JP2001138637A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性に優れ、とくに低温処理においても耐
水性に優れ、印字部の発色性が良好であり、かつ非印字
部のカブリ（地肌部の着色）がほとんどなく、耐水性、
耐油性、耐可塑剤性に優れる感熱記録材料を提供するこ
と。 【解決手段】 表面保護層、感熱発色層、アンダーコー
ト層および基材のうち少なくとも１つに、ビニルアルコ
ール系重合体（Ａ）および有機チタン化合物（Ｂ）を、
重量配合比率（Ｂ）／（Ａ）が０．１／９９．９〜２０
／８０の範囲で含有することを特徴とする感熱記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
する。さらに詳しくは、耐水性および耐可塑剤性に優れ
た感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニルアルコール系重合体（以下
ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがあ
る）は各種バインダー、接着剤あるいは表面処理剤とし
て広く使用されており、造膜性および強度において他の
水溶性樹脂の追随を許さぬ優れた性能を有することが知
られている。しかしながらＰＶＡは水溶性であるため、
耐水性、特に低温で乾燥する場合の耐水性が低いという
欠点があり、従来、この欠点を改良するための種々の方
法が検討されてきた。例えばＰＶＡをグリオキザール、
グルタルアルデヒドあるいはジアルデヒドデンプン、水
溶性エポキシ化合物、メチロール化合物等で架橋させる
方法が知られている。しかしながら、この方法でＰＶＡ
を十分耐水化するためには１００℃以上、特に１２０℃
以上の高温で長時間熱処理することが必要である。この
場合、乾燥温度が高いために感熱記録材料表面保護層に
応用しようとすると、乾燥時に感熱層が発色するために
実質的に応用できない。また、乾燥時の発色を防ぐため
に低温乾燥で耐水化するためには、例えばｐＨ２以下と
いうような強酸性条件を用いることも知られているが、
この場合にはＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪く使用中に
ゲル化する等の問題点を有している上、耐水性が不十分
であるという欠点を有している。さらに、カルボキシル
基含有ＰＶＡをポリアミドエピクロルヒドリン樹脂で架
橋させる方法、アセトアセチル基含有ＰＶＡをグリオキ
ザール等の多価アルデヒド化合物で架橋させる方法等も
知られている。例えば、特開昭５９−１０６９９５号公
報ではアセトアセチル基含有ＰＶＡを用い架橋剤として
グリオキザールなどのアルデヒド類などを使用している
が、塗工液の粘度安定性などで問題があった。特開平９
−１１６２３号公報では、粘度安定性などでは幾分改善
が見られるものの、依然としてアルデヒド類を架橋剤と
して用いていることから作業環境への配慮などが十分で
ない場合があり、さらに、場合によっては、保護層に求
められる耐水性や耐可塑剤性などの性能の発現までに時
間を要する場合があり必ずしも満足行くものではなかっ
た。エピクロルヒドリンを用いる場合、それ自身が人体
に有害な物質であるので使用すること自体好ましくな
い。また、カルボキシル基含有ＰＶＡとジルコニウム化
合物を併用する方法（特開平１−１０１１８７）も知ら
れているが、ＰＶＡに対してジルコニウム化合物を大量
に加えなければ効果が認められない上、耐水化の程度も
十分満足行くものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を解消するために創案されたものであ
り、７０℃以下、とくに室温から５０℃程度の低温で乾
燥する場合にも、製造直後から著しく耐水性に優れ、耐
可塑剤性に優れる感熱記録材料を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、表面保護
層、感熱発色層、アンダーコート層および基材のうち少
なくとも１つに、ビニルアルコール系重合体（Ａ）およ
び有機チタン化合物（Ｂ）を、重量配合比率（Ｂ）／
（Ａ）が０．１／９９．９〜２０／８０の範囲で含有す
る感熱記録材料を提供することによって達成される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料に用いるビ
ニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルエステル重合
体のけん化物またはビニルエステルと共重合可能な他の
ビニルモノマーとの共重合体をけん化することにより得
られる。該重合を行うにあたっては、塊状重合法、溶液
重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を採
用することができる。その中でも、無溶媒あるいはアル
コールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法
が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化
重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用され
るアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙
げられる。重合に使用される開始剤としては、例えば、
α,α'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾ
ビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカー
ボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤な
どの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特
に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当であ
る。

【０００６】上述の方法で用いるビニルエステル系単量
体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢
酸ビニルが用いられる。

【０００７】本発明において、ビニルアルコール系重合
体（Ａ）としては、炭素数４以下のα―オレフィン単位
を含有する変性ＰＶＡ、分子内にシリル基を有する変性
ＰＶＡおよび炭素数４以下のα―オレフィン単位と分子
内にシリル基を有する変性PVAが、後述する実施例から
も明らかなように、好適に用いられる。このうち炭素数
４以下のα―オレフィン単位と分子内にシリル基を有す
る変性PVAが最適であり、炭素数４以下のα―オレフィ
ン単位を含有する変性ＰＶＡが好適である。炭素数４以
下のα―オレフィン単位を含有する変性ＰＶＡの製造方
法としては、ビニルエステルおよび炭素数４以下のα―
オレフィンとの共重合体をけん化することにより得られ
る。炭素数４以下のα−オレフィンは、例えば、エチレ
ン、プロピレン、ｎーブテン、イソブテン等が挙げられ
るが、本発明の目的とする感熱記録材料を得る点で、エ
チレンが好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン単位
の含有量は１〜２０モル％が好適であり、１．５〜１８
モル％、さらには２〜１５モル％がさらに好ましく、２
〜１３モル％が最良である。

【０００８】分子内にシリル基を含有する変性ＰＶＡの
製造方法としては、ＰＶＡあるいはカルボキシル基又は
水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を
用いて後変性によりシリル基を導入する方法、ビニルエ
ステルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量体との共
重合体をケン化する方法、シリル基を有するメルカプタ
ンの存在下でビニルエステルを重合することによって得
られる末端にシリル基を有するポリビニルエステルをケ
ン化する方法が挙げられる。ＰＶＡあるいは変性ポリ酢
酸ビニルにシリル化剤を用いて後変性する方法において
は、例えば、シリル化剤と反応しない有機溶媒、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタ
ン、エーテル又はアセトンなどにシリル化剤を溶解さ
せ、該溶液中に粉末状ＰＶＡあるいは上記変性ポリ酢酸
ビニルを撹拌下に懸濁させ、常温からシリル化剤の沸点
の範囲の温度においてシリル化剤とＰＶＡあるいは上記
変性ポリ酢酸ビニルを反応させることによって、あるい
は更にアルカリ触媒等によって酢酸ビニル単位をケン化
することによってシリル基含有変性ＰＶＡを得ることが
できる。後変性において用いられるシリル化剤として
は、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラ
ン、ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフルオルシ
ラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキ
シシラン、ジメチルジアセトキシシランなどのオルガノ
シリコンエステル、トリメチルメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、
トリメチルシラノール、ジエチルシランジオール等のオ
ルガノシラノール、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルト
リメトキシシラン等のアミノアルキルシラン、トリメチ
ルシリコンイソシアネート等のオルガノシリコンイソシ
アネート等が挙げられる。シリル化剤の導入率すなわち
変性度は用いられるシリル化剤の量、反応時間によって
任意に調節することができる。また得られるシリル基含
有変性ＰＶＡの重合度、ケン化度は用いられるＰＶＡの
重合度、ケン化度あるいは上記変性ポリ酢酸ビニルの重
合度およびケン化反応によって任意に調節することがで
きる。

【０００９】またビニルエステルとシリル基含有オレフ
イン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法にお
いては、例えば、アルコール中においてビニルエステル
とシリル基含有オレフイン性不飽和単量体とをラジカル
開始剤を用いて共重合せしめ、しかる後に該共重合体の
アルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加えて該共
重合体をケン化せしめることによってシリル基含有変性
ＰＶＡを得ることができる。上記の方法において用いら
れるビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢
酸ビニルが好ましい。また上記の方法において用いられ
るシリル基含有オレフイン性不飽和単量体としては下記
の化１で示されるビニルシラン、化２で示される（メ
タ）アクリルアミド−アルキルシラン等が挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、Ｒ１は
炭素数１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）、Ｒ
２は炭素数１〜４０のアルコキシル基またはアシロキシ
ル基（ここでアルコキシル基又はアシロキシル基は酸素
を含有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ３は水素
原子またはメチル基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基ま
たは連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結
合された２価の有機残基をそれぞれ示す。なおＲ１が同
一単量体中に２個存在する場合はＲ１は同じものであっ
てもよいし、異なるものであってもよい。またＲ２が同
一単量体中に2個以上存在する場合も、Ｒ２は同じもの
であってもよいし、異なるものであってもよい。〕

【００１３】化１で示されるビニルシランの具体例とし
ては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエ
トキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニ
ルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメト
キシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、
ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキ
シオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシ
シラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキ
シジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキ
シシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニ
ルジメトキシオレイロキシシラン等が挙げられる。

【００１４】また化２で表される（メタ）アクリルアミ
ド−アルキルシランの具体例としては例えば、３−（メ
タ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３
−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−
メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミ
ド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アク
リルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メ
タ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−
（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキ
シシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメ
チルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アク
リルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−
（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アク
リルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラ
ン、ジメチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル
−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウム
クロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロピル−３−（トリメトキシシリル）プロ
ピルアンモニウムクロライド等が挙げられる。また、下
記の化３で表されるポリエチレングリコール化ビニルシ
ラン等も挙げられる。

【００１５】

【化３】

【００１６】（ここでＲ１、ｍは前記と同じ、ｘは１〜
２０を示す。）

【００１７】またシリル基を有するメルカプタンの存在
下でビニルエステルを重合することによって得られる末
端にシリル基を有するポリビニルエステルをケン化する
方法においては、例えばビニルエステルをラジカル開始
剤を用いて重合せしめる際、シリル基を有するメルカプ
タンを重合系に一括または分割あるいは連続して添加
し、重合系中にシリル基を有するメルカプタンを存在せ
しめ、メルカプタンへの連鎖移動によって末端にシリル
基を有するポリビニルエステルを生成せしめた後、該ポ
リビニルエステルのアルコール溶液にアルカリあるいは
酸触媒を加えて該ポリビニルエステルをケン化せしめる
ことによってシリル基を有する変性ＰＶＡを得ることが
できる。

【００１８】本方法で用いられるシリル基を有するメル
カプタンとしては３−（トリメトキシシリル）−プロピ
ルメルカプタン等が使用しうる。本方法で変性ＰＶＡを
製造するにあたってはビニルエステルと共重合可能な不
飽和単量体を少割合で存在させることも可能である。

【００１９】本発明において使用される分子内にシリル
基を含有する変性ＰＶＡの上述した３つの製造方法にお
いては、ビニルエステルとシリル基を含有するオレフイ
ン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法および
シリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステ
ルを重合して得られる末端にシリル基を有するポリビニ
ルエステルをケン化する方法が工業的製造の容易性およ
び、得られる変性ＰＶＡの均質性の点で好ましく用いら
れる。

【００２０】本発明においてＰＶＡ中のシリル基の含有
量、ケン化度あるいは重合度は目的に応じて適宜選択さ
れ特に制限はない。シリル基は比較的少量の含有率でも
効果が発揮され、通常シリル基を含む単量体単位として
０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜２．５モ
ル％、さらに好適には０．０１〜１モル％の範囲から選
ばれる。最適には、０．１〜１モル％である。また、本
発明においては、同一分子中に前記したα−オレフイン
単位およびシリル基を有する変性PVAが最適であり、こ
のような変性PVAは、たとえば前記した炭素数４以下の
α−オレフイン、ビニルエステルおよびシリル基含有オ
レフイン性不飽和単量体を共重合し、さらにけん化する
ことにより得られる。

【００２１】本発明に使用する上記ＰＶＡを水に溶解す
るにあたっては、通常変性ＰＶＡを水に分散後場合によ
っては水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、撹拌し
ながら加温することによって均一な水溶液を得ることが
できる。

【００２２】本発明に使用する上記ＰＶＡは、本発明の
効果を損なわない範囲で、ビニルエステルと共重合可能
なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。エチレ
ン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、イ
タコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素
数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリ
ルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルア
ミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミ
ドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはそ
の４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、
炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミド
プロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミド
プロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその
４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド
などのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８
のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビ
ニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン
化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコー
ル、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−ア
クリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウム
クロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸塩、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基含有の
α−オレフィン等が挙げられる。これらの単位の含有量
としては、２０モル％以下が好ましい。

【００２３】また、本発明に使用するＰＶＡの粘度平均
重合度（以下重合度と略記する）に特に制限はないが、
重合度としては通常５０〜１００００、好ましくは１０
０〜８０００、より好ましくは１００〜４０００の範囲
から選ばれる。例えば、感熱発色層のバインダーとして
用いられる場合には、通常５００〜３０００の重合度の
ＰＶＡが好ましく、感熱記録材料の表面保護層やアンダ
ーコート層として用いられる場合には、通常重合度１０
００〜４０００の比較的中〜高重合度のＰＶＡが好まし
い。重合度が５０未満の場合には、バインダーあるいは
表面保護層として目的の性能が発現できないことから、
満足な感熱記録材料が得られない。重合度が１００００
より大の場合には、バインダーとしては感熱記録材料の
印字部の濃度が低下し、また水性分散液の粘度が高くな
りすぎて取扱いが困難になり、水性分散液の固形分濃度
を高くできなかったり、表面保護層としてはポリマー溶
液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になり、均一
な層が得られない。

【００２４】本発明に用いるＰＶＡのけん化度は６０〜
９９．９９モル％であることが必要であり、７０〜９
９．９モル％が好ましく、８０〜９９．５モル％がより
好ましい。けん化度についても重合度の場合と同様に感
熱記録材料の用途によって使い分けることができるが、
一般的には、けん化度が６０モル％未満の場合には、水
溶性が低下するため、目的とする感熱記録材料が得られ
ない。けん化度が９９．９９モル％より大の場合には、
感熱記録材料の印字部の濃度が低下し、また水性分散液
の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になり、水性分
散液の固形分濃度を高くできない。

【００２５】本発明の感熱記録材料を構成する有機チタ
ン化合物（Ｂ）としては、チタンラクテート、その部分
または完全中和物（たとえば、チタンラクテート一アン
モニウム塩、チタンラクテート二アンモニウム塩、チタ
ンラクテート一ナトリウム塩、チタンラクテート二ナト
リウム塩、チタンラクテート一カリウム塩、チタンラク
テート二カリウム塩）、ジイソプロポキシチタンビス
（トリエタノールアミナート）、ジ−ｎ−ブトキシシチ
タンビス（トリエタノールアミナート）、ジイソプロポ
キシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテト
ラキス（アセチルアセトナート）、ポリチタンビス（ア
セチルアセトナート）、テトライソプロポキシチタン、
テトラ−ｎ−ブトキシチタン、チタンテトラステアリレ
ートなどが挙げられる。これらのチタン化合物の中でも
キレート型の配位子を有する有機チタン化合物で、水溶
性のものが好ましく、具体的にはチタンラクテート、チ
タンラクテートアンモニウム塩、ジイソプロポキシチタ
ンビス（トリエタノールアミナート）、ジ−ｎ−ブトキ
シチタンビス（トリエタノールアミナート）が好適なも
のとして挙げられる。これらのチタン化合物は必ずしも
単独で使用する必要はなく、必要に応じて２種以上混合
して用いることもできる。

【００２６】本発明の感熱記録材料は上述の如く、ビニ
ルアルコール系重合体（Ａ）および有機チタン化合物
（Ｂ）よりなり、(Ａ)と(Ｂ)の重量配合比率（Ｂ）／
（Ａ）が０．１／９９．９〜２０／８０であることが必
須の条件であり、好適には１／９９〜１５／８５であ
る。

【００２７】本発明の記録材料においては、上記ビニル
アルコール系重合体（Ａ）および有機チタン化合物
（Ｂ）からなる組成物を表面保護層（オーバーコート
層）に使用することが最適であるが、感熱発色層、アン
ダーコート層および基材のうち少なくとも１つの層に用
いることもできる。ここで、感熱発色層とは感熱染料、
顕色剤、分散剤を含有する層であり、表面保護層とは感
熱発色層上に用いる表面保護層であり、アンダーコート
層とは感熱発色層と基材の間に用いる層である。これら
の層の少なくともいずれか１つの層にビニルアルコール
系重合体（Ａ）および有機チタン化合物（Ｂ）からなる
組成物を含むものであり、好ましくはいずれか２つ以上
の層、さらに好ましくは全ての層に含むのが効果的であ
る。感熱記録材料として、表面保護層を設けず、感熱発
色層が最上層（表面層）となる感熱記録材料があり、こ
の場合は感熱発色層に上記（Ａ）および（Ｂ）からなる
組成物を使用することが効果的である。このように本発
明においては、感熱記録材料の最上層（表面保護層また
は感熱発色層）に上記（Ａ）および（Ｂ）からなる組成
物を使用するとき顕著な効果がみられる。

【００２８】感熱記録材料の感熱発色層中におけるビニ
ルアルコール系重合体（Ａ）および有機チタン化合物
（Ｂ）の合計含有量としては、特に制限はないが、感熱
染料または顕色剤１００重量部に対して、０．１〜５０
重量部が好ましく、０．５〜４０重量部がより好まし
く、１〜３０重量部がさらにより好ましい。

【００２９】感熱染料または顕色剤の分散は、平均径
０．２〜３ｍｍ（好ましくは０．３〜０．８ｍｍ）の多
数のガラスビーズが中に入ったサンドグラインダーを用
いて行われる。分散時間は１時間〜１週間（好ましくは
３時間〜４日間、特に平均径０．４５μｍ以下の微粒子
を得る場合には１〜４日間）の範囲で行われる。この方
法により、粒子径０．１〜１μｍ（好ましくは０．２〜
０．８μｍ、より好ましくは０．２〜０．６μｍ、さら
により好ましくは０．２〜０．４５μｍ）の感熱染料ま
たは顕色剤を分散質とする水性分散液が得られる。

【００３０】本発明に用いられる感熱染料としては、一
般の感圧記録紙または感熱記録紙に用いられるものであ
れば特に制限されない。具体的な例を挙げれば、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクト
ン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェ
ニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物；４，
４´−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニ
ルメタン系化合物；ローダミンＢ−アニリノラクタム、
３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチ
ル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合
物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスルピロ−ジナフト
ピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）
−スピロピラン、６'−［エチル（３−メチルブチル）
アミノ］−３'−メチル−２'−（フエニルアミノ）−ス
ピロ［イソベンゾフラン−１−（３Ｈ），９'−（９
Ｈ）キサンテン］−３−オン等のスピロ系化合物などが
あり、これらは単独でまたは２種以上の混合物として用
いられる。これらの感熱染料は、感熱記録材料の用途に
より適宜選択使用される。

【００３１】本発明に使用される顕色剤としては、フェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特
にビスフェノール類が好ましい。具体的には、フェノー
ル類として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、芳
香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、上記
のカルボン酸の多価金属塩等が挙げられる。

【００３２】本発明において、感熱発色層を形成する方
法としては、エアーナイフ法、プレート法、グラビア
法、ロールコータ法、スプレー法、ディップ法、バー
法、エクストルージョン法などの公知塗布方法が利用可
能である。

【００３３】また、本発明において上記（Ａ）および
（Ｂ）の混合水溶液、あるいはこれに後述するような充
填材、または各種高分子などを配合した水溶液を塗布し
て表面保護層（オーバーコート層）を形成する場合、表
面保護層の塗布量（全固形分）は、サーマルヘッドから
発色層への熱伝導が阻害されない程度で適宜選択される
ものであるが、通常１〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは２〜
１５ｇ／ｍ² であり、また（Ａ）および（Ｂ）の合計塗
布量（固形分）は、０．１〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは
０．２〜７ｇ／ｍ²である。

【００３４】本発明の上記（Ａ）および（Ｂ）からなる
組成物は、基材と感熱発色層の間のアンダーコート層に
も使用できる。本発明の組成物を感熱記録材料のコート
層、とくに表面保護層に使用することにより、後述する
実施例からも明らかなように、塗工時における感熱発色
層の発色を防止するための温度条件、すなわち、７０℃
以下、とくに室温〜５０℃の比較的低温の乾燥条件にお
いても充分な耐水性が付与されるため、感熱発色層の発
色を防止しつつ、感熱紙を得ることができ、さらにま
た、得られた感熱紙を感熱プリンターを用いて印字した
場合、印字部分は鮮明であり、また耐可塑剤性、耐油性
もともに優れている。

【００３５】本発明のビニルアルコール系重合体（Ａ）
および有機チタン化合物（Ｂ）を感熱発色層、表面保護
層、アンダーコート層および基材のいずれかに用いる場
合、これらの組成物に、本発明の目的が阻害されない範
囲で、溶媒、充填材、界面活性剤（ノニオン性、アニオ
ン性）、滑剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤、圧力発色防止
剤、シランカップリング剤、ｐＨ調節剤、各種高分子
（水溶性高分子または高分子エマルジョンまたはラテッ
クス等）を、用途または性能に応じて適宜配合するする
ことができる。

【００３６】溶媒としては、水あるいは水に各種アルコ
ール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の溶媒を併用したものが挙げられる。滑剤とし
ては、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属
塩、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス等が挙げられる。

【００３７】また、充填材としては、カオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタ
ン、ケイソウ土、シリカ、コロイダルシリカ、酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウ
ム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、、
ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒
子、小麦粉等が挙げられる。

【００３８】水溶性高分子または高分子分散体として
は、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、アラビヤゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸のアルカリ塩（ソーダ塩等）、アク
リル酸（またはメタクリル酸）エステル共重合体のアル
カリ塩（ソーダ塩等）、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド（またはメタクリルアミド）／アクリル酸（ま
たはメタクリル酸）エステル共重合体、アクリルアミド
（またはメタアクリルアミド）／アクリル酸エステル
（またはメタアクリル酸エステル）／アクリル酸（また
はメタアクリル酸）三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩（ソーダ塩）、イソブチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩（ソーダ塩
等）、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアル
カリ塩（ソーダ塩等）、ポリアクリルアミド、アルギン
酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポ
リブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合
体等のエマルジョン、スチレン／ブタジエン共重合体、
スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテッ
クス等が挙げられる。

【００３９】本発明の記録材料の基材としては、紙が代
表的なものとして挙げられるが、さらに樹脂フイルムも
使用できる。ここで、樹脂フイルムとしては、ポリエス
テル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポ
リメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボ
ネート、ポリイミドなどの樹脂フイルムが挙げられる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限
り、「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および
「重量部」を意味する。

【００４１】 実施例１ （１）塗工液の調製（感熱染料および顕色剤の分散） Ａ．感熱染料の水性分散液の調製 ロイコ染料（６'−［エチル（３−メチルブチル）アミノ］−３'−メチル− ２'−（フエニルアミノ）−スピロ［イソベンゾフラン−１−（３Ｈ），９'−（ ９Ｈ）キサンテン］−３−オン：山田化学株式会社製、商品名：Ｓ−２０５） ２０％ 濃度１０％のＰＶＡ２０３（クラレ製）水溶液 ２０％ 水 ５９．９％ 消泡剤（クラリアント社製、商品名：ジョルシンＬＢ−Ｄ） ０．１％ Ｂ．顕色剤の水性分散液の調製 ビスフェノールＡ ２０％ 濃度１０％のＰＶＡ２０３（クラレ製）水溶液 ２０％ 水 ５９．９％ 消泡剤（クラリアント社製、商品名：ジョルシンＬＢ−Ｄ） ０．１％ Ｃ．顔料の水性分散液の調製 ステアリン酸アミド １０％ ミズカシルＰ−５２７（水沢化学株式会社製；シリカ粉末） ２０％ 濃度５％のＰＶＡ２０５（クラレ製）水溶液 ３０％ 水 ４０％

【００４２】上記の水性分散液Ａ、ＢおよびＣをそれぞ
れ別々に調製し、１５分間ビーカーで予備攪拌を行っ
た。次にそれぞれの水性分散液ＡおよびＢをサンドグラ
インダー（関西ペイント株式会社製、バッチ式卓上サン
ドグラインダー）に移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍ
ｍのソーダ石英ガラス）３００ｃｃを加え、高回転数
（２１７０ｒｐｍ）、冷却下にて、６時間かけて分散さ
せた。得られた感熱染料の水性分散液Ａの分散粒子径を
レーザー回折式粒度測定機（島津株式会社製、型式：Ｓ
ＡＬＤ−１０００）により測定した結果、０．４６μｍ
であった。また、分散液の粘度は、３０℃、ＢＬ型粘度
計３０ｒｐｍで測定した結果２９．４ｍＰａ・ｓであっ
た。次に、水性分散液Ｃをホモジナイザー（１００００
ｒｐｍ）を用いて、２分間分散させた。

【００４３】（２）感熱発色層のバインダー用塗工液の
調製 エチレン単位５．１モル％、ビニルエステル部分のけん
化度９９．３モル％、重合度１５５０のビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）に対して消泡剤（ジョルシンＬＢ−
Ｄ）を０．１５ｗｔ％添加して１０％水溶液（ａ）を作
成した。室温で水溶液（ａ）９５部を撹拌しながら、Ｔ
Ｃ−３１０（松本製薬（株）製；チタンラクテート）
（Ｂ）の１０％溶液を５部ゆっくり加えて、変性ポリビ
ニルアルコールおよび有機チタン化合物の１０％混合溶
液を作成した｛重量配合比率：（Ｂ）／（Ａ）＝５／９
５｝。３０℃、ＢＬ型粘度計３０ｒｐｍで測定した結果
８５０ｍＰａ・ｓであった。３０℃で２週間放置した後
の粘度は、調製直後の１．１０倍であり、ほとんど変化
せず良好であった。

【００４４】（３）表面保護層用塗工液の調製 エチレン単位４．５モル％、ビニルエステル部分のけん
化度９８．４モル％、重合度１５５０のビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）に対して、消泡剤（ジョルシンＬＢ−
Ｄ）を０．１５ｗｔ％添加して１２％水溶液（ｂ）を作
成した。プロノン１０４（日本油脂株式会社製；濡れ向
上剤；エチレン−プロピレンオキサイド共重合体）を
０．２部、ミズカシルＰ−５２７（水沢化学株式会社
製）５０部に水７２．５部を加えて十分分散させなが
ら、水溶液（ｂ）６９０部をゆっくり室温で加えた後、
ハイドリン（中京油脂株式会社製； 滑剤；ステアリン
酸亜鉛の３０％分散液）を７．５部加えて、変性ビニル
アルコール系重合体のシリカ分散水溶液を作成した。Ｔ
Ｃ−３１０（Ｂ）の１０％溶液３０部を変性ビニルアル
コール系重合体のシリカ分散水溶液に室温で撹拌しなが
らゆっくり加え、固形濃度１６％塗工液を調製した｛重
量配合比率：（Ｂ）／（Ａ）＝３．５／９６．５｝。３
０℃、ＢＬ型粘度計３０ｒｐｍで測定した結果５８０ｍ
Ｐａ・ｓであった。３０℃で２週間放置した後の粘度
は、調製直後の１．０９倍であり、ほとんど変化せず良
好であった。

【００４５】（４）アンダーコート層用塗工液の調製 エチレン単位７．８モル％、ビニルエステル部分のけん
化度９８．３モル％、重合度５５０のビニルアルコール
系重合体（Ａ）に対して消泡剤（ジョルシンＬＢ−Ｄ）
を０．１５ｗｔ％添加して１２％水溶液（ｃ）を作成し
た。ウルトラホワイト９０（エンゲルハード社製；カオ
リンクレー）１００部に水５４部を加えて十分分散させ
ながら、水溶液（ｃ）８３０部をゆっくり室温で加え
て、変性ビニルアルコール系重合体のクレー分散水溶液
を作成した。１０％のＴＣ−３１０溶液（Ｂ）５部を変
性ビニルアルコール系重合体のクレー分散水溶液に室温
で撹拌しながらゆっくり加え、２０％濃度の塗工液を調
製した｛重量配合比率：（Ｂ）／（Ａ）＝１／９９｝。
３０℃、ＢＬ型粘度計３０ｒｐｍで測定した結果３４０
ｍＰａ・ｓであった。３０℃で２週間放置した後の粘度
は、調製直後の１．０７倍であり、ほとんど変化せず良
好であった。

【００４６】（５）感熱記録紙の製造 基材である原紙（坪量：５２ｇ／ｍ² の上質紙）の表面
に、ワイヤーバーコーターを用いて、上記（４）で作成
したアンダーコート層用塗工液を２ｇ／ｍ²（固形分換
算）塗工して、５０℃にて５分間乾燥した。さらに、上
記の水性分散液Ａを１部、水性分散液Ｂを４部、水性分
散液Ｃを２部および上記（２）で作成したバインダー用
塗工液を２部混合攪拌して感熱発色層用の塗工液を調製
し、ワイヤバーコーターを用いて、感熱発色層用塗工液
を６ｇ／ｍ² （固形分換算）塗工した後、５０℃で、５
分間乾燥した。さらにスーパーカレンダー（線圧：３０
ｋｇ／ｃｍ）にて表面処理した。続いて、ワイヤーバー
コーターを用いて上記（３）で作成した表面保護層用塗
工液を３ｇ／ｍ²（全固形分換算）{ＰＶＡ（Ａ）とＴＣ
−３１０（Ｂ）の合計固形分換算では１．９ｇ／ｍ² ｝
塗布した後、５０℃１０分間乾燥して、さらにスーパー
カレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処理して
感熱記録紙を製造した。その結果、感熱発色層に発色は
みられず、また耐水性も表２に示すとおり優れていた。
得られた感熱記録紙を製造直後に、感熱ファクシミリ用
プリンター（リコー株式会社製、型式：リファックス３
００）を用いて感熱記録紙に印字して下記の方法により
評価した。評価結果を表２に示す。

【００４７】・耐水性：３０℃蒸留水中に２４時間浸漬
したのち、以下の評価をそれぞれ行った。 記録濃度：蒸留水浸漬前後の印字部分の発色濃度をマク
ベス濃度計（マクベス社製、型式：ＲＤ−５１４）を用
いて比較判定した。判定基準は次の通りである。 記録濃度比較（優秀）５〜１（劣） （数字が大きいほど発色濃度が大きく、印字部分が鮮
明） ウエットラブ：印字された部分および印字されていない
部分の表面を指先で摩擦し、溶出状態を観察し判定し
た。判定基準は次の通りである。 耐水性（優秀）５〜１（劣）それぞれ状態観察を行っ
た。 （数字が大きいほど、溶出がすくない）

【００４８】・耐油性試験：常法に従い、試験片に綿実
油を塗布し、２０℃、４０℃の各温度下に２４時間放置
後の各印字濃度を、綿実油塗布前の印字濃度と比較判定
した。判定基準は次の通りである。 着色濃度比較（優秀）５〜１（劣） （数字が大きいほど、印字濃度の低下が少ない）

【００４９】・耐可塑剤性：得られた感熱記録紙を製造
直後に印字し、以下の方法で耐可塑剤性をそれぞれ評価
した。 耐塩ビフィルム性試験：試験片に可塑剤を含有する軟質
ポリ塩化ビニルフィルムを重ね合わせ、３０℃、３００
ｇ／ｍ² の荷重下で２４時間両者を接触させた後の印字
濃度を、試験前の印字濃度と比較判定した。判定基準は
耐油試験と同様。

【００５０】実施例２〜７ 実施例１において用いたエチレン変性ポリビニルアルコ
ールに代えて、表１に示したポリビニルアルコールを用
いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗工液を調製
（バインダー、表面保護層、アンダーコート）し、感熱
記録紙を製造した。その結果を表２に示す。

【００５１】比較例１ 実施例１において、表面保護層用塗工液、バインダー用
塗工液、アンダーコート層用塗工液のそれぞれに用いた
ＴＣ−３１０（チタンラクテート）の代わりに酸化チタ
ンを使用した以外は、実施例１と同様にして、塗工液を
調製（バインダー、アンダーコート）し、感熱記録紙を
製造した。その結果を表２に示す。なお、酸化チタンの
配合量はＴＣ−３１０（チタンラクテート）の配合量と
同量である。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】表２から明らかなように、実施例１〜７は
比較例１に比べ、５０℃の低温処理においても、耐水性
に優れ、さらに印字部の発色性（記録濃度）、耐可塑剤
性、耐油性が向上していることが分かる。とくに実施例
７（エチレン単位とシリル基を有するＰＶＡを使用）が
優れた効果を有していることがわかる。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、優れた耐水性、とくに
低温処理においても優れた耐水性を有する感熱記録材料
が得られるので、感熱記録材料を製造する際の乾燥時
に、感熱発色層の発色を防止することができ、さらに得
られた感熱記録材料は、印字部の発色性が良好であり、
かつ非印字部のカブリ（地肌部の着色）がほとんどな
く、耐油性、耐可塑剤性に優れている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面保護層、感熱発色層、アンダーコー
   ト層および基材のうち少なくとも１つに、ビニルアルコ
   ール系重合体（Ａ）および有機チタン化合物（Ｂ）を、
   重量配合比率（Ｂ）／（Ａ）が０．１／９９．９〜２０
   ／８０の範囲で含有することを特徴とする感熱記録材
   料。
2. 【請求項２】 ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、炭
   素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有
   するビニルアルコール系重合体である請求項１記載の感
   熱記録材料。
3. 【請求項３】 ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、分
   子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコールであ
   る請求項１または２記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 有機チタン化合物（Ｂ）が、チタンラク
   テートまたはその部分または完全中和物である請求項１
   〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。