JP2003118236A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐光性に著しく優れ、地肌曝光着色を効果的
に抑制し得る感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも、感熱記録層、
光透過率調整層、及び耐熱保護層を有する感熱記録材料
において、前記光透過率調整層の酸素透過率が０．８以
下であること、又は前記光透過率調整層にケン化度が９
０mol％以上のＰＶＡを含有することを特徴とする感熱
記録材料である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐光性を有する感
熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼
性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展し
てきており、その感熱記録材料としては従来からジアゾ
ニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの、電
子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用し
たものなどが広く知られている。
【０００３】しかし、ジアゾニウム塩化合物ないしは電
子供与性無色染料を使用した感熱記録材料では、光照射
時に酸素が共存することにより生じる光酸化物により地
肌が着色し、品質低下の一因となっている。そこで、酸
素遮断の目的で下塗り層を付与したり、紫外線吸収剤プ
レカーサー層を導入したりすることにより、この着色を
低減させることが検討されてきたが、その効果について
は十分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
上記問題点に鑑みてなされたものであり、光沢性を維持
しつつ、耐光性に著しく優れ、地肌曝光着色を効果的に
抑制し得る感熱記録材料を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の感熱
記録材料を提供することにより解決される。 ＜１＞ 支持体上に、少なくとも、感熱記録層、光透過
率調整層、及び耐熱保護層を有する感熱記録材料におい
て、前記光透過率調整層の酸素透過率が０．８以下であ
ることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００６】＜２＞ 支持体上に、少なくとも、感熱記
録層、光透過率調整層、及び耐熱保護層を有する感熱記
録材料において、前記光透過率調整層にケン化度が９０
mol％以上のポリビニルアルコールを含有することを特
徴とする感熱記録材料である。
【０００７】＜３＞ 支持体上に、少なくとも、感熱記
録層、光透過率調整層、及び耐熱保護層を有する感熱記
録材料において、前記光透過率調整層の酸素透過率が
０．８以下である、前記＜２＞に記載の感熱記録材料で
ある。
【０００８】＜４＞ ケン化度が９０mol％以上のポリ
ビニルアルコールの含率が、光透過率調整層の１０質量
％以上である、前記＜１＞ないし＜３＞のいずれかに記
載の感熱記録材料である。
【０００９】＜５＞ 光透過率調整層に下記一般式
（１）で表されるポリビニルアルコールを含有する前記
＜１＞ないし＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料で
ある。
【００１０】
【化２】 ［式中、ｌ、ｍ、ｎは重合モル比率を表し、ｌは９０〜
９９の、ｍは０〜１０の、ｎは０〜１０のそれぞれ実数
を表す。Ａ、Ａ’、Ａ”はＣ1〜Ｃ8のアルキル基を表
す。］
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、少なくとも、感熱記録層、光透過率調整層、及び
耐熱保護層を有する感熱記録材料において、前記光透過
率調整層の酸素透過率が０．８以下であること、又は前
記光透過率調整層にケン化度が９０mol％以上のポリビ
ニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録材
料であり、好ましくは前記光透過率調整層の酸素透過率
が０．８以下であり且つ前記光透過率調整層にケン化度
が９０mol％以上のポリビニルアルコールを含有する感
熱記録材料である。
【００１２】なお、前記光透過率調整層は前記感熱記録
層と前記耐熱保護層との間に設けるが、本発明の感熱記
録材料はその目的に応じて適宜選択したその他の層、例
えば、前記支持体と前記感熱記録層との間に設ける下塗
り層、前記感熱記録層同士の間に設ける中間層などを有
していてもよい。以下、本発明の感熱記録材料について
詳しく説明する。
【００１３】（酸素透過率）前記酸素透過率とは、以下
の条件で行った測定値のことをいい、本明細書中の酸素
透過率は本測定法により行ったものである。まず、光透
過率調整層用塗布液を層厚１．５μｍとなるように、基
板上に塗布し、測定用サンプルを作製する。次に、作製
したサンプルに酸素電極（飯島電子工業（株）製：ＧＵ
−Ｂ）を取り付けて、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの
下、デジタルマルチメーター（アドバンテスト（株）
製）で電圧を計測し、以下の換算式により酸素透過率を
測定する。
【００１４】
【数１】 ［式中、Ｆ：ファラデー定数、Ａ:陰極面積、Ｒ：内部
抵抗、Ｐs：酸素分圧をそれぞれ表す。］
【００１５】（光透過率調整層）本発明においては、光
透過率調整層の酸素透過率が０．８以下であること、又
は前記光透過率調整層にケン化度が９０mol％以上のポ
リビニルアルコールを含有することを特徴とする。前記
光透過率調整層は、前記感熱記録材料中に少なくとも１
層設けることが好ましく、前記感熱記録層と前記保護層
との間に形成するのがより好ましい。なお、前記光透過
率調整層を前記保護層と兼用するように設計してもよ
い。
【００１６】前記光透過率調整層の酸素透過率を下げる
ための手段としては、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ブタジェン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホ
ン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共
重合体、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースなどの
水溶性高分子や、スチレン−ブタジェン共重合体、カル
ボキシ変性スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体などの疎水性高分子のラテ
ックスエマルジョン、雲母などのアスペクト比の高い層
状化合物、各種顔料などの光調整層への添加が有効であ
る。
【００１７】本発明においては、前記光透過率調整層に
ケン化度が９０mol％以上のポリビニルアルコールを含
有することを特徴とするが、ケン化度が９０mol％以上
のポリビニルアルコールの具体例としては、ＰＶＡ１０
５、ＰＶＡ１１７、ＰＶＡ１２４、ＰＶＡ１１７Ｃ、Ｐ
ＶＡ１２４Ｃ（いずれもクラレ（株）製）、ケン化度が
９０mol％以上の変性ポリビニルアルコールの具体例と
しては、ＫＬ１１８、ＫＭ１１８、ＫＭ６１８（いずれ
もクラレ（株）製）などのカルボン酸変性ＰＶＡ、ＭＰ
１０３（クラレ（株）製）などの末端アルキル変性ＰＶ
Ａ、Ｍ１１５（クラレ（株）製）などの末端チオール変
性ＰＶＡなどが挙げられる。この中でも特にＲ１１３
０、Ｒ２１０５、Ｒ２１３０（いずれもクラレ（株）
製）などのシラノール変性ＰＶＡを添加することが好ま
しい。前記光透過率調整層にケン化度が９０mol％以上
のポリビニルアルコールを含有することにより、前記光
透過率調整層の酸素透過率が著しく減少する。
【００１８】中でも下記一般式（１）に表されるポリビ
ニルアルコールを含有することが、特に好ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】式中、ｌは９０〜９９、ｍは０〜１０、ｎ
は０〜１０の整数を表し、中でもｌは９５〜９９、ｍは
０〜５、ｎは０〜５が好ましく、特には、ｌは９８〜９
９、ｍは０〜１、ｎは０〜１の場合が最も好ましい。
【００２１】また、Ａ、Ａ’、Ａ”はＣ１〜Ｃ８のアル
キル基を表す。Ａ、Ａ’、Ａ”のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ
−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−
へプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ―オクチル基、ｉ−オ
クチル基等を挙げることができる。Ａ、Ａ’、Ａ”はそ
れぞれ同一の基であってもよく、また置換基を有してい
てもよい。
【００２２】一般式（１）表されるポリビニルアルコー
ルのケン化度が９０mol以上であることにより、膜形成
時のポリビニルアルコールの結晶化が促進され、酸素透
過率が顕著に減少する。
【００２３】また、前記光透過率調整層には、紫外線吸
収剤の前駆体として機能する成分を含有することが好ま
しい。前記紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分
は、前記感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の
波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応するこ
とにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外
線領域の定着に必要な領域の波長の光は、紫外線吸収剤
によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱
記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果が
ないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【００２４】前記紫外線吸収剤の前駆体として機能する
成分の例としては、下記一般式（２）〜（５）のいずれ
かで表される化合物が好適に挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】一般式（２）〜（５）において、ｍは、１
又は２を表す。Ａは、ｍ＝１のときの一般式（２）、及
び一般式（３）〜（５）において、−ＳＯ2−Ｒ、−Ｃ
Ｏ−Ｒ、−ＣＯ2−Ｒ、−ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＰＯＲ
1Ｒ2、−ＣＨ2Ｒ3又は−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6を表す。また、
Ａは、ｍ＝２のときの一般式（２）において、−ＳＯ2
Ｒ7ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ7ＣＯ
−、−ＳＯ2−又は−ＳＯ−を表す。
【００２７】Ｘは、一般式（２）、（４）及び（５）に
おいて、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基又はハロゲン原子を表す。また、Ｘは、一般式
（３）において、アルキレン基、−ＯＲ7Ｏ−又は−Ｏ
ＣＯＲ7ＣＯ2−を表す。Ｗは、一般式（２）、（３）及
び（５）において、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基又はハロゲン原子を表す。また、Ｗは、
一般式（４）において、−ＯＲ7Ｏ−又は−ＯＣＯＲ7Ｃ
Ｏ2−を表す。
【００２８】Ｙは、一般式（２）、（３）、（４）にお
いて、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基又はハロゲン原子を表す。また、Ｙは、一般式（５）
において、−ＯＲ7Ｏ−、−ＯＣＯＲ7ＣＯ2−、−ＣＨ2
ＣＨ2ＣＯ2Ｒ7ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
ＯＲ7ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2−、又は、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ
（Ｒ8）Ｒ7Ｎ（Ｒ8）ＣＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。
【００２９】Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基又はアルコキシ基を表す。ここで、Ｒは、アルキル基
又はアリール基を表す。Ｒ1及びＲ2は、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ3は、ニトロ基又はメトキシ基で少なくとも１つ置換
したフェニル基を表す。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、アルキル
基又はアリール基を表す。Ｒ7は、アルキレン基又はア
リーレン基を表す。Ｒ8は、水素原子又はアルキル基を
表す。
【００３０】前記アルキル基は、直鎖状であってもよい
し、分岐状であってもよく、また、不飽和結合を有して
いてもよく、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリ
ール基、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。ま
た前記アリール基は、さらにアルキル基、アルコキシ
基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３１】前記アルキレン基は、直鎖状であってもよ
いし、分岐状であってもよく、不飽和結合、酸素原子、
硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。また、前記ア
ルキレン基は、さらにアルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
リールオキシ基、又はアリール基で置換されていてもよ
い。
【００３２】前記アリーレン基は、さらにアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよ
い。
【００３３】Ｘ、Ｙ、及びＷで表される置換基として
は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のア
ルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子又は水素原子が好ましく、これ
らの中でも、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜
１２のアルコキシ基、フェニル基、又は水素原子、塩素
原子が特に好ましい。
【００３４】Ｚで表される置換基としては、水素原子、
塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、これらの中
でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアル
コキシ基又は水素原子、塩素原子が特に好ましい。
【００３５】Ｒで表される置換基としては、炭素数１〜
１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基が好ま
しく、これらの中でも、炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基が特に好ましい。
【００３６】Ｒ1及びＲ2で表される置換基としては、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリー
ルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基が好ましい。
【００３７】Ｒ3で表される置換基としては、２−ニト
ロフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，
４，５−トリメトキシフェニル基が好ましい。
【００３８】Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表される置換基として
は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の
アリール基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基又は
フェニル基が特に好ましい。
【００３９】１分子内にベンゾトリアゾール環を２個有
するいわゆるビス体において、Ｒ７で表される置換基と
しては、炭素数１〜１２のアルキレン基又は炭素数６〜
１２のアリーレン基が好ましく、Ｒ8で表される置換基
としては、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好
ましい。
【００４０】Ａで表される置換基としては、−ＳＯ2Ｒ
が特に好ましい。
【００４１】以下、前記置換基の具体例を挙げるが、本
発明はこれに限定されるものではない。Ｘ、Ｙ、及びＷ
で表される置換基のうち１価のものとしては、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、アリル基、２−ブテニル
基、ベンジル基、α−ジメチルベンジル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、
オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキ
シ基、フェノキシエトキシ基、メトキシカルボニルエチ
ル基、エトキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカ
ルボニルエチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、
オクチルオキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボ
ニルエチル基、フェニル基、トリル基、塩素原子、フッ
素原子、臭素原子などが挙げられ、２価のものとして
は、下記のものが挙げられる。
【００４２】
【化５】
【００４３】Ｚで表される置換基としては、水素原子、
塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル
基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、オク
チルオキシ基などが挙げられる。
【００４４】Ａで表される置換基として１価のものとし
ては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタ
ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルベ
ンゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニル基、４
−メトキシベンゼンスルホニル基、４−オクチルオキシ
ベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソプロピル
ベンゼンスルホニル基、β−スチレンスルホニル基、ビ
ニルベンゼンスルホニル基、４−クロロベンゼンスルホ
ニル基、２，５−ジクロロベンゼンスルホニル基、２，
４，５−トリクロロベンゼンスルホニル基、１−ナフタ
レンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル基、キノ
リンスルホニル基、チオフェンスルホニル基、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ラウ
ロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、シンナモイ
ル基、フロイル基、ニコチノイル基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカル
ボニル基、ジフェニルホスホリル基、ジエチルホスホリ
ル基、２−ニトロベンジル基、３，５−ジメトキシベン
ジル基、３，４，５−トリメトキシベンジル基、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチ
ルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル
フェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基などが挙げられ、２価のものとしては下
記のものが挙げられる。
【００４５】
【化６】
【００４６】Ａが−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6の場合は、光反応性
の向上を目的として、アンモニウム塩、ジアゾニウム
塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩、オニウム塩などの光酸発生剤を併用してもよい。こ
れら光酸発生剤の具体例としては、「イメージング用有
機材料」（有機エレクトロニクス材料研究会編、１９９
３年）に記載のものが挙げられる。
【００４７】前記一般式（２）〜（５）で表される化合
物は、従来公知の方法で簡易に合成することができ、こ
れらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。
【００４８】前記光透過率調整層における前記一般式
（２）〜（５）で表される化合物の含有の態様について
は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが
でき、例えば、これらを、（１）固体分散による含有さ
せる方法、（２）乳化分散により含有させる方法、
（３）ポリマー分散により含有させる方法、（４）ラテ
ックス分散により含有させる方法、（５）マイクロカプ
セル化して含有させる方法、などが挙げられる。これら
の中でも、乳化分散により含有させる方法、マイクロカ
プセル化して含有させる方法が好ましい。
【００４９】前記乳化分散の方法としては、まず前記一
般式（２）〜（５）で表される化合物をオイルに溶解す
る。このオイルは、常温で固体であってもよいし、液体
であってもよく、ポリマーであってもよく、酢酸エステ
ル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点
補助溶剤及び／又は燐酸エステル、フタル酸エステル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他の
カルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェ
ニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレ
ン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール
系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エ
ポキシ系、などが挙げられる。具体例としては、燐酸ト
リクレジル、燐酸トリオクチル、燐酸オクチルジフェニ
ル、燐酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシ
クロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコ
ールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸
ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリ
オクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オ
クチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、
塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１
´−ジトリルエタン、２，４−ジタ−シャリアミルフェ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシ
ャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチル
ヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点
オイル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用
してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中
でも、アルコール系、燐酸エステル系、カルボン酸系エ
ステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ま
しい。本発明においては、前記オイルに、ヒンダードフ
ェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加して
もよい。
【００５０】前記一般式（２）〜（５）で表される化合
物を含む前記オイルを、水溶性高分子の水溶液中に添加
し、コロイドミル、ホモジナイザー又は超音波により乳
化分散させる。
【００５１】前記水溶性高分子としては、ポリビニルア
ルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニ
ルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、
スチレンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マ
レイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルア
ミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリド
ン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙
げられる。本発明においては、前記水溶性高分子に、必
要に応じて界面活性剤等を添加してもよいし、また、疎
水性高分子のエマルジョン又はラテックスなどを併用し
てもよい。
【００５２】前記ジアゾニウム塩化合物、あるいは前記
一般式（２）〜（５）で表される化合物をマイクロカプ
セル化する場合、そのマイクロカプセル化の方法として
は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前
記ジアゾニウム塩化合物、又は前記一般式（２）〜
（５）で表される化合物と、マイクロカプセル壁前駆体
とを水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分
子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化
分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子物質
を油／水界面に壁膜を形成することにより、該ジアゾニ
ウム塩化合物、又は該一般式（２）〜（５）で表される
化合物のマイクロカプセルを調製することができる。
【００５３】前記マイクロカプセル壁膜の具体例として
は、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、スチレンーアクリレート共重合体樹脂、スチレ
ンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール、などからなる壁膜が挙げられる。これら
の中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜
が好ましい。
【００５４】該ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる
壁膜を有するマイクロカプセルは、例えば、多価イソシ
アネート等のマイクロカプセル壁前駆体を、マイクロカ
プセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコー
ル等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇
させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって
製造される。
【００５５】前記多価イソシアネート化合物の具体例と
しては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソ
シアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘ
キシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネ
ート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネー
ト等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフ
ェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネ
ート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、
２，４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネ
ートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネー
トプレポリマー、などが挙げられる。これらは、１種単
独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、こ
れらの中でも、分子内にイソシアネート基を三個以上有
するものが特に好ましい。
【００５６】前記マイクロカプセル化の方法において、
前記ジアゾニウム塩化合物、又は前記一般式（２）〜
（５）で表される化合物を溶解させる有機溶剤として
は、前記乳化分散の方法において示したオイルを用いる
ことができる。また、水溶性高分子についても同様であ
る。
【００５７】前記マイクロカプセルの平均粒径として
は、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．７μ
ｍがより好ましい。
【００５８】（感熱記録層）本発明の感熱記録材料は感
熱記録層を１層設けてもまた複数設けてもよい。複数設
ける場合には、発色するに必要なエネルギーの異なる発
色剤を用いることが必要である。また本発明の感熱記録
材料はフルカラーでもよく、また、モノカラーでもよい
が、支持体上にジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム
塩化合物とカップリング反応するカプラーを含むジアゾ
系発色剤とバインダーとを主成分とする感熱記録層（光
定着型感熱記録層）を少なくとも一層有するものが望ま
しい。また感熱記録層の発色剤としては、上記のジアゾ
系発色剤の他に、電子供与性染料と電子受容性化合物を
含有するロイコ系発色剤、塩基性化合物と接触して発色
する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱
離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよい。
【００５９】前記感熱記録層が、前記ジアゾニウム塩化
合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラーとを含有する場合、該感熱記録層には、該ジア
ゾニウム塩化合物と該カプラーとの発色反応を促進する
塩基性物質等が好適に添加される。
【００６０】前記ジアゾニウム塩化合物は、下記一般式
（Ｂ）で表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置
換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御する
ことができるものである。 一般式（Ｂ）： Ａｒ−Ｎ2 +Ｘ- 前記一般式（Ｂ）において、Ａｒは、アリール基を表
す。Ｘ-は、酸アニオンを表す。
【００６１】前記ジアゾニウム塩化合物の具体例として
は、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニ
ウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４
−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベン
ゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシ
ルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−
ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウ
ム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチル
オキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−
４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクト
キシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−
ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピ
ペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ
−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジア
ゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−
モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩及
び下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ−１〜５）が挙げられ
る。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。これらの中でも、ヘキサフルオロフ
ォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−
ナフタレンスルホネート塩が特に好ましい。
【００６２】
【化７】
【００６３】これらのジアゾニウム塩化合物の中でも、
３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する、４−
（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４
−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−
（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジア
ゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシ
ベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデ
シルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５
−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）
ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキ
シ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニ
ウム、上記具体例Ｄ−３〜５に示すジアゾニウム塩化合
物が特に好ましい。なお、ここでいうジアゾニウム塩化
合物の最大吸収波長は、それぞれのジアゾニウム化合物
を０．１〜１．０ｇ／ｍ2の塗布量で塗膜にしたものを
分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ ＭＰＳ−２０００）によ
り測定したものである。
【００６４】前記ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して
呈色するカプラーとしては、例えば、レゾルシン、フル
ルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジ
ヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニ
リド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド
−５−ピラゾロン、下記（Ｃ−１〜６）に示す化合物、
などが挙げられる。これらのカプラーは、１種単独で使
用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６５】
【化８】
【００６６】
【化９】
【００６７】前記塩基性物質としては、特に制限はな
く、目的に応じて公知のものの中から適宜選択すること
ができ、無機又は有機の塩基性化合物の外、加熱時に分
解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含ま
れ、代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機
アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導
体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラ
ジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール
類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００６８】これらの具体例としては、トリシクロヘキ
シルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、
２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イ
ミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−
２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシク
ロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’
−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベン
ゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾ
ールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用して
もよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】前記電子供与性無色染料としては、特に制
限はなく、目的に応じて公知の物の中から適宜選択する
ことができ、本発明においては電子供与性無色染料前駆
体を用いることができる。
【００７０】前記電子供与性無色染料前駆体としては、
例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタ
ン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、
スピロピラン系化合物、などが挙げられる。これらは、
１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
く、これらの中でも、発色濃度が高く有用な点で、トリ
アリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好まし
い。これらの例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ち
クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ
−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、
ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−
ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−ク
ロロアニリノ）ラクタム、
【００７１】２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘ
キシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−
ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、
３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、などが挙げら
れる。
【００７２】前記電子受容性化合物としては、フェノー
ル誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エス
テル、などが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノ
ール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が特に好まし
く、具体的には、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−
（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール
（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α
−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、
３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多
価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及
びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ
−クミルフェノールなどが特に好ましい。
【００７３】本発明においては、前記感熱記録層は、増
感剤を含有することが好ましく、該増感剤としては、分
子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点
有機化合物が好ましく、具体的には、ｐ−ベンジルオキ
シ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、
β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニル
エステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エ
ーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、
１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエー
テル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエ
ーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エ
タン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）
エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキ
シ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、などが挙げられ
る。
【００７４】また、感熱記録層は、下記一般式（Ａ）で
表される化合物を０．０５ｇ／ｍ2以上含有することが
好ましい。感熱記録層が複数の層からなる場合、一般式
（Ａ）で表される化合物が含有される層としては特に制
限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、
固体分散物で構成される層であるのが好ましい。
【００７５】一般式（Ａ）： Ｒ−ＳＯ3Ｍ
【００７６】前記一般式（Ａ）において、Ｒは、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ
基、ポリオキシエチレンアリール基、又は、ポリオキシ
エチレンアルキル基を表し、炭素数１〜２０のアルキル
基が好ましく、炭素数１〜３０のアリール基が好まし
く、炭素数１〜２０のアルコキシル基が好ましく、炭素
数１〜３０のアリールオキシ基が好ましく、炭素数１〜
３０のポリオキシエチレンアリール基が好ましく、炭素
数１〜２０のポリオキシエチレンアルキル基が好まし
い。Ｍは、アルカリ金属を表し、ナトリウム、カリウム
などが好ましい。
【００７７】前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体
例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルカンスル
ホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマ
リン縮合物のナトリウム塩、などが挙げられる。これら
は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。本発明においては、これらの中でも、地肌部の
曝光着色を改良できる点で、下記式で表されるドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００７８】
【化１０】
【００７９】前記一般式（Ａ）で表される化合物の前記
感熱記録層における含有量としては、０．０５ｇ／ｍ2
以上であり、０．０５〜０．５０ｇ／ｍ2が好ましく、
０．０５〜０．２０ｇ／ｍ2が好ましい。前記含有量
が、０．０５ｇ／ｍ2未満であると、感熱記録材料の耐
光性が十分でなく、地肌曝光着色が生ずる点で好ましく
なく、一方、０．０５ｇ／ｍ2であると、そのようなこ
とがなく、感熱記録材料の耐候性が著しく改善され、地
肌曝光着色が効果的に抑制される点で好ましい。
【００８０】前記感熱記録層における、前記ジアゾニウ
ム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色する前記カプラー、前記塩基性物質、前記電子供与性
無色染料、前記電子受容性化合物、前記増感剤、等の含
有の態様については特に制限はなく、目的に応じて適宜
選択することができ、例えば、これらを、（１）固体分
散による含有させる方法、（２）乳化分散により含有さ
せる方法、（３）ポリマー分散により含有させる方法、
（４）ラテックス分散により含有させる方法、（５）マ
イクロカプセル化して含有させる方法、などが挙げられ
る。
【００８１】これらの中でも、保存性の観点から、マイ
クロカプセル化して含有させる方法が好ましく、前記ジ
アゾニウム塩化合物と前記カプラーとの発色反応を利用
する場合には、前記ジアゾニウム塩化合物をマイクロカ
プセル化して前記感熱記録層中に含有させるのが好まし
く、前記電子供与性無色染料と前記電子受容性化合物と
の発色反応を利用する場合には、前記電子供与性無色染
料をマイクロカプセル化して前記感熱記録層中に含有さ
せるのが好ましい。
【００８２】前記感熱記録層を多層構造とする場合、各
感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録
材料を得ることができる。この場合の層構成としては、
特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる
が、本発明においては、感光波長の異なる２種のジアゾ
ニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と
熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み
合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層と、を積層し
た多色の感熱記録層とするのが好ましい。即ち、前記支
持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを
含む感熱記録層Ａ、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍで
あるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と
熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層
Ｂ−１、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応し
て呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ｂ−２、を
この順に積層した多色の感熱記録材料が好ましい。
【００８３】この多色の感熱記録材料の記録方法として
は、まず感熱記録層Ｂ−２を加熱し、該感熱記録層Ｂ−
２に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色
させる。次に、４００±２０ｎｍの光を照射して感熱記
録層Ｂ−２中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化
合物を分解させた後、感熱記録層Ｂ−１が発色するに十
分な熱を加え、該感熱記録層Ｂ−１に含まれているジア
ゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このと
き、感熱記録層Ｂ−２も同時に強く加熱されるが、すで
にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失わ
れているので発色はしない。さらに３６０±２０ｎｍの
光を照射して感熱記録層Ｂ−１に含まれているジアゾニ
ウム塩化合物を分解し、最後に感熱記録層Ａが発色する
十分な熱を加えて発色させる。このとき感熱記録層Ｂ−
２及び感熱記録層Ｂ−１も同時に強く加熱されるが、す
でにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失
われているので発色しない。
【００８４】また、本発明においては、感光波長の異な
る３種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニ
ウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカ
プラーとを組み合わせた感熱記録層３層を積層した多色
の感熱記録層とするのも好ましい。即ち、前記支持体上
に、最大吸収波長が３５０ｎｍ以下、好ましくは、３４
０ｎｍ以下であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウ
ム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有す
る感熱記録層Ａ−１、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍ
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録
層Ａ−２、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジア
ゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応
して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ａ−３
を、この順に積層した多色の感熱記録材料が好ましい。
【００８５】以上の多色の感熱記録層の場合において、
各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イ
エロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、
フルカラーの画像記録が可能となる。
【００８６】（保護層）保護層は、感熱記録層のスティ
ッキングや感熱記録層を溶剤等から保護するために設け
られる層であり、顔料を含有することが好ましい。前記
保護層に好適に用いられるバインダーとしては、変成ポ
リビニルアルコール（シラノール変性ポリビニルアルコ
ール、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボ
キシ変性ポリビニルアルコール等）、ポリビニルアルコ
ールシリコーン変性ポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、それ
ぞれ単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８７】前記顔料としては、無機超微粒子が好まし
く、該無機超微粒子としては、例えば、コロイダルシリ
カ、酸化ジルコニア、硫酸バリウム、酸化アルミニウム
（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化セリウム、酸化チタン等が挙げられ、それ
ぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。
【００８８】保護層は、好ましくは、シラノール変性ポ
リビニルアルコール、及びコロイダルシリカを含有する
保護層塗液を、感熱記録層等の上にバーコーター、エア
ナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター
等の装置を用いて塗布、乾燥して得る。但し、保護層は
感熱記録層等と同時に重畳法により塗布しても構わない
し、また感熱記録層等の塗布後、一旦感熱記録層等を乾
燥させ、その上に塗布しても構わない。保護層の乾燥塗
布量は０．１〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０
ｇ／ｍ2がより好ましい。塗設量が大きいと著しく熱感
度が低下してしまうし、あまりに低い塗設量では保護層
としての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮で
きない。また、保護層塗布後、必要に応じてキャレンダ
ー処理を施しても良い。
【００８９】（支持体）前記支持体としては、例えば、
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィ
ルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム
等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフ
ィルム等のプラスチックフィルムの外、紙、合成紙、プ
ラスチック樹脂層を有する紙、などが挙げられ、前記プ
ラスチックフィルムの層を有する支持体が好ましい。こ
れらは、透明であってもよいし、不透明であってもよ
く、また、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。
【００９０】前記プラスチックの層を有する支持体とし
ては、原紙の両面に又は少なくとも記録層が形成される
面に、熱可塑性樹脂による層が形成されたものが好適に
挙げられ、例えば、（１）原紙に熱可塑性樹脂が溶融押
出塗工されたもの、（２）原紙上に溶融押出塗工された
熱可塑性樹脂の上にガスバリアー層を塗布したもの、
（３）原紙の酸素透過性の低いプラスチックフィルムを
接着させたもの、（４）原紙にプラスチックフィルムを
接着させた面上に溶融押出により熱可塑性樹脂を設けた
もの、（５）原紙に熱可塑性樹脂を溶融押出塗工された
後、プラスチックフィルムを接着させたもの、等が挙げ
られる。
【００９１】前記原紙に溶融押出塗工される熱可塑性樹
脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のα−オレフィンの単独重合体及びこれらの各種の重合
体の混合物などのオレフィン系重合体、エチレンとビニ
ルアルコールとのランダム共重合体、などが好適に挙げ
られる。前記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＤＰＥ
（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレ
ン）、Ｌ−ＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等が
挙げられる。
【００９２】前記原紙に前記プラスチックフィルムを接
着する方法としては、特に制限はなく、加工技術研究会
編「新ラミネート加工便覧」に記載されているような公
知のラミネーション法の中から適宜選択して採用するこ
とができ、所謂ドライラミネーション、無溶媒型ドライ
ラミネーション、電子線若しくは紫外線硬化型樹脂を用
いたドライラミネーション、又は、ホットドライラミネ
ーションが好適に挙げられる。本発明においては、前記
支持体の中でも、天然パルプを主成分とする原紙の両面
にオレフィン系重合体をコーティングしたものが特に好
ましい。
【００９３】（下塗り層）本発明においては、前記支持
体と前記感熱記録層との間に、下塗り層を有するのが好
ましい。前記下塗り層としては、特に制限はなく、目的
に応じて公知のものの中から適宜選択することができる
が、ＰＡＧＩ法の粘度が１０〜３０ｍＰ、ＰＡＧＩ法の
ゼリー強度が１５〜７０ｇであるゼラチン（以下単に
「ゼラチン」と称する）と、層状の無機化合物とを含有
するのが特に好ましい。なお、本発明においては、この
ような層を後記中間層等として有しているのも好まし
い。
【００９４】前記ＰＡＧＩ法の粘度と、前記ＰＡＧＩ法
のゼリー強度とは、写真用ゼラチン試験法合同審査会発
行のパギイ法：写真用ゼラチン試験法、第７版（１９９
２年版）による試験に基づいて測定したものである。前
記ゼラチンは、通常の方法で製造された公知のゼラチン
（以下「通常のゼラチン」と称する）を低分子化するこ
とによって得られる。ただし、ここで言う「通常のゼラ
チン」とは、例えば「にかわとゼラチン（我孫子義弘編
集、日本にかわ、ゼラチン工業組合刊（１９８７）に記
載されているような牛骨、牛皮、豚皮などの原料を石
灰、酸などで処理して製造されるもので、前記ゼラチン
と比べるとはるかに大きな粘度とゼリー強度とを有して
いる。
【００９５】前記通常のゼラチンは、原料、処理方法
（例えば、石灰処理、酸処理）や抽出条件（温度、抽出
回数）などの条件によって特徴づけられる。前記ゼラチ
ンは、どのようなゼラチンを元にして低分子化して得て
もよいが、抽出回数が少なく、低温で抽出されたもの
が、低粘度とゼリー強度とを前記数値範囲内に両立でき
る点で好ましい。前記低分子化の方法としては、酵素を
用いる方法、熱を用いる方法などが挙げられ、これらの
中でも酵素を用いる方法が好ましい。前記熱を用いる方
法の場合、粘度を好ましい値に下げたときに前記ゼリー
強度が低くなってしまうことがある。なお、前記酵素と
しては、例えば、パパインが好適に挙げられる。
【００９６】前記ゼラチンにおける、前記ＰＡＧＩ法の
粘度は１０〜３０ｍＰであり、前記ＰＡＧＩ法のゼリー
強度は１５〜７０ｇであるが、前記ＰＡＧＩ法の粘度が
１０ｍＰ未満であると、塗液の粘度低下が大きくなり、
塗液中の顔料（雲母）の分散状態が悪くなることがあ
り、３０ｍＰを超えると、塗工液の粘度が上昇し、塗布
故障が生じ易くなることがある。また、前記ＰＡＧＩ法
のゼリー強度が１５ｇ未満であると、塗膜強度が低下
し、前記支持体との接着強度が低下することがあり、前
記ＰＡＧＩ法のゼリー強度が７０ｇよりも大きいと、塗
膜のカールが環境変化により大きくなることがある。
【００９７】前記ゼラチンは、必要に応じて硬膜剤を用
いて架橋してもよく、その場合、該硬膜剤としては、ゼ
ラチンの硬膜剤として用いられている公知のものが挙げ
られ、例えば、ビニルスルホン化合物、活性ハロゲン化
合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、などが
挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物が特に好
ましく、該エポキシ化合物としては、例えば、以下に示
す化合物が好適に挙げられる。
【００９８】
【化１１】
【００９９】前記ゼラチンの前記下塗り層における塗布
量としては、プリスター（印画記録時のプリンターサー
マルヘッドの熱による細かな膨れ現象）を抑える観点か
らは、０．５ｇ／ｍ2以上が好ましい。
【０１００】前記層状の無機化合物としては、膨潤性無
機層状化合物が好適に挙げられる。前記膨潤性無機層状
化合物の具体例としては、ベントナイト、ヘクトライ
ト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチ
ブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性
粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイ
ト、などが挙げられる。
【０１０１】これらの膨潤性無機層状化合物は、厚みが
１０〜１５オングストローム程度の単位結晶格子層から
なる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱
物よりも著しく大きい。その結果、格子層は、正荷電不
足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃ
ａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層
間に介在している陽イオンは、「交換性陽イオン」と呼
ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イ
オンがＬｉ+、Ｎａ+等の場合、イオン半径が小さいた
め、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤
する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水
中で安定したゾルを形成する。前記膨潤性無機層状化合
物の具体例の中でも、ベントナイト、膨潤性合成雲母
は、その傾向が強い点で好ましく、膨潤性合成雲母が特
に好ましい。
【０１０２】前記膨潤性合成雲母としては、例えば、以
下の化合物が好適に挙げられる。Ｎａテトラシックマイ
カＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオ
ライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ2（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又は
Ｌｉヘクトライト（ＮａＬｉ）/3Ｍｇ2/3Ｌｉ1/3（Ｓｉ
4Ｏ10）Ｆ2、などが挙げられる。
【０１０３】前記膨潤性合成雲母のサイズとしては、厚
みが１〜５０ｎｍであり、平面サイズが１〜２０μｍで
ある。前記厚みは、拡散制御の点では、薄ければ薄いほ
ど好ましく、前記平面サイズは、塗布面の平滑性及び透
明性を悪化しない範囲で大きいほど好ましい。前記膨潤
性合成雲母のアスペクト比としては、通常１００以上で
あり、２００以上が好ましく、５００以上がより好まし
い。
【０１０４】前記通常のゼラチンを使用した場合、雲母
の比率（対ゼラチン１．５〜１０以上）が増えると、一
定固形分濃度（例えば、５〜１０％）で増粘、ゲル化が
進むため、粘度を下げることが必要になる。該粘度を下
げるには、濃度を下げる方法があるが、濃度を下げるこ
とは塗膜の乾燥負荷を増大させ、厚塗りによる塗布面状
が悪化してしまう。また、塗布液に尿素、塩等を添加す
る方法もあるが、十分に粘度低下が得られず、塗布後の
面状も悪い。これに対し、前記ゼラチンは、このような
弊害を生じることなく、増粘、ゲル化を著しく低減で
き、雲母と混合して使用しても増粘、ゲル化を著しく低
減することができる点で、有利である。
【０１０５】前記水膨潤性合成雲母の前記下塗り層にお
ける含有量としては、雲母／ゼラチンの質量比率で１／
２０〜１／２が好ましい。前記水膨潤性合成雲母の含有
量が、１／２０未満であると、下塗層が酸素遮断層とし
て十分に機能しなくなることがあり、１／２を超える
と、塗布性等の製造適性が悪化することがある。
【０１０６】また、前記下塗層における雲母の塗布量と
しては、通常０．０１ｇ／ｍ2以上であり、０．０２ｇ
／ｍ2以上が好ましい。前記雲母の塗布量が、０．０１
ｇ／ｍ2未満であると、下塗り層における酸素遮断能が
低下し、地肌部の着色等を防止するという特性を発揮す
ることができないことがある。
【０１０７】（中間層）本発明においては、前記感熱記
録層を色相の異なる感熱発色層による積層構造とする場
合には、各感熱記録層の間に混色等を防止するための中
間層を設けるのが好ましい。前記中間層としては、特に
制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
が、水溶性高分子化合物などを用いて形成することがで
きる。
【０１０８】前記水溶性高分子化合物としては、例え
ば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン及び／
又はゼチラン誘導体、ポリエチレングリコール及び／又
はポリエチレングリコール誘導体からなるものが好適に
挙げられる。
【０１０９】また、前記中間層には、前記無機の層状化
合物を好適に添加することができる。前記中間層が、前
記無機の層状化合物を含有すると、層間の物質移動を抑
制・防止することにより混色を防止でき、かつ、酸素の
供給を抑制することにより生保存性及び色像保存性を向
上させることができる。
【０１１０】（酸化防止剤）本発明においては、耐光性
を更に向上させるため、以下に示す公知の酸化防止剤を
前記感熱記録材料中に添加することができる。このよう
な酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第
３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３
号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特
開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４
５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特
開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１
号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４
−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特
開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０
２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６
２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３
７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公
報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載
の酸化防止剤などが挙げられ、具体的には、以下のもの
が挙げられる。
【０１１１】
【化１２】
【０１１２】
【化１３】
【０１１３】
【化１４】
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
【化１６】
【０１１６】
【化１７】
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】
【化１９】
【０１１９】また、特開昭６０−１２５４７０号公報、
特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５
４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開
昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８
７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６
０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号
公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８
８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特
開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６
８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平
０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６
号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５
−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号
公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−
２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公
報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１
０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、
特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５
４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開
昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７
４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４
８−０３３２１２号公報、などに記載の酸化防止剤が挙
げられる。
【０１２０】具体例には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４
−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチ
ル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２
−フェニルインドールがなどが挙げられる。
【０１２１】これらの酸化防止剤は、前記感熱記録層、
前記中間層、前記光透過率調整層、前記保護層に添加す
ることができる。
【０１２２】
【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。な
お、以下において特に断りがない限り、「部」は「質量
部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１２３】［実施例１］ ＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞フタル化ゼラチン（商
品名；ＭＧＰゼラチン、ニッビコレーゲン（株）製）３
２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％
メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４
３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて
溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１２４】＜乳化物作製用ゼラチン溶液の調製＞アル
カリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチ
ン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベン
ゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大
東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシ
ウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合
し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を
得た。
【０１２５】（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）
の調製 ＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）
の調製＞酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩
化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下
記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎ
ｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、
フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイ
ド（商品名；ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）
製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解し
た。得られた混合液にカプセル壁材としてキシリレンジ
イソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシ
リレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との
混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エ
チル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加
し、均一に撹拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１２６】
【化２０】
【０１２７】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５０部
にイオン交換水１６．３部、ＳｃｒａｐＨ（ＡＧ−８
（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合
液（II）を得た。混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加
し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用い
て４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０
部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌し、酢酸エチル
を除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この
後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガ
ノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オ
ルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌し
た。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプ
セル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節
しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）
を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定
（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、
メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１２８】＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞酢
酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９
部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）
９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ、三
井石油化学(株)製)２０．８部、４−（２−エチルへキ
シルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)
製)１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシべンゼンスル
ホン酸アミド(マナック（株）製)６．８部、ドデシルべ
ンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４
１−Ｃ ７０％メタノール溶液、竹本油脂(株)製）４．
２部を溶解し、混合液（III）を得た。
【０１２９】
【化２１】
【０１３０】別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０
６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液
（IV）を得た。混合液（IV）に混合液（III）を添加
し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株)製)を用いて
４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳
化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分
濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得ら
れたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７
００、堀場製作所(株)製で測定）の結果、メジアン径で
０．２１μｍであった。更に上記カプラー化合物乳化物
１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３
０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）
製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均
一に攪拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１３１】＜塗布液（ａ）の調製＞上記ジアゾニウム
塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および上記カプ
ラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化
合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように
混合し、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１３２】（２）マゼンタ感熱記録層液の調整 ＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）
の調製＞酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩
化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フ
タル酸ジフェニル１．９部、フェニル２−べンゾイロキ
シ安息香酸エステル３．９部および下記化合物（Ｅ）
（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）
製）４．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノー
ル溶液、竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して
均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシ
リレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加
物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付
加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０
％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）２．５部
とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパ
ン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸
エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）６．８部を添加
し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１３３】
【化２２】
【０１３４】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５５．
３部にイオン交換水２１．０部を添加、混合し、混合液
（VI）を得た。混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、
ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４
０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を
加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去
しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオ
ン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ(株)
製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ
(株)製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その
後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の
固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾ
ニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。
得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７
００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径
で、０．４３μｍであった。
【０１３５】＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞酢
酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｆ）１１．
９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）
製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノール
Ｍ、三井石油化学(株)製)１４．０部、１，１−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、
３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’６，６’
−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビス
インダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、燐酸ト
リクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ド
デシルべンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニ
ンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液、竹本油脂(株)
製）２．０部を溶解し、混合液（VII）を得た。
【０１３６】
【化２３】
【０１３７】別途上記乳化物作製用ゼラチン水溶液２０
６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液
（VIII）を得た。混合液（VIII）に混合液（VII）を添
加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株)製)を用い
て４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物
乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形
分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプ
ラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合
物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所
(株)製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであ
った。
【０１３８】＜塗布液（ｂ）の調製＞上記ジアゾニウム
塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および上記カプ
ラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化
合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように
混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸
化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０
部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタ感熱
記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１３９】（３）シアン感熱記録層液の調製 ＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）
の調製＞酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料
（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニ
ルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−
２−フェニルエタンの混合液（商品名；ハイゾールＳＡ
Ｓ−３１０、日本石油（株）製）８．０部、下記化合物
（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０ チバガイ
ギー（株）の商品名）８．０部を添加し加熱して均一に
溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレン
ジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商
品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶
液）、武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネー
トＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）１
０．６部とを混合し、均一に攪拌し混合液（IX）を得
た。
【０１４０】
【化２４】
【０１４１】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液２８．
８部にイオン交換水９．５部、ＳｃｒａｐＨ ＡＧ−８
（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．
３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。混合液（Ｘ）
に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製
作所（株)製)を用いて４０℃の下で乳化分散した。得ら
れた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．
１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを
除去しながら３時間カプセル化反応を行い、カプセル液
の固形分濃度が３３％になるように濃度調節し、マイク
ロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径
は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所(株)製で測定）
の結果、メジアン径で１．００μｍであった。更に上記
マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペ
レックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’
−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジス
ルホン誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ ＢＸＮＬ、日
本曹達（株）製）とを添加して均一に攪拌してマイクロ
カプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１４２】＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
上記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水
３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン)ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三
井石油化学(株)製）８．５部、２％−２−エチルへキシ
ルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボール
ミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の
固形分濃度は２６．６％であった。上記分散液１００部
に、上記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加え
て、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５
％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物
分散液（ｃ）を得た。
【０１４３】＜塗布液（ｃ）の調製＞上記電子供与性染
料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および上記電子
受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子
供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合
し、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１４４】（４）中間層用塗布液の調製 アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名；＃７５０ゼラ
チン、新田ゼラチン(株)製)１００．０部、１，２−ベ
ンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、
大東化学工業所(株)製)２．８５７部、水酸化カルシウ
ム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、
５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得
た。上記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４
−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホ
ン酸ナトリウム（三協化学(株)製 ２．０％水溶液）
０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリス
チレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液
（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）の４％水溶液
（和光純薬(株)製）４．５３部、イオン交換水０．６７
部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１４５】
【化２５】
【０１４６】（５）光透過率調整層用塗布液の調製 ＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞酢酸
エチル２００部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリ
ル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４
−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート４６
部、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン１６部、
燐酸トリクレジル６部、α−メチルスチレンダイマー
（商品名：ＭＳＤ−１００、三井化学(株)製）１９部、
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイ
オニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶剤）、竹本油
脂(株)製）１．６部を均一に溶解した。上記混合液にカ
プセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメ
チロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０
Ｎ(７５％酢酸エチル溶液)、武田薬品工業(株)製)９４
部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液
（VII）を得た。
【０１４７】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル(商品名:ＫＬ−３１８，クラレ(株)製)５２部に、３
０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を
混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶ
Ａ水溶液を調製した。上記紫外線吸収剤前駆体マイクロ
カプセル液用ＰＶＡ水溶液１１５５部に上記紫外線吸収
剤前駆体混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー(日本
精機製作所(株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散し
た。得られた乳化液にイオン交換水４５０部を加え均一
化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反
応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭ
Ｂ−３(オルガノ(株)製)１００部を加え、更に１時間攪
拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカ
プセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調節し
た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ
−７００、堀場製作所(株）製で測定）の結果、メジア
ン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル
液１２４４部に、下記構造式のシリカ変性ポリビニルア
ルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ（株）製、ケ
ン化度９８％）の１０％水溶液７９３部、カルボキシ変
性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０
７、（４８％水溶液）、住友ノーガタック（株）製）
３．９部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセ
ル液を得た。
【０１４８】
【化２６】
【０１４９】上記構造式において、ｌ、ｍ、ｎは重合モ
ル比率を表し、ｌは９８〜９９の、ｍは０〜１の、ｎは
０〜１のそれぞれ実数を表す。Ａ、Ａ’、Ａ”はＣ1〜
Ｃ8のアルキル基を表す。
【０１５０】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞上記紫
外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部に、イ
オン交換水２９６．４部、４％水酸化ナトリウム水溶液
１５．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレ
ン）ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製、
２．０％水溶液)５１．３６部を混合し、光透過率調整
層用塗布液を得た。前記シリカ変性ポリビニルアルコー
ル（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ（株）製、ケン化度
９８％）の含率は、光透過調整層の３０質量％であっ
た。また、この塗布液を塗布して乾膜を作成し酸素透過
率を測定したところ０．５２であった。
【０１５１】（６）保護層用塗布液の調製 ＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞ビニルア
ルコール・アルキルビニルエーテル共重合物(商品名：
ＥＰ−１３０、電気化学工業(株)製）１６０部、アルキ
ルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキル
エーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコア
ＣＭ−５７、（５４％水溶液)、東邦化学工業(株）製)
１５部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のも
とで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール
溶液を得た。
【０１５２】＜保護層用顔料分散液の調製＞硫酸バリウ
ム（商品名；ＢＦ−２１Ｆ、硫酸バリウム含有量９３％
以上、堺化学工業(株)製）８部に陰イオン性特殊ポリカ
ルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４
０％水溶液)、花王(株）製）０．２部、イオン交換水１
１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウ
ム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９
１０、堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で
０．１５μｍ以下であった。上記硫酸バリウム分散液４
５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテ
ックスＯ(２０％水分散液)、日産化学(株)製)８．１部
を添加して保護層用顔料分散液を得た。
【０１５３】＜保護層用マット剤分散液の調製＞小麦澱
粉(商品名；小麦澱粉Ｓ、新進食料工業(株)製）２２０
部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商
品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）
３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、
均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１５４】＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞上記保
護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に上記化合
物（Ｋ）(商品名：メガファックＦ−１２０、５％水溶
液、大日本インキ化学工業(株))４０部、(４−ノニルフ
ェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリ
ウム(三協化学(株)製、２．０％水溶液)５０部、上記保
護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤
分散液１６．６５部、ステア燐酸亜鉛分散液(商品名：
ハイドリンＦ１１５、２０．５％水溶液、中京油脂(株)
製)４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液
を得た。
【０１５５】（７）下塗り層つき支持体 ＜下塗り層液の作製＞酵素分解ゼラチン(平均分子量：
１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５
ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ)４０部をイオ
ン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層
用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合成雲母
（アスぺクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１０
０、コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した
後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの
雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％と
なるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液
を調製した。
【０１５６】４０℃の４０％の上記ゼラチン水溶液１０
０部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、
十分攪拌混合した後、５％上記雲母分散液２０８部を加
えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサ
イド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５
℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤
７．３部を加えて下塗り層用塗布液(５．７％)を調製
し、下塗り用塗布液を得た。
【０１５７】＜下塗り層つき支持体の作製＞ＬＢＰＳ５
０部、ＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリ
ファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌま
で叩解し、エポキシ化べヘン酸アミド０．５部、アニオ
ンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．
０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１
部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパ
ルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪
量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、キャレンダー処理に
よって厚み１００μｍに調整した。
【０１５８】次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った
後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６
μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂
層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ)。次に上記樹脂
層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてア
ナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含
有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコー
ティングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を
オモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面に
コロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミ
ニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業
(株)製／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産
化学工業(株)製）＝１／２（質量比）を水に分散せて乾
燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面の
ポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記
下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるよう
に塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１５９】（８）各感熱記録層用塗布液の塗布 上記下塗り層つき支持体の上に、下から、上記イエロー
感熱記録層用塗布液（ｃ）、上記中間層用塗布液、上記
マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、上記中間層用塗布
液、上記シアン感熱記録層用塗布液（ａ）、上記光透過
率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に７層同時
に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３
０％の条件で乾燥して実施例１の多色感熱記録材料を得
た。
【０１６０】この際上記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗
布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固
形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように、同様に
上記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれ
るジアゾ化合物(Ｄ)の塗布量が固形分塗布量で０．２０
６ｇ／ｍ2となるように、同様に上記感熱記録層用塗布
液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料
(Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2とな
るように塗布を行った。また、上記中間層用塗布液は
（ａ）と（ｂ）との間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ
2、（ｂ）と（ｃ）との間は固形分塗布量が３．３４ｇ
／ｍ2、上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が
２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ
／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１６１】得られた多色感熱記録材料について、ウェ
ザーメーター（アトラス社製、Ci65型）を用い、波長４
２０ｎｍの出力が０．９ｗ／ｃｍ2の人工太陽光源下
に、４８時間、９６時間連続照射による曝光試験をおこ
なった。得られた画像のイエロー濃度をX‐rite model
310(X-rite,Incorporated製 ) により測定した。結果
を表１に示す。
【０１６２】［実施例２］実施例１における上記紫外線
吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製において用いた
シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３
０、クラレ（株）製、ケン化度９８％）の代わりに、シ
リカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−２１０
５、クラレ（株）製、ケン化度９８％）酸素透過性０．
７０を用いて調製した以外は実施例１と同様にして実施
例２の多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。
結果を表１に示す。
【０１６３】［実施例３］実施例１における上記紫外線
吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製において用いた
シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３
０、クラレ（株）製、ケン化度９８％）の代わりに、ポ
リビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ
（株）製、ケン化度９８．５％）酸素透過性０．７０を
用いて調製した以外は実施例１と同様にして実施例３の
多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を
表１に示す。
【０１６４】［実施例４］実施例１における上記紫外線
吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製において用いた
シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３
０、クラレ（株）製、ケン化度９８％）の代わりに、末
端アルキル変性ポリビニルアルコール（商品名：ＭＰ１
０３、クラレ（株）製、ケン化度９８％）酸素透過性
０．６７を用いて調製した以外は実施例１と同様にして
実施例４の多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をし
た。結果を表１に示す。
【０１６５】［実施例５］実施例１のシリカ変性ポリビ
ニルアルコールの含有率が、光透過調整層の３０％か
ら、１５％とした以外は実施例１と同様にして実施例５
の多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果
を表１に示す。
【０１６６】［実施例６］実施例１のシリカ変性ポリビ
ニルアルコールの含有率が、光透過調整層の３０％か
ら、５％とした以外は実施例１と同様にして実施例６の
多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を
表１に示す。
【０１６７】［比較例１］実施例１において、上記紫外
線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製において用い
たシリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１
３０、クラレ（株）製、ケン化度９８％）を使用しなか
った以外は、実施例１と同様にして比較例１の多色感熱
記録材料を作製し、同様の評価をした。紫外線吸収剤前
駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液の酸素透過性は
０．８４であった。結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】表１から明らかなように、比較例１の感熱
記録材料は光照射による地肌の着色濃度の上昇が時間の
経過とともに高くなるのに対し、実施例１〜４の感熱記
録材料では、光照射による着色濃度の上昇は比較例１に
比し低く、地肌曝光着色を効果的に抑制できた。
【０１７０】
【発明の効果】本発明の感熱記録材料によれば、耐光性
に著しく優れ、地肌曝光着色を効果的に抑制することが
できる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも、感熱記録層、
    光透過率調整層、及び耐熱保護層を有する感熱記録材料
    において、 前記光透過率調整層の酸素透過率が０．８以下であるこ
    とを特徴とする感熱記録材料。
  2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも、感熱記録層、
    光透過率調整層、及び耐熱保護層を有する感熱記録材料
    において、 前記光透過率調整層にケン化度が９０mol％以上のポリ
    ビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録
    材料。
  3. 【請求項３】 支持体上に、少なくとも、感熱記録層、
    光透過率調整層、及び耐熱保護層を有する感熱記録材料
    において、 前記光透過率調整層の酸素透過率が０．８以下である、
    請求項２に記載の感熱記録材料。
  4. 【請求項４】 ケン化度が９０mol％以上のポリビニル
    アルコールの含率が、光透過率調整層の１０質量％以上
    である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感熱
    記録材料。
  5. 【請求項５】 光透過率調整層に下記一般式（１）で表
    されるポリビニルアルコールを含有する請求項１ないし
    請求項４のいずれかに記載の感熱記録材料。 【化１】 ［式中、ｌ、ｍ、ｎは重合モル比率を表し、ｌは９０〜
    ９９の、ｍは０〜１０の、ｎは０〜１０のそれぞれ実数
    を表す。Ａ、Ａ’、Ａ”はＣ1〜Ｃ8のアルキル基を表
    す。］
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