JP3833959B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、特に明所での画像保存性に優れる感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感熱記録材料は比較的廉価であって、その記録機器がコンパクトであり、且つメンテナンスフリーであるため広範囲において使用されている。そのような中、最近では感熱記録材料の販売競争が激化し、感熱記録材料に従来の機能とは差別化された一層の高機能化が要求されている。かかる要求に応えるべく、感熱記録材料の発色濃度や画像保存性やヘッドマッチング性等についての研究が鋭意おこなわれている。
【０００３】
従来の感熱記録材料においては、電子供与性無色染料と反応して該無色塗料を発色させる電子受容性化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（所謂「ビスフェノールＡ」）が広く使用されている。しかしながら、これら感熱記録材料において、感度、地肌被り、画像保存性、耐薬品性、及びヘッドマッチング（スティッキング）性の夫々を同時に満足できるものは得られていなかった。
【０００４】
一方、特公平４−２０７９２号公報には、電子受容性化合物として、Ｎ置換スルファモイルフェノール又はＮ置換スルファモイルナフトールを用いる記録材料が記載され、この記録材料（感圧、感熱）は、画像濃度、画像安定性、コスト等が改良されることが記載されているが、画像保存性に関してはさらに改良の余地があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、明所での画像保存性に優れた感熱記録材料を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、電子受容性化合物について鋭意研究を重ね、優れた感熱記録材料の開発を追求し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞支持体上に、少なくとも１層の感熱記録層を設けた感熱記録材料において、前記感熱記録層の少なくとも１層が電子供与性無色染料と共に、下記一般式（１）で表される電子受容性化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【０００７】
【化３】

【０００８】
（一般式（１）中Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアリール基を表し、かつＲ¹〜Ｒ⁸の内の少なくとも１つ以上が水酸基を表す。
Ｒ⁹は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
＜２＞前記電子受容性化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする＜１＞記載の感熱記録材料である。
【０００９】
【化４】

【００１０】
（一般式（２）中Ｒ⁹は水素原子、アルキル基またはアリール基を、Ｒ¹⁰は水素原子又は水酸基を表す。）
＜３＞前記電子供与性無色染料がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも１層の感熱記録層を設けてあり、前記感熱記録層の少なくとも１層が、電子供与性無色染料と共に、下記一般式（１）で表される電子受容性化合物を少なくとも１種含有する。
以下、本発明の感熱記録材料について説明する。
【００１２】
【化５】

【００１３】
一般式（１）中Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアリール基を表し、かつＲ¹〜Ｒ⁸の内の少なくとも１つ以上が水酸基を表す。また、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【００１４】
（感熱記録層）
本発明における感熱記録層の少なくとも１層は、電子供与性無色染料と共に、前記一般式（１）で表される電子受容性化合物を少なくとも１種含有している層であり、さらに他の感熱記録層が設けられていてもよい。以下、本発明における感熱記録層について説明する。
【００１５】
前記電子供与性無色染料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の物の中から適宜選択することができ、本発明においては電子供与性無色染料前駆体を用いることができる。
【００１６】
前記電子供与性無色染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、発色濃度が高く有用な点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。これらの例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、
【００１７】
２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、などが挙げられる。
【００１８】
前記電子供与性無色染料の塗布量は特に限定されないが、固形分塗布量で０．０１〜２．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜０．６ｇ／ｍ²がより好ましい。
【００１９】
本発明における感熱記録層の少なくとも１層は、下記一般式（１）で表される電子受容性化合物を少なくとも１種含有する。以下、該電子受容性化合物について説明する。
【００２０】
【化６】

【００２１】
一般式（１）中Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアリール基を表し、かつＲ¹〜Ｒ⁸の内の少なくとも１つ以上が水酸基を表す。
また、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【００２２】
Ｒ¹〜Ｒ⁸がアルキル基の場合、該アルキル基は直鎖でも分岐していてもシクロ環であってもよく、総炭素数１から２０のアルキル基を用いることができる。好ましくは総炭素数１から１０のアルキル基であり、この中でも特に総炭素数１から４のアルキル基が本発明の感熱記録材料の発色性の観点から好ましい。
【００２３】
Ｒ¹〜Ｒ⁸がアリール基の場合、該アリール基は水酸基もしくは総炭素数１から１０のアルキル基により置換されていてもよく、該置換アルキル基は直鎖でも分岐していても良い。該アリール基の置換基として好ましいのは水素原子、水酸基もしくは総炭素数１から４のアルキル基であり、この中でも特に水酸基が本発明の感熱記録材料の発色性の観点から好ましい。
【００２４】
Ｒ⁹がアルキル基の場合、該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい総炭素数１から４のアルキル基を用いることができる。
また、Ｒ⁹がアリール基の場合、該アリール基はアルキル基などで置換されていてもよい。
【００２５】
本発明の感熱記録材料では、前記電子受容性化合物として下記一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
【化７】

【００２７】
一般式（２）中Ｒ⁹は水素原子、アルキル基またはアリール基を、Ｒ¹⁰は水素原子又は水酸基を表す。
ここで、Ｒ⁹は前記一般式（１）と同義である。
【００２８】
以下に本発明の一般式（１）又は（２）で表される電子受容性化合物の具体例を示すが、本発明は下記具体例によって限定されるものではない。
【００２９】
【表１】

【００３０】
本発明の感熱記録材料においては、前記一般式（１）又は（２）で表される電子受容性化合物を単独で用いても２種以上を併用してもよい。さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、従来より公知の電子受容性化合物を併用してもよい。
前記公知の電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル、などが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール類が特に好ましく、具体的には、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが特に好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）又は（２）で表される電子受容性化合物の塗布量は特に限定されないが、固形分塗布量で０．５〜１０．０ｇ／ｍ²が好ましく、１．０〜５．０ｇ／ｍ²がより好ましい。
【００３２】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を複数有する場合、発色するのに必要なエネルギーの異なる発色剤を用いることが必要である。また本発明の感熱記録材料はフルカラーでもよく、また、モノカラーでもよいが、既述の電子供与性無色染料及び前記一般式（１）で表される電子受容性化合物を含有する感熱記録層の他に、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応するカプラーを含むジアゾ系発色剤とバインダーとを主成分とする感熱記録層（光定着型感熱記録層）を少なくとも一層有するものが望ましい。
また感熱記録層の発色剤としては、前記のジアゾ系発色剤の他に、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよい。
【００３３】
前記感熱記録層が、前記ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する場合、該感熱記録層には、該ジアゾニウム塩化合物と該カプラーとの発色反応を促進する塩基性物質等が好適に添加される。
【００３４】
前記ジアゾニウム塩化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができるものである。
一般式（Ｂ）： Ａ−Ｎ₂ ⁺Ｘ^-
前記一般式（Ｂ）において、Ａは、アリール基を表す。Ｘ^-は、酸アニオンを表す。
【００３５】
前記ジアゾニウム塩化合物の具体例としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩及び下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ−１〜５）が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が特に好ましい。
【００３６】
【化８】

【００３７】
これらのジアゾニウム塩化合物の中でも、３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、前記具体例Ｄ−３〜５に示すジアゾニウム塩化合物が特に好ましい。
なお、ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長は、それぞれのジアゾニウム化合物を０．１〜１．０ｇ／ｍ²の塗布量で塗膜にしたものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ ＭＰＳ−２０００）により測定したものである。
【００３８】
前記ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとしては、例えば、レゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、下記（Ｃ−１〜６）に示す化合物、などが挙げられる。これらのカプラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３９】
【化９】

【００４０】
【化１０】

【００４１】
前記塩基性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、無機又は有機の塩基性化合物の外、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれ、代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００４２】
これらの具体例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
感熱記録層に用いることができるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物、等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００４４】
また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【００４５】
本発明における感熱記録層において、前記電子供与性無色染料、前記電子受容性化合物、前記ジアゾニウム塩化合物、前記カプラー、前記塩基性物質、等の含有の態様については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、これらを、（１）固体分散による含有させる方法、（２）乳化分散により含有させる方法、（３）ポリマー分散により含有させる方法、（４）ラテックス分散により含有させる方法、（５）マイクロカプセルに内包して含有させる方法、などが挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、保存性の観点から、マイクロカプセルに内包して前記感熱記録層中に含有させる方法が好ましい。特に、電子供与性無色染料はマイクロカプセルに内包して含有させる方法が好ましい。また、ジアゾニウム塩化合物およびカプラーを含有する感熱記録層を有する場合も、前記ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包して含有させる方法が好ましい。
【００４７】
前記電子供与性無色染料をマイクロカプセルに内包させる方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前記電子供与性無色染料前駆体と、マイクロカプセル壁前駆体とを水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜を形成することにより、前記電子供与性無色染料を調製することができる。
【００４８】
前記マイクロカプセル壁膜の具体例としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレート共重合体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール、などからなる壁膜が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜が好ましい。
【００４９】
前記ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、例えば、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体を、マイクロカプセルに内包させる芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００５０】
前記多価イソシアネート化合物の具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、分子内にイソシアネート基を三個以上有するものが特に好ましい。
【００５１】
前記電子供与性無色染料をマイクロカプセルに内包させる方法において、前記電子供与性無色染料を溶解させる有機溶剤は、常温で固体であってもよいし、液体であってもよく、ポリマーであってもよく、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又は燐酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系、などが挙げられる。具体例としては、燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、燐酸オクチルジフェニル、燐酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジタ−シャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点オイル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、アルコール系、燐酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。
【００５２】
また、マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられる。
【００５３】
ジアゾニウム塩化合物等をマイクロカプセルに内包させる方法も、前記電子供与性無色染料をマイクロカプセルに内包させる方法と同様である。
前記マイクロカプセルの平均粒径としては、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．２〜２．０μｍがより好ましい。
【００５４】
本発明における感熱記録層を多層構造とする場合、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることができる。この場合の層構成としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、本発明においては、感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層と、を積層した多色の感熱記録層とするのが好ましい。即ち、後述する支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む感熱記録層Ａ、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ｂ−１、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ｂ−２、をこの順に積層した多色の感熱記録材料が好ましい。
【００５５】
この多色の感熱記録材料の記録方法としては、まず感熱記録層Ｂ−２を加熱し、該感熱記録層Ｂ−２に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。次に、４００±２０ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｂ−２中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させた後、感熱記録層Ｂ−１が発色するに十分な熱を加え、該感熱記録層Ｂ−１に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、感熱記録層Ｂ−２も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色はしない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｂ−１に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に感熱記録層Ａが発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき感熱記録層Ｂ−２及び感熱記録層Ｂ−１も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００５６】
以上の多色の感熱記録層の場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００５７】
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層、保護層、中間層を有してなる態様が好ましい。
【００５８】
（光透過率調整層）
前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００５９】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【００６０】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。光透過率調整層の固形分塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ²が好ましい。
【００６１】
（中間層）
本発明においては、前記感熱記録層を色相の異なる感熱発色層による積層構造とする場合には、各感熱記録層の間に混色等を防止するための中間層を設けることができる。該中間層としては、特に制限はなく、水溶性高分子化合物などを用いて形成することができる。前記水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン及び／又はゼチラン誘導体、ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコール誘導体からなるものが好適に挙げられる。
【００６２】
また、前記中間層には、前記無機の層状化合物を好適に添加することができる。前記中間層が、前記無機の層状化合物を含有すると、層間の物質移動を抑制・防止することにより混色を防止でき、かつ、酸素の供給を抑制することにより生保存性及び色像保存性を向上させることができる。
【００６３】
（保護層）
本発明の感熱記録材料に必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて２層以上積層してもよい。前記保護層に好適に用いられるバインダーとしては、変成ポリビニルアルコール（シラノール変性ポリビニルアルコール、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等）、ポリビニルアルコールシリコーン変性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６４】
前記保護層には顔料を含有することが好ましい。前記顔料としては、無機超微粒子が好ましく、該無機超微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、酸化ジルコニア、硫酸バリウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化チタン等が挙げられ、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
保護層は、好ましくは、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びコロイダルシリカを含有する保護層塗液を、感熱記録層等の上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥して得る。但し、保護層は感熱記録層等と同時に重畳法により塗布しても構わないし、また感熱記録層等の塗布後、一旦感熱記録層等を乾燥させ、その上に塗布しても構わない。保護層の固形分塗布量は０．１〜３ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。塗設量が大きいと著しく熱感度が低下してしまうし、あまりに低い塗設量では保護層としての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮できない。また、保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【００６６】
（支持体）
本発明に用いられる支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムの外、紙、合成紙、プラスチック樹脂層を有する紙、などが挙げられ、前記プラスチックフィルムの層を有する支持体が好ましい。これらは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、また、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記プラスチックの層を有する支持体としては、原紙の両面に又は少なくとも記録層が形成される面に、熱可塑性樹脂による層が形成されたものが好適に挙げられ、例えば、（１）原紙に熱可塑性樹脂が溶融押出塗工されたもの、（２）原紙上に溶融押出塗工された熱可塑性樹脂の上にガスバリアー層を塗布したもの、（３）原紙の酸素透過性の低いプラスチックフィルムを接着させたもの、（４）原紙にプラスチックフィルムを接着させた面上に溶融押出により熱可塑性樹脂を設けたもの、（５）原紙に熱可塑性樹脂を溶融押出塗工された後、プラスチックフィルムを接着させたもの、等が挙げられる。
【００６８】
前記原紙に溶融押出塗工される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれらの各種の重合体の混合物などのオレフィン系重合体、エチレンとビニルアルコールとのランダム共重合体、などが好適に挙げられる。前記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等が挙げられる。
【００６９】
前記原紙に前記プラスチックフィルムを接着する方法としては、特に制限はなく、加工技術研究会編「新ラミネート加工便覧」に記載されているような公知のラミネーション法の中から適宜選択して採用することができ、所謂ドライラミネーション、無溶媒型ドライラミネーション、電子線若しくは紫外線硬化型樹脂を用いたドライラミネーション、又は、ホットドライラミネーションが好適に挙げられる。
本発明においては、前記支持体の中でも、天然パルプを主成分とする原紙の両面にオレフィン系重合体をコーティングしたものが特に好ましい。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明の感熱記録材料について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、下記実施例中「部」は、特に限定のないかぎり「質量部」を意味し、「％」は特に限定のない限り「質量％」を意味する。
【００７１】
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００７２】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【００７３】
（１）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．８部、下記ジアゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）１．３部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１０．２部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【００７４】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液４５．８部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【００７５】
【化１１】

【００７６】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、および、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（III）を得た。
【００７７】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に前記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【００７８】
【化１２】

【００７９】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【００８０】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル８．９部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部および下記エステル化合物（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【００８１】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液４８．９部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（VI）を得た。
混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【００８２】
【化１３】

【００８３】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１０．２部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル５．２部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。
【００８４】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。
混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節をおこない、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【００８５】
【化１４】

【００８６】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【００８７】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）１０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０ チバガイギー（株）製）１０部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５．６部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。
【００８８】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に前記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）１．８部と４，４'−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む螢光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部を添加し、均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【００８９】
【化１５】

【００９０】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、前記具体例で示した化合物１ １５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
前記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液を４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【００９１】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【００９２】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）１．０２５部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【００９３】
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）０．０５部、ホウ酸（４．０％水溶液）３．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【００９４】
【化１６】

【００９５】
（５）光透過率調整用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２'−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル６部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【００９６】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）３０部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【００９７】
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）５０．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【００９８】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【００９９】
（６）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１２０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１００】
＜保護層用顔料分散液の調製＞
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）４部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
前記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）１６．２部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１０１】
＜保護層用マット剤分散液の調製＞
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１０２】
＜保護層用塗布液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【０１０３】
＜支持体の作製＞
（下塗り層用塗布液の調製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１０４】
４０℃の４０％前記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤１６．０部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１０５】
（下塗り層付き支持体の作製）
ＬＢＰＳ５０部とＬＢＰＫ５０部とからなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ²の原紙を抄造し、キャレンダー処理を施して厚み１００μｍに調整した。
【０１０６】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を施した後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する。）。次に前記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ²塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、前記下塗り層用塗布液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ²となるように塗布し、下塗り層付き支持体を得た。
【０１０７】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層付き支持体の表面に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層（中間層Ａ）用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層（中間層Ｂ）用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃・湿度３０％、および４０℃・湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ²となるように調整し、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ²となるように調整し、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性無色染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ²となるように調整して塗布をおこなった。
【０１０８】
また、前記中間層Ｂ用塗布液は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ²、前記中間層Ａ用塗布液は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ²、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ²、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ²となるように塗布をおこなった。
【０１０９】
（評価）
（ｉ）熱記録
熱記録は、サーマルヘッドＫＳＴ（商品名：京セラ社製）と紫外線ランプを用いて以下の方法で行った。
発光中心波長４５０ｎｍおよび出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝光の後、さらに発光中心波長３６５ｎｍおよび出力４０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝光の後、単位面積当りの記録エネルギーを１３２〜１７１ｍＪ／ｍｍ²の範囲で印画し、シアンの画像を得た。
【０１１０】
（ｉｉ）耐光性
得られた多色感熱記録材料のシアン濃度は、Ｘ‐ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製)により測定した。次にウェザーメーター（アトラス社製、Ｃｉ６５型）を用い、波長４２０ｎｍにおける出力が０．９ｗ／ｃｍ²の人工太陽光を、前記シアン濃度を測定した多色感熱記録材料に１２日間連続照射し、１２日間連続照射後のシアン濃度を照射前と同様に測定した。照射前のシアン濃度が１．０であった箇所の１２日間連続照射後のシアン濃度に１００を乗じた値を、曝光後の画像残存率（％）とし、画像保存性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１１１】
［実施例２］
実施例１における＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞において、前記具体例で示した化合物１を前記具体例で示した化合物２に変更する他は、実施例１と同様にして実施例２の多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表２に示す。
【０１１２】
［実施例３］
実施例１における＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞において、前記具体例で示した化合物１を前記具体例で示した化合物３に変更する他は、実施例１と同様にして実施例３の多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表２に示す。
【０１１３】
［実施例４］
実施例１における＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞において、前記具体例で示した化合物１を前記具体例で示した化合物８に変更する他は、実施例１と同様にして実施例４の多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表２に示す。
【０１１４】
［実施例５］
実施例１における＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞において、前記具体例で示した化合物１を前記具体例で示した化合物１０に変更する他は、実施例１と同様にして実施例５の多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表２に示す。
【０１１５】
［比較例１］
実施例１における＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞において、前記具体例で示した化合物１を下記構造式で表される化合物Ａに変更する他は、実施例１と同様にして比較例１の多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表２に示す。
【０１１６】
【化１７】

【０１１７】
［比較例２］
実施例１における＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞において、前記具体例で示した化合物１を下記構造式で表される化合物Ｂに変更する他は、実施例１と同様にして比較例２の多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表２に示す。
【０１１８】
【化１８】

【０１１９】
［比較例３］
実施例１における＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞において、前記具体例で示した化合物１を下記構造式で表される化合物Ｃに変更する他は、実施例１と同様にして比較例３の多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表２に示す。
【０１２０】
【化１９】

【０１２１】
【表２】

【０１２２】
表２の結果は、一般式（１）で表される電子受容性化合物を用いた実施例１〜５の多色感熱記録材料は、比較例１〜３の多色感熱記録材料に比べ、曝光後の画像残存率が大きいことを示している。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により、明所での画像保存性に優れた感熱記録材料を提供することができる。

Claims (3)

1. 支持体上に、少なくとも１層の感熱記録層を設けた感熱記録材料において、前記感熱記録層の少なくとも１層が電子供与性無色染料と共に、下記一般式（１）で表される電子受容性化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱記録材料。
   

   

   （一般式（１）中Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアリール基を表し、かつＲ¹〜Ｒ⁸の内の少なくとも１つ以上が水酸基を表す。
   Ｒ⁹は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
2. 前記電子受容性化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
   

   

   （一般式（２）中Ｒ⁹は水素原子、アルキル基またはアリール基を、Ｒ¹⁰は水素原子又は水酸基を表す。）
3. 前記電子供与性無色染料がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。