは、一般式（２）において、アルキレン基、−ＯＲ₇ Ｏ−又は−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −を表す。
Ｗは、一般式（１）、（２）及び（４）において、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。また、Ｗは、一般式（３）において、−ＯＲ₇ Ｏ−又は−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −を表す。
Ｙは、一般式（１）、（２）、（３）において、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。また、Ｙは、一般式（４）において、−ＯＲ₇ Ｏ−、−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｒ₇ ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＮ（Ｒ₈ ）Ｒ₇ Ｎ（Ｒ₈ ）ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −を表す。
Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
【００１７】
ここで、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₃ は、ニトロ基又はメトキシ基で少なくとも１つ置換したフェニル基を表す。Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₇ は、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ₈ は水素原子又はアルキル基を表す。
【００１８】
前記挙げられた置換基のうち、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。さらにこれらのアルキル基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。またアリール基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１９】
前記挙げられた置換基のうち、アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。アルキレン基は、さらにアルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アリール基で置換されていてもよい。
【００２０】
前記挙げられた置換基のうち、アリーレン基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２１】
Ｘ、Ｙ、及びＷで表される置換基のうち、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリール基、、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、このなかでも特に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基又は塩素原子が好ましい。
【００２２】
Ｚで表される置換基のうち、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、このなかでも特に水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【００２３】
Ｒで表される置換基のうち、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましく、このなかでも特に炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００２４】
Ｒ₁ 及びＲ₂ で表される置換基のうち、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００２５】
Ｒ₃ で表される置換基のうち、２−ニトロフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で表される置換基のうち、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。このなかでも特に炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基が好ましい。
【００２７】
１分子内にベンゾトリアゾール環を２個有するいわゆるビス体において、Ｒ₇ で表される置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキレン基又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、Ｒ₈ で表される置換基としては、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００２９】
以下、前記挙げられた置換基の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ｘ、Ｙ、及びＷで表される置換基のうち１価のものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、２−ブテニル基、ベンジル基、α−ジメチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニルエチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、フェニル基、トリル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、２価のものとしては、下記のものが挙げられる。
【００３０】
【化７】

【００３１】
Ｚで表される置換基として具体的には、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００３２】
Ａで表される置換基として１価のものとして具体的には、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニル基、４−メトキシベンゼンスルホニル基、４−オクチルオキシベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル基、β−スチレンスルホニル基、ビニルベンゼンスルホニル基、４−クロロベンゼンスルホニル基、２，５−ジクロロベンゼンスルホニル基、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホニル基、１−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル基、キノリンスルホニル基、チオフェンスルホニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、フロイル基、ニコチノイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジフェニルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、２−ニトロベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、３，４，５−トリメトキシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられ、２価のものとしては下記のものが挙げられる。
【００３３】
【化８】

【００３４】
Ａが−ＳｉＲ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ の場合は、光反応性向上のためにアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩などの光酸発生剤を併用してもよい。これら光酸発生剤の具体例は「イメージング用有機材料」（有機エレクトロニクス材料研究会編、１９９３年）に詳しい。
【００３５】
以下、一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例（具体例（１）〜（２７））を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【化９】

【００４０】
一般式（１）〜（４）で表される化合物は、感熱記録材料を定着する時にはその定着光を吸収することなく、画像作製後に光が当たることによりさらに長波の紫外線を吸収して画像の光安定性を向上させることができる。
【００４１】
本発明において、一般式（１）〜（４）で表される化合物は、従来公知の方法で簡易に合成できる。
【００４２】
本発明において、一般式（５）で表される化合物は、ラジカルトラップ剤であり、一般式（１）〜（４）で表される化合物が、光又は熱などで反応させることにより紫外線吸剤として機能するようにする際にできる副生成物によるステインの発生を抑制する働きをする。
【００４３】
一般式（５）中、Ｒ_a 〜Ｒ_d は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。これらの置換基のうち、アルキル基は、直鎖上でも分鎖状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。また、これらのアルキル基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基などでさらに置換されていてもよい。
【００４４】
これらのうち、本発明では、Ｒ _a は水素原子を表す。Ｒ _b は水素原子を表す。Ｒ _c は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ _d はエステル基、アルキル基、又はアリール基を表す。
【００４５】
一般式（５）で表される化合物は、極性化合物でも非極性化合物でもよいが、マイクロカプセル化に適している点から非極性化合物が好ましい。
【００４６】
以下に、一般式（５）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に何ら限定されない。
一般式（５）で表される化合物の具体例としては、前記構造式（Ａ）、スチレン及びその重合体オリゴマー、並びに下記（Ａ−１〜Ａ−１０７）が挙げられる。これらの中でも前記構造式（Ａ）、α−スチレンダイマーが好ましく、分子量及び粘度の点から前記構造式（Ａ）がさらに好ましい。
【００４７】
【化１０】

【００４８】
【化１１】

【００４９】
【化１２】

【００５０】
【化１３】

【００５１】
【化１４】

【００５２】
【化１５】

【００５３】
【化１６】

【００５４】
【化１７】

【００５５】
【化１８】

【００５６】
【化１９】

【００５７】
【化２０】

【００５８】
【化２１】

【００５９】
【化２２】

【００６０】
【化２３】

【００６１】
【化２４】

【００６２】
【化２５】

【００６３】
【化２６】

【００６４】
【化２７】

【００６５】
【化２８】

【００６６】
【化２９】

【００６７】
【化３０】

【００６８】
本発明において、一般式（５）で表される化合物は、従来公知の方法により容易に合成できる。また、共栄社油脂化学社製「ＩＡ−Ａ」、「Ｌ−Ａ」、「Ｓ−Ａ」等の市販品を用いてもよい。
【００６９】
本発明において、一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物は、感熱記録材料を構成する層のいずれの層に含有してよいし、新たに層を設けて含有させてもよいが、光遮断層としての機能を有効に利用するという点で、発色層より上の保護層に含有するのが好ましい。
【００７０】
本発明において、一般式（１）〜（４）で表される化合物の塗布量としては、０．１ｇ／ｍ² 以上が好ましく、０．３５〜１．５ｇ／ｍ² がさらに好ましい。この場合、塗布量が０．３５ｇ／ｍ² よりも少ないと、光透過の調整機能、特に定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、紫外線領域の光透過率の低減が困難となり、耐光性が低下しやすくなり、一方、塗布量が１．５ｇ／ｍ² よりも多いと、光透過の調整機能、特に定着に必要な領域の波長の光照射前の光透過率が低くなる傾向により定着性に支障が生じやすい。
また、一般式（１）〜（４）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００７１】
本発明において、一般式（５）で表される化合物の含有量としては、一般式（１）〜（４）で表される化合物の含有量に対して、０．０５〜２０倍程度が好ましく、０．１〜５倍がさらに好ましく、０．３〜２倍が最も好ましい。この場合、含有量が、０．３倍よりも少ないと、ステインを抑制する効果が低下し易くなり、一方、含有量が２倍よりも多いと、塗設量が多くなり、且つ含有量に対してのステインを抑制する効果が少なくなる傾向が出てくる。
また、一般式（５）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００７２】
本発明において、一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物は、感熱記録材料中に、以下の方法で含有させる。（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法などがあるが、このなかでも、（２）乳化分散して使用する方法、及び（５）マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、本発明では（５）マイクロカプセル化して使用する。
【００７３】
（２）乳化分散の方法としては、まず一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物をオイルに溶解する。このオイルは、常温で固体でも液体でもよく、ポリマーでもよい。酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１´−ジトリルエタン、２，４−ジタ−シャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。さらに上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、ＭＳＤ１００（三井東圧化学製の商品名）等がある。
【００７４】
前記一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物を含むオイル溶液を水溶性高分子の水溶液中に添加し、コロイドミル、ホモジナイザー又は超音波により乳化分散させる。その際に用いられる水溶性高分子としてはポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックスなどを併用することもできる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。この時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【００７５】
（５）マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。すなわち、一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物と、マイクロカプセル壁前駆体とを水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜を形成することにより調製することができる。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルである。
【００７６】
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００７７】
ここで多価イソシアネート化合物の具体例の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００７８】
マイクロカプセル化の方法において、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物を溶解させる有機溶剤としては、乳化分散で示したオイルを用いることができる。また水溶性高分子についても同様である。
【００７９】
マイクロカプセルの粒径は、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．７μｍがさらに好ましい。
【００８０】
マイクロカプセル化の方法において、一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物は、双方がマイクロカプセル内に共存して内包している。
【００８１】
本発明において、光褪色時の着色をさらに低減させるため、還元剤として知られている化合物を、一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物と共に使用することができる。この還元剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセルの中にあっても外にあってもよいが、マイクロカプセルの中にあることが好ましい。還元剤がマイクロカプセルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤がマイクロカプセルの中に進入してくるものである。これらの添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラジド系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合物、カテコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒドロキシヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化合物、フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合物、没食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチレングリコール系化合物などが挙げられる。これらについては特開平３−１９１３４１号公報、特開平３−２５４３４号公報、特開平１−２５２９５３号公報、特開平２−３０２７５３号公報、特開平１−１２９２４７号公報、特開平１−２２７１４５号公報、特開平１−２４３０４８号公報、特開平２−２６２６４９号公報などに記載されている。具体的には、Ｎ−フェニルアセトヒドラジド、Ｎ−フェニルブチリルヒドラジド、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２−アジドベンゾオキサゾールの他、下記の化合物が挙げられる。
【００８２】
【化３１】

【００８３】
（感熱記録材料）
本発明おいて、感熱記録材料は、支持体上に、光定着型感熱記録層、必要に応じて中間層、保護層等の層を設けてなる。また、一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物を含有する層を新たに設けてもよい。
【００８４】
本発明おいて、感熱記録材料は、 光定着型感熱記録層として、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを有することが好ましい。
【００８５】
特に本発明に適用される有効な感熱記録材料は、支持体上に、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを順次設け、この層上に一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物を含有する層を設けることが好ましい。このような感熱記録材料の場合、一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物を含有する層の光定着する波長領域における光透過率が３６０ｎｍで６５％以上であり、前記定着後の光透過率が３６０ｎｍで２０％以下であることが好ましい。この場合、光照射とは、キセノンランプ強制試験器で４２０ｎｍの波長において、１３ｋＪ／ｍ² の光照射を行うことをいう。具体的には、Ｗｅａｔｈｅｒ Ｏｍｅｔｅｒ Ｃｉ６５（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．製）０．９Ｗ／ｍ² で４．０時間の光照射をいう。
【００８６】
また、支持体上に、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、を順次設けた感熱記録材料であってもよい。
【００８７】
さらに本発明は、最大吸収波長が３４０ｎｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長が４２０ｎｍを超えるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、の場合にも適用される。
【００８８】
また、複数の光定着型感熱記録層を有する場合においては、各光定着型感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得られる。すなわち、各光定着型感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体面に直接、積層（光定着型感熱記録層の最下層）される光定着型感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料と、電子受容性染料との組み合わせに限らず、例えば、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応呈色するカプラーとからジアゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、この光定着型感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを各々含有する光定着型感熱記録層を２層設け、この層上に一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物を含有する層、保護層を順次設けるのが好ましい。
【００８９】
本発明において、光定着型感熱記録層に用いられる発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの、又は電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する光定着型感熱記録層に用いられる化合物は、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラー及びジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が挙げられる。ジアゾニウム塩化合物とは以下に表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができるものである。
【００９０】
【化３２】

【００９１】
Ａｒはアリール基を、Ｘ^- は酸アニオンを表す。
【００９２】
ジアゾニウム塩化合物の具体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩及び下記のジアゾニウム塩化合物（Ｄ−１〜Ｄ−５）が挙げられる。特にヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が好ましい。
【００９３】
【化３３】

【００９４】
これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発明において特に好ましい化合物としては、３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上記具体例（Ｄ−３〜Ｄ−５）に示す化合物が挙げられる。ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの化合物を０．１ｇ／ｍ² から１．０ｇ／ｍ² の塗膜にしたものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ ＭＰＳ−２０００）により測定したものである。
【００９５】
ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーとしては、レゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロンさらには、以下に示す（Ｃ−１〜Ｃ−６）の化合物等が挙げられる。これらのカプラーは２種以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。
【００９６】
【化３４】

【００９７】
塩基性物質としては、無機あるいは有機の塩基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種以上併用することができる。
【００９８】
電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００９９】
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【０１００】
増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１０１】
本発明において、前記ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー、塩基性物質、及び電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤の使用形態については、特に限定されなが、一般式（１）〜（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物の場合と同様に、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法などがあるが、このなかでも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合が好ましい。
【０１０２】
本発明において、前記光定着型感熱記録層を複数積層してもよく、各光定着型感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた光定着型感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた光定着型感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１の光定着型感熱記録層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の光定着型感熱記録層、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の光定着型感熱記録層とするものである。この例において、各光定着型感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【０１０３】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の光定着型感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射して第３の光定着型感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の光定着型感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の光定着型感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して第２の光定着型感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の光定着型感熱記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の光定着型感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【０１０４】
本発明において、耐光性をさらに向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。具体的には次のようなものが挙げられる。
【０１０５】
【化３５】

【０１０６】
【化３６】

【０１０７】
【化３７】

【０１０８】
さらにすでに感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０９】
具体例には６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化３８】

【０１１１】
【化３９】

【０１１２】
【化４０】

【０１１３】
【化４１】

【０１１４】
これら酸化防止剤は、感熱記録材料を構成するいずれの層にも添加することができる。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４６）又は化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の組合せが挙げられる。
【０１１５】
本発明におけるバインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテックスなどを挙げることができる。
本発明における支持体としては、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等を用いることができる。
【０１１６】
本発明において、色相の異なる感熱発色層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設けることができる。中間層には水溶性高分子化合物が用いられる。たとえばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げられる。
【０１１７】
本発明における保護層には、中間層と同様な水溶性高分子化合物の他、各種顔料、離型剤等を添加することもできる。
【０１１８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例中の「部」は全て重量部を示す。
【０１１９】
［実施例１］
一般式（１）〜（４）で表される化合物として前記具体例（２３）１．５部、一般式（５）で表される化合物として前記構造式（Ａ）１．５部、還元剤として前記（Ｒ−６）を０．５部、酢酸エチル６．０部及びオイル各種０．８部を混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（７５％酢酸エチル溶液：タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品社製の商品名）３．０部をこの溶液に添加し、均一になるように攪拌した。８重量％のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：クラレ株式会社製の商品名）水溶液２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホモジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を４０部のイオン交換水に添加し４０℃で３時間攪拌し、カプセル化反応を行わせた。この後、７．０部のイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−０３（オルガノ社製の商品名）を添加してさらに１時間攪拌を行った。このようにして目的の塗布液を調整した。カプセルの平均粒径は０．３５μｍであった。
上記塗布液を、上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体に、メイヤーバーにて塗布を行い乾燥して実施例１のサンプルを作製した。
【０１２０】
（評価）
得られた実施例１のサンプルを光照射装置「WEATHEROMETER CI 65 」（アトラス エレクトリック ディバイス社製）) を用い、光照射波長４２０ｎｍ、光照射パワー０．９Ｗ／ｍ² にて、０時間、１２時間、２４時間、４８時間それぞれ照射したときのステインの発生をマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）をを用いて測定した。
得られた結果を表４に示す。
【０１２１】
［実施例２〜７、比較例１〜５］
実施例１において、一般式（５）で表される化合物として用いた前記構造式（Ａ）の代わりに、表４に記載のものをそれぞれ用いて、実施例１と同様に実施例２〜７及び比較例１〜５のサンプルを作製し、評価した。
その結果を同じく表４に示す。
【０１２２】
【表４】

【０１２３】
【化４２】

【０１２４】
【化４３】

【０１２５】
表４より、実施例１〜７のサンプルは、比較例１〜５のサンプルに比べ、数値の変動が少ないことから、ステインの発生が抑制されていることがわかる。
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ステインの発生が抑制された感熱記録材料を提供することができる。

Claims (1)

1. 下記一般式（１）〜（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種、及び下記一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が、マイクロカプセル内に共存して含有することを特徴とする感熱記録材料。
   

   

   一般式（１）〜（４）中、ｍは１を表す。Ａは、−ＳＯ ₂ −Ｒを表す。Ｘは、一般式（１）、（３）及び（４）において、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。また、Ｘは、一般式（２）において、アルキレン基、−ＯＲ₇ Ｏ−又は−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −を表す。Ｗは、一般式（１）、（２）及び（４）において、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。また、Ｗは、一般式（３）において、−ＯＲ₇ Ｏ−又は−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −を表す。Ｙは、一般式（１）、（２）、（３）において、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。また、Ｙは、一般式（４）において、−ＯＲ₇ Ｏ−、−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｒ₇ ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＮ（Ｒ₈ ）Ｒ₇ Ｎ（Ｒ₈ ）ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −を表す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ここで、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ ₇ は、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ₈ は水素原子又はアルキル基を表す。
   

   

   一般式（５）中、Ｒ _a は水素原子を表す。Ｒ _b は水素原子を表す。Ｒ _c は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ _d はエステル基、アルキル基、又はアリール基を表す。