JPS61162382A - 感熱記録用シ−ト - Google Patents
感熱記録用シ−トInfo
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- JPS61162382A JPS61162382A JP60002967A JP296785A JPS61162382A JP S61162382 A JPS61162382 A JP S61162382A JP 60002967 A JP60002967 A JP 60002967A JP 296785 A JP296785 A JP 296785A JP S61162382 A JPS61162382 A JP S61162382A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- chitosan
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- sensitive recording
- silyl group
- Prior art date
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- Granted
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
- C08L5/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/337—Additives; Binders
- B41M5/3372—Macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
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- B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
- B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
- B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
- B41M5/443—Silicon-containing polymers, e.g. silicones, siloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は耐水性、耐溶剤性および発色性に著しく優れた
感熱記録用シートに関し、更に詳しくは感熱発色成分層
を支持基体上に設けた感熱記鍮用シートに於いて、該感
熱発色分層中または該層上に、分子内にシリル基を含む
変性ポリビニルアルコール、キトサンおよびアルデヒド
系化合物を含有する。耐水性、耐溶剤性および発色性に
著しく優れた感熱記録用シートに関する。
感熱記録用シートに関し、更に詳しくは感熱発色成分層
を支持基体上に設けた感熱記鍮用シートに於いて、該感
熱発色分層中または該層上に、分子内にシリル基を含む
変性ポリビニルアルコール、キトサンおよびアルデヒド
系化合物を含有する。耐水性、耐溶剤性および発色性に
著しく優れた感熱記録用シートに関する。
通常無色または淡色のロイコ染料と有機酸、フェノール
化合物の如き電子受容体とバインダー等を支持基体上に
設け、熱を加えることにより発色させる感熱記録用シー
トはファクシミリ、コ、ンピュータ一端末機、電卓用プ
リンター、医療計測機おるいはＰＯＳなどのバーコード
ラベルその他の用途に広く用いられている。
化合物の如き電子受容体とバインダー等を支持基体上に
設け、熱を加えることにより発色させる感熱記録用シー
トはファクシミリ、コ、ンピュータ一端末機、電卓用プ
リンター、医療計測機おるいはＰＯＳなどのバーコード
ラベルその他の用途に広く用いられている。
従来の技術
従来、クリスタルバイオレットラクトンのような無色ま
たは淡色の発色性ラクトン化合物とフェノール化合物の
ような酸性化合物とを水溶性バインダーとともに支持基
体上に塗布し、感熱記録用シートを製造することは公知
である。そして従来水溶性バインダーとしては、ポリビ
ニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する。）、メチルセ
ルロース。
たは淡色の発色性ラクトン化合物とフェノール化合物の
ような酸性化合物とを水溶性バインダーとともに支持基
体上に塗布し、感熱記録用シートを製造することは公知
である。そして従来水溶性バインダーとしては、ポリビ
ニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する。）、メチルセ
ルロース。
カルボキンメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレ
ン−マレイン酸共重合体めるいはデンプン等の水溶性高
分子が用いられ、中でもＰＶＡは接着性能が優れている
ため広く使用されている。
ン−マレイン酸共重合体めるいはデンプン等の水溶性高
分子が用いられ、中でもＰＶＡは接着性能が優れている
ため広く使用されている。
しかしながらこのような水溶性バインダーを用いて製造
された感熱記録用シートの場合１発色性ラクトン化合物
と酸性化合物との相溶および反応によって得られる発色
画線は湿気あるいは有機溶剤に対して不安定であり水と
接触したり、塩ビ系合成皮革中の可塑剤等と接触すると
発色部分は退色、消失しやすいという欠点をもっていた
。
された感熱記録用シートの場合１発色性ラクトン化合物
と酸性化合物との相溶および反応によって得られる発色
画線は湿気あるいは有機溶剤に対して不安定であり水と
接触したり、塩ビ系合成皮革中の可塑剤等と接触すると
発色部分は退色、消失しやすいという欠点をもっていた
。
このような欠点を克服する方法として特公昭５８−３３
１１７号、特公昭５８−３３１１９号５％公昭５８−３
３８３９号、特公昭５９−３０５５５号に見られる如く
、ホルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、グ
ルタルアルデヒド、アルデヒド化ポリアクリルアミド１
四ホウ酸アルカリ金属塩等の耐水化剤を水溶性バインダ
ーと併用する方法が知られている。その他４１１Ｆ開昭
５８−１９１１９４号、特開昭５８−１９３１８９号に
示され念如く。
１１７号、特公昭５８−３３１１９号５％公昭５８−３
３８３９号、特公昭５９−３０５５５号に見られる如く
、ホルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、グ
ルタルアルデヒド、アルデヒド化ポリアクリルアミド１
四ホウ酸アルカリ金属塩等の耐水化剤を水溶性バインダ
ーと併用する方法が知られている。その他４１１Ｆ開昭
５８−１９１１９４号、特開昭５８−１９３１８９号に
示され念如く。
ＰＶＡ自体に架橋性を持たせ耐水性を向上させようとす
る事も提案されている◇ 発明が解決しようとする問題点 しかしながらＰＶＡとジアルデヒドとを反応さ。
る事も提案されている◇ 発明が解決しようとする問題点 しかしながらＰＶＡとジアルデヒドとを反応さ。
せＰＶＡを十分耐水化するためには１００℃以上の高温
で熱処理することが必要でおり、一方１００℃以上の高
温にすると発色性ラクトン化合物と酸、性化合物との相
溶１反応による発色が発生するためこのような閤温によ
る熱処理を採用することは不可能で実際には低温で熱処
理しなければならず。
で熱処理することが必要でおり、一方１００℃以上の高
温にすると発色性ラクトン化合物と酸、性化合物との相
溶１反応による発色が発生するためこのような閤温によ
る熱処理を採用することは不可能で実際には低温で熱処
理しなければならず。
結果として不十分な耐水性しか得られないという闇幇占
冬右１イかハ ネ÷如盾碌のＰＶＡ塾田する方法も高温
での熱処理は必要ではないが、最近のＰＯＳ等に要求さ
れる厳しい耐水性、耐溶剤性の要求性能を必ずしも十分
に満足させるものではなかった。
冬右１イかハ ネ÷如盾碌のＰＶＡ塾田する方法も高温
での熱処理は必要ではないが、最近のＰＯＳ等に要求さ
れる厳しい耐水性、耐溶剤性の要求性能を必ずしも十分
に満足させるものではなかった。
問題点を解決するための手段
本発明者らはかかる現状に鑑み、上記欠点を改良すべく
鋭意研究した結果、感熱発色成分層を支持基体上に設け
た感熱記録用シートにおいて、分子内にシリル基を含む
変性ＰＶＡ、キトサンおよびアルデヒド系化合物を該感
熱発色成分層中にバインダーとして含有せしめるか、ま
たは該層上に付与せしめることにより、高温熱処理とい
う特別な条件をとくに採用せずとも、通常の製造条件下
において高い耐水性および有機溶剤に対する高いバリヤ
ー性が得られ、かつ発色性も良好で発色画像の保存性に
すぐれた感熱記録用シートが得られることを見い出し本
発明を完成するに到った。
鋭意研究した結果、感熱発色成分層を支持基体上に設け
た感熱記録用シートにおいて、分子内にシリル基を含む
変性ＰＶＡ、キトサンおよびアルデヒド系化合物を該感
熱発色成分層中にバインダーとして含有せしめるか、ま
たは該層上に付与せしめることにより、高温熱処理とい
う特別な条件をとくに採用せずとも、通常の製造条件下
において高い耐水性および有機溶剤に対する高いバリヤ
ー性が得られ、かつ発色性も良好で発色画像の保存性に
すぐれた感熱記録用シートが得られることを見い出し本
発明を完成するに到った。
以下に本発明について更に詳細に説明する。
本発明で使用される分子内にシリル基を含有する変性Ｐ
ＶＡは分・千円にシリル基を含むものであればいずれで
もよいが１分子内に含有されるシリル基がアルコキシル
基あるいはアシロキシル基あるいはこれらの加水分解物
であるシラノール基又はその塩等の反応性置換基を有し
ているものが特に好ましく用いられる。
ＶＡは分・千円にシリル基を含むものであればいずれで
もよいが１分子内に含有されるシリル基がアルコキシル
基あるいはアシロキシル基あるいはこれらの加水分解物
であるシラノール基又はその塩等の反応性置換基を有し
ているものが特に好ましく用いられる。
かかる変性ＰＶＡの製造方法としては、■ＰｖＡあるい
はカルボキシル基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビ
ニルに、シリル化剤を用いて後変性によりシリル基を導
入する方法、■ビニルエステルとシリル基含有オレフィ
ン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法、■シ
リル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステル
を重合することによって得られる末端にシリル基を有す
るポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられる。
はカルボキシル基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビ
ニルに、シリル化剤を用いて後変性によりシリル基を導
入する方法、■ビニルエステルとシリル基含有オレフィ
ン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法、■シ
リル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステル
を重合することによって得られる末端にシリル基を有す
るポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられる。
ＰＶＡあるいは変性ポリ酢酸ビニルにシリル化剤を用い
て後変性する方法においては例えば、シリル化剤と反応
しない有機溶媒５たとえばベンゼン、トルエン、ヤシレ
ン、ヘキサン、ヘプタン。
て後変性する方法においては例えば、シリル化剤と反応
しない有機溶媒５たとえばベンゼン、トルエン、ヤシレ
ン、ヘキサン、ヘプタン。
エーテル又はアセトンなどにシリル化剤を溶解さぜ、該
溶液中に粉末状ＰＶＡ、ｉるいは上記変性ポリ酢酸ビニ
ルを攪拌下に懸濁させ、常温〜シリル化剤の沸点の範囲
の温度においてシリル化剤とＰＶＡあるいは上記変性ポ
リ酢酸ビニルを反応させることによっであるいは更にア
ルカリ触媒等によって酢酸ビニル単位をケン化すること
によってシリル基含有変性ＰＶＡを得ることができる。
溶液中に粉末状ＰＶＡ、ｉるいは上記変性ポリ酢酸ビニ
ルを攪拌下に懸濁させ、常温〜シリル化剤の沸点の範囲
の温度においてシリル化剤とＰＶＡあるいは上記変性ポ
リ酢酸ビニルを反応させることによっであるいは更にア
ルカリ触媒等によって酢酸ビニル単位をケン化すること
によってシリル基含有変性ＰＶＡを得ることができる。
後変性において用いられるシリル化剤としては、トリメ
チルクロルシラン、ジメチルジクロルシラ７、、ｙ１チ
ルトリクロル７ラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェ
ニルジクロルシラン、トリエチルフルオルシラン等のオ
ルガノハロゲンシラン、トリメチルアセト上フシ２ン、
ジメチルジアセトキシシランナトのオルガノシリコンエ
ステル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシランなどのオルガノアルコキシシラン、トリメチル
シラノール、ジエチルシランジオール等のオルガノシラ
ノール、Ｎ−アミノエテルアミノプロビルトリメトキシ
シラン等のアミノアルキルシラン、トリメチルシリコン
イソンアネート等のオルガノシリコンイソシアネート等
が挙げられる。
チルクロルシラン、ジメチルジクロルシラ７、、ｙ１チ
ルトリクロル７ラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェ
ニルジクロルシラン、トリエチルフルオルシラン等のオ
ルガノハロゲンシラン、トリメチルアセト上フシ２ン、
ジメチルジアセトキシシランナトのオルガノシリコンエ
ステル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシランなどのオルガノアルコキシシラン、トリメチル
シラノール、ジエチルシランジオール等のオルガノシラ
ノール、Ｎ−アミノエテルアミノプロビルトリメトキシ
シラン等のアミノアルキルシラン、トリメチルシリコン
イソンアネート等のオルガノシリコンイソシアネート等
が挙げられる。
シリル化剤の導入率すなわち変性度は用いられるシリル
化剤の量１反応時間によって任意に調節することができ
る。また得られるシリル基含有変性ＰＶＡの重合度、ケ
ン化度は用いられるＰＶＡの重合度、ケン化度あるいは
上記変性ポリ酢酸ビニルの重合度およびケン化反応によ
って任意に調節することができる。
化剤の量１反応時間によって任意に調節することができ
る。また得られるシリル基含有変性ＰＶＡの重合度、ケ
ン化度は用いられるＰＶＡの重合度、ケン化度あるいは
上記変性ポリ酢酸ビニルの重合度およびケン化反応によ
って任意に調節することができる。
またビニルエステルと７リル基含有オレフィン性不飽和
単量体との共重合体をケン化する方法にオイてハ、例え
ば、アルコール中においてビニルエステルとシリル基含
有オレフィン性不飽和単量体とをラジカル開始剤を用い
て共重合せしめ、しかる後に該共重合体のアルコール溶
液にアルカリあるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン
化せしめることＫよってシリル基含有変性ＰＶＡを得る
ことができる。上記の方法において用いられるビニルエ
ステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸
ビニル等が挙げられるが経済的にみて酢酸ビニルが好ま
しい。
単量体との共重合体をケン化する方法にオイてハ、例え
ば、アルコール中においてビニルエステルとシリル基含
有オレフィン性不飽和単量体とをラジカル開始剤を用い
て共重合せしめ、しかる後に該共重合体のアルコール溶
液にアルカリあるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン
化せしめることＫよってシリル基含有変性ＰＶＡを得る
ことができる。上記の方法において用いられるビニルエ
ステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸
ビニル等が挙げられるが経済的にみて酢酸ビニルが好ま
しい。
また上記の方法において用いられるシリル基含有オレフ
ィン性不飽和単量体としては次式（１）で示されるビニ
ルシラン、（Ｉｔ）で示される（メタ）アクリルアミド
−アルキルシランが挙げられる。 ′Ｌｍ ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−８ｉ −（Ｒ２）ａ−ｍ
（Ｉ）Ｒ４Ｒ’ｍ 〔ここでｎばＯ〜４、ｍはＯ〜２、Ｒ１は炭素数１〜５
のアルキル基（メチル、エチルなど）、Ｒ２は炭素数１
〜４０のアルコキシル基またはアシロキシル基（ここで
アルコキシル基、アシロキシル基は酸素を含有する置換
基を有していてもよい）、Ｒ３は水素原子またはメチル
基 Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子
が酸素もしくは窒素によって相互に結合されｆｃＺ価の
有機残基をそれぞれ示す。なおＲ１が同一単量体中に２
個以上存在する場合はＲ１は同じものであってもよいし
、異なるものであってもよい０またＲ２が同一単量体中
に２個以上存在する場合も Ｂ２は同じものであっても
よいし、異なるものであってもよい。〕式（１）で示さ
れるビニル７ランの具体例としては５例えばビニルトリ
メトキ７７ラン、ビニルトリニドキシンラン、ビニルト
リス−（β−メトキシエトキン）シラン、ビニルトリア
セトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルト
リアセトキ７シラン、ビニルメチルジメトキシシラン。
ィン性不飽和単量体としては次式（１）で示されるビニ
ルシラン、（Ｉｔ）で示される（メタ）アクリルアミド
−アルキルシランが挙げられる。 ′Ｌｍ ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−８ｉ −（Ｒ２）ａ−ｍ
（Ｉ）Ｒ４Ｒ’ｍ 〔ここでｎばＯ〜４、ｍはＯ〜２、Ｒ１は炭素数１〜５
のアルキル基（メチル、エチルなど）、Ｒ２は炭素数１
〜４０のアルコキシル基またはアシロキシル基（ここで
アルコキシル基、アシロキシル基は酸素を含有する置換
基を有していてもよい）、Ｒ３は水素原子またはメチル
基 Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子
が酸素もしくは窒素によって相互に結合されｆｃＺ価の
有機残基をそれぞれ示す。なおＲ１が同一単量体中に２
個以上存在する場合はＲ１は同じものであってもよいし
、異なるものであってもよい０またＲ２が同一単量体中
に２個以上存在する場合も Ｂ２は同じものであっても
よいし、異なるものであってもよい。〕式（１）で示さ
れるビニル７ランの具体例としては５例えばビニルトリ
メトキ７７ラン、ビニルトリニドキシンラン、ビニルト
リス−（β−メトキシエトキン）シラン、ビニルトリア
セトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルト
リアセトキ７シラン、ビニルメチルジメトキシシラン。
ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジェトキ
シシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチ
ルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキノシラ
ン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイ
ソプロホキ／シラン、ビニルトリブトキシ７ラン、ビニ
ルトリヘキシクキ／シラン、ビニルメトキシジへキシロ
キシシラン。
シシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチ
ルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキノシラ
ン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイ
ソプロホキ／シラン、ビニルトリブトキシ７ラン、ビニ
ルトリヘキシクキ／シラン、ビニルメトキシジへキシロ
キシシラン。
ビニルトリオクテロキ７７ラン、ビニルジメトキシオク
チロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキンシラ／
、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメト
キ７ラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキ
シシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、更に
は一般式％式％ （ここでＲ’、 ｍは前記と同じ、Ｘは１〜２０を示す
）で表わされるポリエチレングリコール化ビニルシラン
等が挙げられる０ ま六式（ＩＩ）で表わされる（メタ）アクリルアミド−
アルキルシランの具体例としては例えば、３−（メタ）
アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（
メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メト
キシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）
アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン
、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリル
アミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）
アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メ
タ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−
（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチル
メトキンシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリル
アミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ
）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキシフ゛
ロビルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルア
ミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、 Ｎ
、Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキンシリルプロピル−３
−（メタ）アクリルアミド−プロピルアンモニウムクロ
ライドＩ ＮｌＮ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリル
プロピル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロピルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
チロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキンシラ／
、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメト
キ７ラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキ
シシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、更に
は一般式％式％ （ここでＲ’、 ｍは前記と同じ、Ｘは１〜２０を示す
）で表わされるポリエチレングリコール化ビニルシラン
等が挙げられる０ ま六式（ＩＩ）で表わされる（メタ）アクリルアミド−
アルキルシランの具体例としては例えば、３−（メタ）
アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（
メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メト
キシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）
アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン
、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリル
アミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）
アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メ
タ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−
（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチル
メトキンシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリル
アミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ
）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキシフ゛
ロビルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルア
ミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、 Ｎ
、Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキンシリルプロピル−３
−（メタ）アクリルアミド−プロピルアンモニウムクロ
ライドＩ ＮｌＮ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリル
プロピル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロピルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
また本発明において使用される変性ＰＶＡを製造するに
６７’Ｃつてビニルエステルとシリル基含有オレフィン
性不飽和単量体との共重合を行なうにあたっては上記２
成分以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単量
体２例えばスチレン、アルキルビニルエーテル、バーサ
チック酸ビニル。
６７’Ｃつてビニルエステルとシリル基含有オレフィン
性不飽和単量体との共重合を行なうにあたっては上記２
成分以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単量
体２例えばスチレン、アルキルビニルエーテル、バーサ
チック酸ビニル。
（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン。
α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフィン。
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸、及びそのアルキ
ルエステル、アルカリ塩、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有単量体及び
そのアルカリ塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アク
リルアミド−１゜１−ジメチルグロビル）アンモニウム
クロリド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルア
ミドプロピル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２
−メチルイミダゾールおよびその４級化物等のカチオン
性単量体等を少割合で存在させることも可能である。
、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸、及びそのアルキ
ルエステル、アルカリ塩、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有単量体及び
そのアルカリ塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アク
リルアミド−１゜１−ジメチルグロビル）アンモニウム
クロリド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルア
ミドプロピル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２
−メチルイミダゾールおよびその４級化物等のカチオン
性単量体等を少割合で存在させることも可能である。
またシリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエ
ステルを重合することによって得られる末端にシリル基
を有するポリビニルエステルをケン化する方法において
は１例えばビニルエステルをラジカル開始剤を用いて重
合せしめる際、シリル基を有するメルカプタンを重合系
に一括または分割あるいは連続して添加し、重合系中に
シリル基を有するメルカプタンを存在せしめ、メルカプ
タンへの連鎖移動によって末端にシリル基を有するポリ
ビニルエステルを生成せしめた後、該ポリビニルエステ
ルのアルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加えて
該ポリビニルエステルをケン化せしめることによってシ
リル基を有する変性ＰＶＡを得ることができる。
ステルを重合することによって得られる末端にシリル基
を有するポリビニルエステルをケン化する方法において
は１例えばビニルエステルをラジカル開始剤を用いて重
合せしめる際、シリル基を有するメルカプタンを重合系
に一括または分割あるいは連続して添加し、重合系中に
シリル基を有するメルカプタンを存在せしめ、メルカプ
タンへの連鎖移動によって末端にシリル基を有するポリ
ビニルエステルを生成せしめた後、該ポリビニルエステ
ルのアルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加えて
該ポリビニルエステルをケン化せしめることによってシ
リル基を有する変性ＰＶＡを得ることができる。
本方法で用いられるシリル基を有するメルカプタンとし
ては３−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプタ
ン、３−（）リエトキシシリル）−プロピルメルカプタ
ン等が使用しうる。本方法で変性ＰＶＡを製造するにあ
たっては■の方法で用いられるビニルエステルと共重合
可能な不飽和単量体を少割合で存在させることも可能で
るる。
ては３−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプタ
ン、３−（）リエトキシシリル）−プロピルメルカプタ
ン等が使用しうる。本方法で変性ＰＶＡを製造するにあ
たっては■の方法で用いられるビニルエステルと共重合
可能な不飽和単量体を少割合で存在させることも可能で
るる。
以上分子中にシリル基を含有する変性ＰＶＡについて詳
Ｌ ＜説明したが、これらのうち、工業的製造の容易性
の点で後変性によるものよシ共重合によるものの方が好
ましい。また、共重合による変性ＰＶＡのうちでは、（
１）式で示されるシリル基含有オレフィン性不飽和単量
体との共重合体ケン化物が、水溶液の粘度安定性、アル
カリ性水溶液とした場合のアルカリに対する安定性、あ
るいは被膜化した場合の耐水性の点で優れており好まし
く用いられる。一方、（■）式で示されるシリル基含有
オレフィン性不飽和単量体との共重合体ケン化物は、水
溶液の粘度安定性、アルカリに対する安定性の点では（
１）式で示されるシリル基含有オレフィン性不飽和単量
体との共重合体ケン化物よシ若干劣るが、水溶液が発泡
しにくい、あるいは被膜化した場合の有機溶剤に対する
バリヤー性の点ではよシ優れた性能を発揮しうるという
特徴を有しており、場合によっては好ましく用いられる
。
Ｌ ＜説明したが、これらのうち、工業的製造の容易性
の点で後変性によるものよシ共重合によるものの方が好
ましい。また、共重合による変性ＰＶＡのうちでは、（
１）式で示されるシリル基含有オレフィン性不飽和単量
体との共重合体ケン化物が、水溶液の粘度安定性、アル
カリ性水溶液とした場合のアルカリに対する安定性、あ
るいは被膜化した場合の耐水性の点で優れており好まし
く用いられる。一方、（■）式で示されるシリル基含有
オレフィン性不飽和単量体との共重合体ケン化物は、水
溶液の粘度安定性、アルカリに対する安定性の点では（
１）式で示されるシリル基含有オレフィン性不飽和単量
体との共重合体ケン化物よシ若干劣るが、水溶液が発泡
しにくい、あるいは被膜化した場合の有機溶剤に対する
バリヤー性の点ではよシ優れた性能を発揮しうるという
特徴を有しており、場合によっては好ましく用いられる
。
上記の３方法によシ得られる変性ＰＶＡの変性度、すな
わち変性ＰＶＡ中のシリル基含有量は目的に応じて適宜
選択されうるが、通常分子内にシリル基を含有する単量
体単位として０．０１〜１０モルチ、好ましくは０．１
〜５モルチである。″１念変性ＰＶＡ（後変性ＰＶＡお
よび共重合による変性ＰＶＡとも）の重合度は通常３０
０〜３０００ 。
わち変性ＰＶＡ中のシリル基含有量は目的に応じて適宜
選択されうるが、通常分子内にシリル基を含有する単量
体単位として０．０１〜１０モルチ、好ましくは０．１
〜５モルチである。″１念変性ＰＶＡ（後変性ＰＶＡお
よび共重合による変性ＰＶＡとも）の重合度は通常３０
０〜３０００ 。
好適には５００〜３０００ 、またケン化度は７０〜１
００モル−の範囲から選ばれる。
００モル−の範囲から選ばれる。
本発明に用いられるキトサンとしては、アミン基を４０
％以上好ましくは９０％以上含有するもの、またはこれ
らのアミン基の一部あるいは全部が酸によってアンモニ
ウム基に変換されているものが使用される。該キトサン
の分子量としては種々なものが使用しうるが、 １％
水溶液の２０℃における粘度（ＢＬ型粘度計による。以
下同じ）が７０センチポイズ（以下センチポイズをｃｐ
と略記する〕を超えるような分子量のものは５本発明で
用いられる変性ＰＶＡとキトサンおよびアルデヒド系化
合物からなる塗布液の粘度が高くなり、また変性ＰＶＡ
との相溶性が悪くなるためか、耐水化効果が十分発現し
ない場合かめるため上述の粘度が１〜７０Ｃｐであるも
のが好ましく、更に１〜３０Ｃｐであるものが特に好ま
しい。
％以上好ましくは９０％以上含有するもの、またはこれ
らのアミン基の一部あるいは全部が酸によってアンモニ
ウム基に変換されているものが使用される。該キトサン
の分子量としては種々なものが使用しうるが、 １％
水溶液の２０℃における粘度（ＢＬ型粘度計による。以
下同じ）が７０センチポイズ（以下センチポイズをｃｐ
と略記する〕を超えるような分子量のものは５本発明で
用いられる変性ＰＶＡとキトサンおよびアルデヒド系化
合物からなる塗布液の粘度が高くなり、また変性ＰＶＡ
との相溶性が悪くなるためか、耐水化効果が十分発現し
ない場合かめるため上述の粘度が１〜７０Ｃｐであるも
のが好ましく、更に１〜３０Ｃｐであるものが特に好ま
しい。
本発明に用いられるキトサンは水または酸を含有する水
溶液に溶解して使用することができる。
溶液に溶解して使用することができる。
不発明に用いられるアルデヒド系化合物としては水溶性
でかつ水溶液中でアルデヒドを発生するものであれば使
用しえ、具体的には例えばホルマリン、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノ
アルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジ
アルデヒドデングン等の多価アルデヒド、ヘキサメチレ
ンテトラミン等のホルマリンとアンモニアとの縮合物、
ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の
メチロールアミド、尿素ホルマリン樹脂またはメラミン
ホルマリン樹脂等が挙げられる。。
でかつ水溶液中でアルデヒドを発生するものであれば使
用しえ、具体的には例えばホルマリン、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノ
アルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジ
アルデヒドデングン等の多価アルデヒド、ヘキサメチレ
ンテトラミン等のホルマリンとアンモニアとの縮合物、
ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の
メチロールアミド、尿素ホルマリン樹脂またはメラミン
ホルマリン樹脂等が挙げられる。。
上述のアルデヒド系化合物のうち１本発明において用い
られる変性ＰＶＡとキトサンおよびアルデヒド系化合物
からなる塗布液の使用しやすさく無臭、粘度安定性など
）および耐水化効果の点でグリオキザールあるいはヘキ
サメチレンテトラミンが好ましく用いられる。
られる変性ＰＶＡとキトサンおよびアルデヒド系化合物
からなる塗布液の使用しやすさく無臭、粘度安定性など
）および耐水化効果の点でグリオキザールあるいはヘキ
サメチレンテトラミンが好ましく用いられる。
また分子内にシリル基を含む変性ポリビニルアルコール
とキトサンおよびアルデヒド系化合物との重量配合比率
は、シリル基を含む変性ポリビニルアルコール１００部
に対しキトサンが１〜５０部、好ましくは５〜３０部、
アルデヒド系化合物が１〜２０部が好適である０キトサ
ンは１部未満では効果がなく、５０部を超えると上述の
塗布液の粘度が高くなるため好ましくない。またアルデ
ヒド系化合物は１部未満では効果がなく２０部を超える
と上述の塗布液の粘度安定性が悪くなる。
とキトサンおよびアルデヒド系化合物との重量配合比率
は、シリル基を含む変性ポリビニルアルコール１００部
に対しキトサンが１〜５０部、好ましくは５〜３０部、
アルデヒド系化合物が１〜２０部が好適である０キトサ
ンは１部未満では効果がなく、５０部を超えると上述の
塗布液の粘度が高くなるため好ましくない。またアルデ
ヒド系化合物は１部未満では効果がなく２０部を超える
と上述の塗布液の粘度安定性が悪くなる。
本発明の感熱記録用シートにおける感熱発色成分として
は発色性物質およびこれと加熱時反応して発色せしめる
顕色性物質の２成分が代表的なものとしてあげられる０
感熱発色成分のうち発色性物質としては発色性ラクトン
化合物が代表的なものとしてあげられる０発色性ラクト
ン化合物としては、加熱時酸性化合物と反応して発色し
つるものであればよく１例えばトリフェニルメタン系。
は発色性物質およびこれと加熱時反応して発色せしめる
顕色性物質の２成分が代表的なものとしてあげられる０
感熱発色成分のうち発色性物質としては発色性ラクトン
化合物が代表的なものとしてあげられる０発色性ラクト
ン化合物としては、加熱時酸性化合物と反応して発色し
つるものであればよく１例えばトリフェニルメタン系。
トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、ロイコ
オーラミン系、スピロピラン系等の各種のロイコ化合物
が挙げられる。また感熱発色成分のうち顕色性物質とし
ては一般に７０℃以上で液化１＋は気化して、前記ロイ
コ化合物と反応して発色させる性質をもった酸性化合物
であればよく、例工ば４−フェニルフェノール、４−ヒ
ドロキシアセトフェノン、２．２’−ジアセトキシフェ
ニル、２、２’−メチレンビス（４−クロルフェノール
）、２．２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４’−イソプロピリデンジフェノ
ール、４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロルフ
ェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−メ
ｆｋ７ｘ／−ル）、４．４’ −５ｅｃ−ブチリデンフ
ェノール、４．４’−エチレンジフェノール、４．４−
メチレンビス（２−メチルフェノール）等のフェノール
系化合物が挙げられる。
オーラミン系、スピロピラン系等の各種のロイコ化合物
が挙げられる。また感熱発色成分のうち顕色性物質とし
ては一般に７０℃以上で液化１＋は気化して、前記ロイ
コ化合物と反応して発色させる性質をもった酸性化合物
であればよく、例工ば４−フェニルフェノール、４−ヒ
ドロキシアセトフェノン、２．２’−ジアセトキシフェ
ニル、２、２’−メチレンビス（４−クロルフェノール
）、２．２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４’−イソプロピリデンジフェノ
ール、４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロルフ
ェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−メ
ｆｋ７ｘ／−ル）、４．４’ −５ｅｃ−ブチリデンフ
ェノール、４．４’−エチレンジフェノール、４．４−
メチレンビス（２−メチルフェノール）等のフェノール
系化合物が挙げられる。
本発明の感熱記録用シートに使用される支持基体として
は上質紙、中質紙、コート紙等の紙あるいはプラスチッ
クフィルム、フィルムラミネート紙、織布シートなどが
挙げられる。
は上質紙、中質紙、コート紙等の紙あるいはプラスチッ
クフィルム、フィルムラミネート紙、織布シートなどが
挙げられる。
次に本発明の感熱記録用シートに関し、具体的に発色性
ラクトン化合物とフェノール化合物を用いた感熱記録用
シートの一般的な製造方法について説明する。
ラクトン化合物とフェノール化合物を用いた感熱記録用
シートの一般的な製造方法について説明する。
分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡとキトサンおよびア
ルデヒド系化合物を含有する水溶液は該変性ＰＶＡとキ
トサンを永めるいは酸を含有する水に溶解するかまたは
該変性ＰＶＡ水溶液にキトサンあるいはキトサンと酸を
添加して溶解した後、アルデヒド系化合物を添加するこ
とによシ調製することができる。
ルデヒド系化合物を含有する水溶液は該変性ＰＶＡとキ
トサンを永めるいは酸を含有する水に溶解するかまたは
該変性ＰＶＡ水溶液にキトサンあるいはキトサンと酸を
添加して溶解した後、アルデヒド系化合物を添加するこ
とによシ調製することができる。
また感熱記録用シートは次のようにして作成することが
できる。
できる。
すなわち１発色性ラクトン化合物とフェノール化合物は
別々に粉砕により微粒化し、これに必要に応じて各種ク
レー類メルク、炭酸カルシウム等の充填剤、ワックス類
、界面活性剤などを加え。
別々に粉砕により微粒化し、これに必要に応じて各種ク
レー類メルク、炭酸カルシウム等の充填剤、ワックス類
、界面活性剤などを加え。
更に上述の分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡとキトサ
ンおよびアルデヒド系化合物を含有する水溶液を加えて
感熱塗液をつくり、これを支持基体上に塗布乾燥して記
録層を形成せしめ、場合によってこの記録層上に更に分
子内にシリル基を含む変性ＰＶＡとキトサンおよびアル
デヒド系化合物を含有する層を形成せしめることによっ
て製造することができる。この際、支持基体上に前もっ
て上記変性ＰＶＡとキトサンおよびアルデヒド系化合物
を含有する水溶液を塗布し、該変性ＰＶＡとキトサンお
よびアルデヒド系化合物を含有する層を形成させた後、
上記感熱塗液を塗布することも効果的である。また分子
内にシリル基を含む変性ＰＶＡとキトサンおよびアルデ
ヒド系化合物を添加してない感熱塗液をつくり、これを
分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡとキトサンおよびア
ルデヒド系化合物を含有する塗液を塗布した、または塗
布してない支持基体上に塗布し、感熱発色成分層を形成
し、該層上に分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡとキト
サンおよびアルデヒド系化合物を付与せしめることもで
きる。
ンおよびアルデヒド系化合物を含有する水溶液を加えて
感熱塗液をつくり、これを支持基体上に塗布乾燥して記
録層を形成せしめ、場合によってこの記録層上に更に分
子内にシリル基を含む変性ＰＶＡとキトサンおよびアル
デヒド系化合物を含有する層を形成せしめることによっ
て製造することができる。この際、支持基体上に前もっ
て上記変性ＰＶＡとキトサンおよびアルデヒド系化合物
を含有する水溶液を塗布し、該変性ＰＶＡとキトサンお
よびアルデヒド系化合物を含有する層を形成させた後、
上記感熱塗液を塗布することも効果的である。また分子
内にシリル基を含む変性ＰＶＡとキトサンおよびアルデ
ヒド系化合物を添加してない感熱塗液をつくり、これを
分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡとキトサンおよびア
ルデヒド系化合物を含有する塗液を塗布した、または塗
布してない支持基体上に塗布し、感熱発色成分層を形成
し、該層上に分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡとキト
サンおよびアルデヒド系化合物を付与せしめることもで
きる。
ま念上記変性ＰＶＡに未変性のＰＶＡなど、従来公知の
水溶性樹脂を少割合で併合することはさしつかえない。
水溶性樹脂を少割合で併合することはさしつかえない。
上記変性ＰＶＡとキトサンおよびアルデヒド系化合物の
使用量はこれを感熱発色成分層中にバインダーとして含
有させて用いる場合は感熱発色成分１００重量部に対し
１〜５００重量部、好ましくは２〜２００重景部でおる
。また感熱発色成分層上に変性ＰＶＡとキトサンおよび
アルデヒド系化合物を付与する場合は固形分としての塗
布量が０．５〜５ ？／ｄとなるようにするのがよい。
使用量はこれを感熱発色成分層中にバインダーとして含
有させて用いる場合は感熱発色成分１００重量部に対し
１〜５００重量部、好ましくは２〜２００重景部でおる
。また感熱発色成分層上に変性ＰＶＡとキトサンおよび
アルデヒド系化合物を付与する場合は固形分としての塗
布量が０．５〜５ ？／ｄとなるようにするのがよい。
またこの場合の変性ＰＶＡとキトサンおよびアルデヒド
系化合物からなる塗布水溶液の濃度は０．５〜２０重量
％、好ましくは２〜１５重量％である。
系化合物からなる塗布水溶液の濃度は０．５〜２０重量
％、好ましくは２〜１５重量％である。
作用及び発明の効果
本発明の感熱記録用シートは、著しく耐水性。
耐溶剤性に優れ、更に発色性も良好なことが特徴である
。このような顕著な性能が得られる理由としては詳細は
不明であるが以下のように推定される。即ち１本発明に
おいて用いられる分子内にシリル基を含有する変性ＰＶ
Ａ中のシリル基に結合したアルコキシル基、アルコキシ
ル基あるいはこれらの加水分解物であるソラノール基又
はその塩は水酸基、ンラノール基又はその塩あるいは無
機充填剤との反応性が高く、また該変性ＰＶＡはキトサ
ン特に低粘度のキトサンとの相溶性が著しく高くて分子
レベルで相溶するため、乾燥されて被膜を形成する際容
易に自己縮合１架橋するとともにアルデヒド系化合物に
よって両者の橋かけ反応が容易に生じるため水に不溶で
有機溶媒に対しバリヤー性の高い皮膜を形成するものと
考えられる。
。このような顕著な性能が得られる理由としては詳細は
不明であるが以下のように推定される。即ち１本発明に
おいて用いられる分子内にシリル基を含有する変性ＰＶ
Ａ中のシリル基に結合したアルコキシル基、アルコキシ
ル基あるいはこれらの加水分解物であるソラノール基又
はその塩は水酸基、ンラノール基又はその塩あるいは無
機充填剤との反応性が高く、また該変性ＰＶＡはキトサ
ン特に低粘度のキトサンとの相溶性が著しく高くて分子
レベルで相溶するため、乾燥されて被膜を形成する際容
易に自己縮合１架橋するとともにアルデヒド系化合物に
よって両者の橋かけ反応が容易に生じるため水に不溶で
有機溶媒に対しバリヤー性の高い皮膜を形成するものと
考えられる。
また上記変性ＰＶＡは発色性ラクトン化合物あるいはフ
ェノール化合物に対する分散性が優れており１両者を感
熱層中に均一に分散して存在させつるため発色性が優れ
るものと考えられる。
ェノール化合物に対する分散性が優れており１両者を感
熱層中に均一に分散して存在させつるため発色性が優れ
るものと考えられる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこれによって限定されるものではない。なお実施
例中特にことわシのないかぎυ「チ」および「部」は重
量基準を表わす。
発明はこれによって限定されるものではない。なお実施
例中特にことわシのないかぎυ「チ」および「部」は重
量基準を表わす。
実施例１
ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体を
ケン化してシリル基をビニルシラン単位として０．５モ
ルチ含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８．５モル％
１重合度５５０の分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡを
得た。この変性ＰＶＡ１．００部とｌｅｓ水溶液の２０
℃における粘度（ＢＬ型粘度計による粘度）が１３ Ｃ
ｐで、アミノ基含有率が９８％であるキトサン２０部と
を酢酸酸性水溶液に溶解し１５％水溶液を調製した。こ
れをＡｉとする（この溶液の田は５．０でめつｆｃ）。
ケン化してシリル基をビニルシラン単位として０．５モ
ルチ含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８．５モル％
１重合度５５０の分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡを
得た。この変性ＰＶＡ１．００部とｌｅｓ水溶液の２０
℃における粘度（ＢＬ型粘度計による粘度）が１３ Ｃ
ｐで、アミノ基含有率が９８％であるキトサン２０部と
を酢酸酸性水溶液に溶解し１５％水溶液を調製した。こ
れをＡｉとする（この溶液の田は５．０でめつｆｃ）。
次いでクリスタルバイオレットラクトン８部。
メルク２５部、ステアリン酸アミド１５部および少量の
分散剤と水を加えて３０％溶液としたものをＢ液とする
。
分散剤と水を加えて３０％溶液としたものをＢ液とする
。
また別にビスフェノールＡ２５部、メルク２５部および
少量の分散剤と水を加えて３０％溶液を調製し、これを
Ｃ液とする。このＢ液とＣ液をそれぞれ別々にペイント
シェーカーに入れガラスピーズ５圏φを用いて粉砕、分
散した後、Ｂ液３０部とＣ液３０部を混合し、その溶液
にＡ液３０部を加え、次いで４０％グリオキザールを固
形分換算で変性ＰＶＡに対し４％の割合で添加して感熱
塗液を調製した。
少量の分散剤と水を加えて３０％溶液を調製し、これを
Ｃ液とする。このＢ液とＣ液をそれぞれ別々にペイント
シェーカーに入れガラスピーズ５圏φを用いて粉砕、分
散した後、Ｂ液３０部とＣ液３０部を混合し、その溶液
にＡ液３０部を加え、次いで４０％グリオキザールを固
形分換算で変性ＰＶＡに対し４％の割合で添加して感熱
塗液を調製した。
この感熱塗液を５０ｔ／♂の上質紙に乾燥後の塗工量が
７ ｔ／♂になるようにワイヤーバーを用いて塗工し、
５０℃で乾燥した後、５０℃、５０雫−１Ｉ Ｑ ｍ／
ｍｉｎの条件でキャレンダーロールに３回通紙して感熱
記録用シートを得な。
７ ｔ／♂になるようにワイヤーバーを用いて塗工し、
５０℃で乾燥した後、５０℃、５０雫−１Ｉ Ｑ ｍ／
ｍｉｎの条件でキャレンダーロールに３回通紙して感熱
記録用シートを得な。
この感熱記録用シートを、２０℃あるいは４０℃の水中
Ｋｌ昼夜浸漬し念後、指で塗工表面をこすって溶出する
程度を５段階にて判定する耐水性のテストを行った。結
果を表−１に示す。
Ｋｌ昼夜浸漬し念後、指で塗工表面をこすって溶出する
程度を５段階にて判定する耐水性のテストを行った。結
果を表−１に示す。
またこの感熱記録用シートを加熱発色させてマクベス濃
度計で測定した後、市販の軟質塩化ビニル樹脂フィルム
と発色面とを接触させ、荷重を乗せて４５℃の恒温槽中
へ２日間放置した後１発色濃度を測定して可塑剤による
褪色性を比較した。
度計で測定した後、市販の軟質塩化ビニル樹脂フィルム
と発色面とを接触させ、荷重を乗せて４５℃の恒温槽中
へ２日間放置した後１発色濃度を測定して可塑剤による
褪色性を比較した。
結果を表−ＩＫ合せて示す。
実施例２〜４
実施例１のＡ液中のキトサン含有比率を変性ＰＶＡ１０
０部に対し以下のように変凡て用いる以外は実施例１と
同様に行った。結果を合せて表−１に示す。
０部に対し以下のように変凡て用いる以外は実施例１と
同様に行った。結果を合せて表−１に示す。
実施例２．１５部
実施例３：３０部
実施例４：４５部
実施例５
３−メタアクリルアミドーグロビルトリエトキシシラン
と酢酸ビニルとの共重合体をケン化してシリル基として
メタアクリルアミドグロピルシラ７単位として０．２モ
ルチ含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８．５モルチ
１重合度１１０００分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡ
を得た。この変性ＰＶＡ Ｉ Ｏ０部と１％水溶液の２
０℃における粘度が２０Ｃｐでアミノ基含有率が９９％
であるキトサン１５部とを酢酸酸性水溶故に溶解し１０
％水溶液を調製した。これをＡ液とする（この溶液の州
は５．０であつｆＣ）。
と酢酸ビニルとの共重合体をケン化してシリル基として
メタアクリルアミドグロピルシラ７単位として０．２モ
ルチ含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８．５モルチ
１重合度１１０００分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡ
を得た。この変性ＰＶＡ Ｉ Ｏ０部と１％水溶液の２
０℃における粘度が２０Ｃｐでアミノ基含有率が９９％
であるキトサン１５部とを酢酸酸性水溶故に溶解し１０
％水溶液を調製した。これをＡ液とする（この溶液の州
は５．０であつｆＣ）。
次いで実施例１と同様にして作成し、粉砕、分散したＢ
液３０部とＣ液３０部とを混合し、その溶液ＫＡ’Ｑ３
０部を加え１次いでヘキサメチレンテトラミンを変性Ｐ
ＶＡに対し１０％となるように松加して感熱塗布液を調
製した。
液３０部とＣ液３０部とを混合し、その溶液ＫＡ’Ｑ３
０部を加え１次いでヘキサメチレンテトラミンを変性Ｐ
ＶＡに対し１０％となるように松加して感熱塗布液を調
製した。
この感熱塗布液を用いて実施例１と同様に行った。結果
を表−１に合せて示す。
を表−１に合せて示す。
実施例６〜７
実施例５のＡｇ中のキトサン含有率を変性ＰｖＡに対し
以下のように変えて用いる以外は実施例５と同様に行っ
た。結果を合せて表−１に示す。
以下のように変えて用いる以外は実施例５と同様に行っ
た。結果を合せて表−１に示す。
実施例６：１０部
実施例７： ５部
実施例８
実施例５のＡ液中のキトサンに代えて１％水溶液の２０
℃における粘度が５００ （！Ｐでアミノ基含有率が９
４％のキトサンを用いる以外は実施例５と同様に行った
。結果を合せて表−１に示す。
℃における粘度が５００ （！Ｐでアミノ基含有率が９
４％のキトサンを用いる以外は実施例５と同様に行った
。結果を合せて表−１に示す。
比較例１〜４
実施例１ｏＡＱに替えて、以下のようなＡ液を一用いる
以外は実施例１と同様に行った。結果を合せて表−１に
示す。
以外は実施例１と同様に行った。結果を合せて表−１に
示す。
比較例１ キトサンを含まず、実施例１で用いた変性Ｐ
ＶＡ単独の１５％水溶液。
ＶＡ単独の１５％水溶液。
比較例２：キトサンを含まず、未変性ＰＶＡ（クラＬ／
ホ／＜−ルＰ Ｖ Ａ ｌ ｌ ７ ）単独の１５
％水溶液。
ホ／＜−ルＰ Ｖ Ａ ｌ ｌ ７ ）単独の１５
％水溶液。
比較例３：実施例１のＡｍ中の変性ＰＶＡの替シに未変
性ＰＶＡ（クラレポノ（−ル ＰＶＡ−１０５）を実施例１と同量使 用したＡ液Ｃ 比較例４：実施例１のＡ液中のキトサン含有量を変性Ｐ
ＶＡに対して０．９部に替・える以外は実施例１と同様
にしたＡ液０ 比較例５ 実施例５のＡ液に替えて、キトサンを変性ＰｖＡ１００
部に対し５５部用いる以外は実施例５と同様に行った。
性ＰＶＡ（クラレポノ（−ル ＰＶＡ−１０５）を実施例１と同量使 用したＡ液Ｃ 比較例４：実施例１のＡ液中のキトサン含有量を変性Ｐ
ＶＡに対して０．９部に替・える以外は実施例１と同様
にしたＡ液０ 比較例５ 実施例５のＡ液に替えて、キトサンを変性ＰｖＡ１００
部に対し５５部用いる以外は実施例５と同様に行った。
結果を合せて表−１に示す。
１．／′
、／”−″
／″
２・／
／７′
７′
、／
表 −１
（注１）耐水性の評価は５段階法による。
５：極めて良好 ４：良好 ３：普通
２：不良 １：極めて不良
表−１に示す如く、シリル基を含む変性ＰＶＡとキトサ
ンおよびアルデヒド系化合物を用いる本発明の感熱記録
用シートは、２０℃における耐水性が良好なのけもちろ
んの事、４０℃という比較的高温における耐水性も極め
て優れており、発色性、耐溶剤性も著しく優れているこ
とがわかる０実施例９ ビニルトリアセトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体
をケン化して得られるシリル基をビニルシラン単位とし
て０．５モルチ含有し１酢酸ビニル単位のケン化度８８
モルチ１重合度５００の変性ＰＶＡを水に溶解し変性Ｐ
ＶＡの１０％水溶液を作成した。この水溶液に１％水溶
液の２０℃における粘度が２００ｐで、アミノ基含有率
が９９チのキトサンを変性ＰＶＡに対して２０％となる
よう添加し、更に酢酸を適量添加してキトサンを溶解し
た（この溶液の田は５．０でめった）後、グリオキザー
ルを変性ＰＶＡに対して１０％となるよう添加し塗布液
を調製した。
ンおよびアルデヒド系化合物を用いる本発明の感熱記録
用シートは、２０℃における耐水性が良好なのけもちろ
んの事、４０℃という比較的高温における耐水性も極め
て優れており、発色性、耐溶剤性も著しく優れているこ
とがわかる０実施例９ ビニルトリアセトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体
をケン化して得られるシリル基をビニルシラン単位とし
て０．５モルチ含有し１酢酸ビニル単位のケン化度８８
モルチ１重合度５００の変性ＰＶＡを水に溶解し変性Ｐ
ＶＡの１０％水溶液を作成した。この水溶液に１％水溶
液の２０℃における粘度が２００ｐで、アミノ基含有率
が９９チのキトサンを変性ＰＶＡに対して２０％となる
よう添加し、更に酢酸を適量添加してキトサンを溶解し
た（この溶液の田は５．０でめった）後、グリオキザー
ルを変性ＰＶＡに対して１０％となるよう添加し塗布液
を調製した。
この塗布液を市販のプリント用感熱紙の表面に固形分塗
工量が３ ？ ／ ｍ”になるようにオーバーコートし
、５０℃乾燥後キャレンダー掛けを行った。
工量が３ ？ ／ ｍ”になるようにオーバーコートし
、５０℃乾燥後キャレンダー掛けを行った。
このオーバーコートした感熱紙について２０℃、４０℃
での耐水性、発色性及び塩ビ中の可塑剤による褪色性（
耐溶剤性）を測定比較した。結果を表−２に示す。
での耐水性、発色性及び塩ビ中の可塑剤による褪色性（
耐溶剤性）を測定比較した。結果を表−２に示す。
実施例１０．１１
実施例９で用いた塗布液に次のような顔料を添加した塗
布液を用いる以外は実施例９と同様に行った。結果を合
せて表−２に示す。
布液を用いる以外は実施例９と同様に行った。結果を合
せて表−２に示す。
実施例１Ｏ：微粉シリカを変性ＰＶＡに対して３０チと
なるように添加した塗布 液Ｏ 実施例１１ 炭カルを変性ＰＶＡに対して２０チとなる
ように添加し７Ｉｃ塗布敵。
なるように添加した塗布 液Ｏ 実施例１１ 炭カルを変性ＰＶＡに対して２０チとなる
ように添加し７Ｉｃ塗布敵。
実施例１２
ビニルトリイングロボキシシランと酢酸ビニルとの共重
合体をケン化して得られるシリル基をビニルシラン単位
として０．３モルチ含有し、酢酸ビニル単位のケン化度
９８．５モルチ、重合［１３００の変性ｆ’ＶＡを水に
溶解し変性ＰＶＡの１０チ水溶液を作成した。この水浴
液に１チ水溶液の２０℃における粘度が５ｃｐｂアミノ
基含有率が１００チのキトサンを変性ＰｖＡに対して１
５％となるよう添加し、更に酢酸を適量添加してキトサ
ンを溶解した（この溶液の州は５．０であった）後、メ
ラミンホルマリン樹脂を変性ＰＶＡに対して５％となる
ように添加し、更に顔料として微粉シリカを変性ＰＶＡ
に対して３０％となるよう添加して塗布液を作成した。
合体をケン化して得られるシリル基をビニルシラン単位
として０．３モルチ含有し、酢酸ビニル単位のケン化度
９８．５モルチ、重合［１３００の変性ｆ’ＶＡを水に
溶解し変性ＰＶＡの１０チ水溶液を作成した。この水浴
液に１チ水溶液の２０℃における粘度が５ｃｐｂアミノ
基含有率が１００チのキトサンを変性ＰｖＡに対して１
５％となるよう添加し、更に酢酸を適量添加してキトサ
ンを溶解した（この溶液の州は５．０であった）後、メ
ラミンホルマリン樹脂を変性ＰＶＡに対して５％となる
ように添加し、更に顔料として微粉シリカを変性ＰＶＡ
に対して３０％となるよう添加して塗布液を作成した。
この塗布液を用いて実施？ｌＪ９と同様に行った。
結果を合せて表−２に示す。
実施例１３〜１５
実施例１２において用いられた塗布液中のアルデヒド系
化合物を次のようなアルデヒド系化合物に替える以外は
実施例１２と同様に行った。結果を表せて表−２に示す
。
化合物を次のようなアルデヒド系化合物に替える以外は
実施例１２と同様に行った。結果を表せて表−２に示す
。
実施例１３：ホルムアルデヒド
実施例１４．ジメチロール尿素
実施例１５．尿素ホルマリン樹脂
比較例６
実施例９で用いられた塗布液に替えて未変性ＰＶＡ（ク
ラレボバール）”ＶＡ−１１７）ＯＩ ０％水浴液にグ
リオキザールをＰＶＡに対して１０％となるように添加
した塗布液を用いる以外は実施例９と同様に行った。結
果を合せて表−２に示す。
ラレボバール）”ＶＡ−１１７）ＯＩ ０％水浴液にグ
リオキザールをＰＶＡに対して１０％となるように添加
した塗布液を用いる以外は実施例９と同様に行った。結
果を合せて表−２に示す。
比較例７
比較例６で用いられた塗布液に微粉シリカをＰＶＡに対
して３０チとなるよう添加した塗布液を用いる以外は実
施例９と同様に行った。結果を合せて表−２に示す。
して３０チとなるよう添加した塗布液を用いる以外は実
施例９と同様に行った。結果を合せて表−２に示す。
表−２に示す如く、シリル基を含む変性ＰＶＡとキトサ
ンおよびアルデヒド系化合物を用いる本発明の感熱記録
用シートは２０℃における耐水性が良好なのはもちろん
の事、４０ ’Ｃという比較的高温における耐水性も極
めて優れており、発色性、耐浴剤性も著しく優れている
ことがわかる。
ンおよびアルデヒド系化合物を用いる本発明の感熱記録
用シートは２０℃における耐水性が良好なのはもちろん
の事、４０ ’Ｃという比較的高温における耐水性も極
めて優れており、発色性、耐浴剤性も著しく優れている
ことがわかる。
Claims (9)
- （１）感熱発色成分層を支持基体上に設けた感熱記録用
シートにおいて、分子内にシリル基を含む変性ポリビニ
ルアルコール、キトサンおよびアルデヒド系化合物を該
感熱発色成分層中に含有せしめるか、または該層上に付
与せしめることを特徴とする感熱記録用シート。 - （２）分子内にシリル基を含む変性ポリビニルアルコー
ルがビニルエステルと分子内にシリル基を含むオレフィ
ン性不飽和単量体との共重合体のケン化物である特許請
求の範囲第１項記載の感熱記録用シート。 - （３）変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル基を
含む単量体単位を０．０１〜１０モル％含有する特許請
求の範囲第１項記載の感熱記録用シート。 - （４）変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル基を
含む単量体単位を０．１〜５モル％含有する特許請求の
範囲第１項記載の感熱記録用シート。 - （５）キトサンが２０℃における１％水溶液の粘度とし
て１〜７０センチポイズを有するものである特許請求の
範囲第１項記載の感熱記録用シート。 - （６）キトサンが２０℃における１％水溶液の粘度とし
て１〜３０センチポイズを有するものである特許請求の
範囲第１項記載の感熱記録用シート。 - （７）アルデヒド系化合物が水溶性のモノアルデヒド、
多価アルデヒド、アミンとホルマリンとの縮合物、メチ
ロールアミド、尿素ホルマリン樹脂またはメラミンホル
マリン樹脂からなる群から選ばれた１種または２種以上
の化合物である特許請求の範囲第１項記載の感熱記録用
シート。 - （８）アルデヒド系化合物がグリオキザールまたはヘキ
サメチレンテトラミンである特許請求の範囲第１項記載
の感熱記録用シート。 - （９）分子内にシリル基を含む変性ポリビニルアルコー
ルとキトサンおよびアルデヒド系化合物との重量配合比
率が、変性ポリビニルアルコール１００部に対しキトサ
ンが１〜５０部、アルデヒド系化合物が１〜２０部であ
る特許請求の範囲第１項記載の感熱記録用シート。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60002967A JPS61162382A (ja) | 1985-01-10 | 1985-01-10 | 感熱記録用シ−ト |
| US06/815,468 US4708947A (en) | 1985-01-10 | 1986-01-02 | Water resistant composition and heat-sensitive recording sheet containing the same |
| DE8686100233T DE3677996D1 (de) | 1985-01-10 | 1986-01-09 | Wasserbestaendige zusammensetzung und diese enthaltendes waermeempfindliches aufzeichnungsblatt. |
| EP86100233A EP0187673B1 (en) | 1985-01-10 | 1986-01-09 | Water resistant composition and heat-sensitive recording sheet containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60002967A JPS61162382A (ja) | 1985-01-10 | 1985-01-10 | 感熱記録用シ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61162382A true JPS61162382A (ja) | 1986-07-23 |
| JPH0515557B2 JPH0515557B2 (ja) | 1993-03-01 |
Family
ID=11544139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60002967A Granted JPS61162382A (ja) | 1985-01-10 | 1985-01-10 | 感熱記録用シ−ト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61162382A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01272486A (ja) * | 1988-04-26 | 1989-10-31 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録紙 |
| US5132146A (en) * | 1987-01-16 | 1992-07-21 | Kuraray Co., Ltd. | Method of aqueous ink printing on an ink absorbing layer being coated on a substrate |
| JP2001138637A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-05-22 | Kuraray Co Ltd | 感熱記録材料 |
| WO2005035259A1 (ja) * | 2003-10-14 | 2005-04-21 | Mitsubishi Paper Mills Limited | 感熱記録材料 |
| JP2013237254A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-11-28 | Kuraray Co Ltd | 感熱記録材、その製造方法及びこの感熱記録材を用いた印刷物の製造方法 |
-
1985
- 1985-01-10 JP JP60002967A patent/JPS61162382A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5132146A (en) * | 1987-01-16 | 1992-07-21 | Kuraray Co., Ltd. | Method of aqueous ink printing on an ink absorbing layer being coated on a substrate |
| JPH01272486A (ja) * | 1988-04-26 | 1989-10-31 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録紙 |
| JP2001138637A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-05-22 | Kuraray Co Ltd | 感熱記録材料 |
| WO2005035259A1 (ja) * | 2003-10-14 | 2005-04-21 | Mitsubishi Paper Mills Limited | 感熱記録材料 |
| JP2013237254A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-11-28 | Kuraray Co Ltd | 感熱記録材、その製造方法及びこの感熱記録材を用いた印刷物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0515557B2 (ja) | 1993-03-01 |
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