JPH0159915B2

JPH0159915B2 -

Info

Publication number: JPH0159915B2
Application number: JP57077017A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Maruyama; Koichi Kajitani
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1982-05-07
Filing date: 1982-05-07
Publication date: 1989-12-20
Also published as: JPS58193189A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐水性が良好で保存性に優れた感熱記
録シートに関し、更に詳しくは分子内にケイ素を
含む変性ポリビニルアルコール（以下ポリビニル
アルコールをPVAと略記する）を支持基体上に
設けてなる、耐水性が良好で保存性に優れた感熱
記録シートに関する。クリスタルバイオレツトラクトンのような無色
または淡色の発色性ラクトン化合物とフエノール
化合物のような酸性化合物とを水溶性バインダー
とともに支持基体上に塗布し、感熱記録シートを
製造することは公知である。従来水溶性バインダ
ーとしては、PVA、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレ
ン−マレイン酸共重合体あるいはデンプン等の水
溶性高分子が用いられ、中でもPVAは接着性能
が優れているため広く使用されている。しかしな
がらこのような水溶性バインダーを用いて製造さ
れた感熱記録シートの場合、発色性ラクトン化合
物と酸性化合物との相溶および反応によつて得ら
れる発色画線は湿気あるいは有機溶剤に対して不
安定であり水と接触したり、塩ビ系合成皮革中の
可塑剤等と接触すると発色部分は退色、消失しや
すいという欠点をもつていた。このような欠点を
克服するためジアルデヒド化合物等のPVAの耐
水化剤をPVAに併用してバインダーとして用い
たり、あるいは記録層の上に塗布し被覆するとい
う方法も検討されている。しかしながらこのよう
な方法においてもPVAとジアルデヒドとを反応
させPVAを十分耐水化するためには100℃以上の
高温で熱処理することが必要であり、一方100℃
以上の高温にすると発色性ラクトン化合物と酸性
化合物との相溶、反応による発色が発生するため
このような高温による熱処理を採用することは不
可能で実際には低温で熱処理しなければならず、
結果として不十分な耐水性しか得られないという
問題点を有しており、低温で耐水性の高い被膜を
形成しうる新規なPVAの開発が強く要請されて
いた。本発明者らはかかる現状に鑑み、上記欠点を改
良すべく鋭意研究した結果、感熱発色成分層を支
持基体上に設けた感熱記録シートにおいて、分子
内にケイ素を含む変性PVAを該感熱発色成分層
中にバインダーとして含有せしめるか、または該
層上に付与せしめることにより、高温熱処理とい
う特別な条件をとくに採用せずとも、通常の製造
条件下において高い耐水性および有機溶剤に対す
る高いバリヤー性が得られ、発色画線の保存性に
すぐれた感熱記録シートが得られることを見い出
し本発明を完成するに到つた。以下に本発明について更に詳細に説明する。本発明で使用される分子内にケイ素を含む変性
PVAは分子内にケイ素を含むものであればいず
れでもよいが、分子内に含有されるケイ素がアル
コキシル基、アシロキシル基あるいは加水分解等
により得られる水酸基またはそのアルカリ金属塩
基等の反応性置換基を有しているものが特に好ま
しく用いられる。かかる変性PVAの製造方法としては、PVA
あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する変
性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を用いて後変性
によりケイ素を導入する方法、ビニルエステル
と分子内にケイ素を含有するオレフイン性不飽和
単量体（以下ケイ素含有オレフイン性不飽和単量
体と略記する。）との共重合体をケン化する方法
が挙げられる。PVAあるいは変性ポリ酢酸ビニ
ルにシリル化剤を用いて後変性する方法において
は例えば、シリル化剤と反応しない有機溶媒、た
とえばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、ヘプタン、エーテル又はアセトンなどにシリ
ル化剤を溶解させ、該溶液中に粉末状PVAある
いは上記変性ポリ酢酸ビニルを撹拌下に懸濁さ
せ、常温〜シリル化剤の沸点の範囲の温度におい
てシリル化剤とPVAあるいは上記変性ポリ酢酸
ビニルを反応させることによつてあるいは更にア
ルカリ触媒等によつて酢酸ビニル単位をケン化す
ることによつてケイ素含有変性PVAを得ること
ができる。後変性において用いられるシリル化剤
としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジ
クロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニル
トリクロルシラン、ジフエニルジクロルシラン、
トリエチルフルオルシラン等のオルガノハロゲン
シラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチル
ジアセトキシシランなどのオルガノシリコンエス
テル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、
トリメチルシラノール、ジエチルシランジオール
等のオルガノシラノール、Ｎ−アミノエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキ
ルシラン、トリメチルシリコンイソシアネート等
のオルガノシリコンイソシアネート等が挙げられ
る。シリル化剤の導入率すなわち変性度は用いら
れるシリル化剤の量、反応時間によつて任意に調
節することができる。また得られるケイ素含有変
性PVAの重合度、ケン化度は用いられるPVAの
重合度、ケン化度あるいは上記変性ポリ酢酸ビニ
ルの重合度およびケン化反応によつて任意に調節
することができる。またビニルエステルとケイ素含有オレフイン性
不飽和単量体との共重合体をケン化する方法にお
いては、例えば、アルコール中においてビニルエ
ステルとケイ素含有オレフイン性不飽和単量体と
をラジカル開始剤を用いて共重合せしめ、しかる
後に該共重合体のアルコール溶液にアルカリある
いは酸触媒を加えて該共重合体をケン化せしめる
ことによつてケイ素含有変性PVAを得ることが
できる。上記の方法において用いられるビニルエ
ステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ギ酸ビニル等が挙げられるが経済的にみて酢
酸ビニルが好ましい。また上記の方法において用
いられるケイ素含有オレフイン性不飽和単量体と
しては次式（）で示されるビニルシラン、（）
で示される（メタ）アクリルアミド−アルキルシ
ランが挙げられる。〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、R¹は炭素数
１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）、R²
は炭素数１〜40のアルコキシル基またはアシロキ
シル基（ここでアルコキシル基、アシロキシル基
は酸素を含有する置換基を有していてもよい）、
R³は水素原子またはメチル基、R⁴は水素原子ま
たは炭素数１〜５のアルキル基、R⁵は炭素数１
〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素も
しくは窒素によつて相互に結合された２価の有機
残基をそれぞれ示す。なおR¹が同一単量体中に
２個有する場合はR¹は同じものであつてもよい
し、異なるものであつてもよい。またR²が同一
単量体に２個以上有する場合も、R²は同じもの
であつてもよいし、異なるものであつてもよい。〕式（）で示されるビニルシランの具体例とし
ては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリスー（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリア
セトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジ
メトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキ
シロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシ
ラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビ
ニルトリオクチロキシシラン、ビニルジメトキシ
オクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロ
キシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラ
ン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニ
ルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメト
キシオレイロキシシラン、更には一般式（ここでR¹、ｍは前記と同じ、ｘは１〜20を示
す）で表わされるポリエチレングリコール化ビニ
ルシラン等が挙げられる。また式（）で表わさ
れる（メタ）アクリルアミド−アルキルシランの
具体例としては例えば、３−（メタ）アクリルア
ミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）
アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β
−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシ
ラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）ア
クリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プ
ロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アク
リルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−
（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメ
チルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルア
ミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−
（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピ
ルトリメトキシシラン等が挙げられる。また本発明において使用される変性PVAを製
造するにあたつてビニルエステルとケイ素含有オ
レフイン性不飽和単量体との共重合を行なうにあ
たつては上記２成分以外にかかる単量体と共重合
可能な不飽和単量体、例えばスチレン、アルキル
ビニルエーテル、バーサチツク酸ビニル、（メタ）
アクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−ヘ
キセン、α−オクテン等のオレフイン、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、
フマル酸、ィタコン酸等の不飽和酸、及びそのア
ルキルエステル、アルカリ塩、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン
酸含有単量体及びそのアルカリ塩、トリメチル−
３−（１−（メタ）アクリルアミド−１、１−ジメ
チルプロピル）アンモニウムクロリド、トリメチ
ル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）
アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−メチル
イミダゾールおよびその４級化物等のカチオン性
単量体等を少割合で存在させることも可能であ
る。以上分子中にケイ素を含有する変性PVAにつ
いて詳しく説明したが、これらのうち、工業的製
造の容易性の点で後変性によるものより共重合に
よるものの方が好ましい。また、共重合による変
性PVAのうちでは、（）式で示されるケイ素含
有オレフイン性不飽和単量体との共重合体ケン化
物が、水溶液の粘度安定性、アルカリ性水溶液と
した場合のアルカリに対する安定性、あるいは被
膜化した場合の耐水性の点で優れており好ましく
用いられる。一方、（）式で示されるケイ素含
有オレフイン性不飽和単量体との共重合体ケン化
物は、水溶液の粘度安定性、アルカリに対する安
定性の点では（）式で示されるケイ素含有オレ
フイン性不飽和単量体との共重合体ケン化物より
若干劣るが、水溶液が発泡しにくいあるいは被膜
化した場合の有機溶剤に対するバリヤー性の点で
はより優れた性能を発揮しうるという特徴を有し
ており、場合によつては好ましく用いられる。上記変性PVAの変性度、すなわち変性PVA中
のケイ素含有量は目的に応じて適宜選択されうる
が、通常分子内にケイ素を含有する単量体単位と
して0.01〜10モル％、好ましくは0.1〜2.5モル％
である。また変性PVA（後変性PVAおよび共重
合による変性PVAとも）の重合度は通常300〜
3000、好適には600〜3000、さらに好適には1000
〜3000、またケン化度は70〜100モル％の範囲か
ら選ばれる。本発明に用いられる感熱発色成分としては発色
性物質およびこれと加熱時反応して発色せしめる
顕色性物質の２成分が代表的なものとしてあげら
れる。感熱発色成分のうち発色性物質としては発
色性ラクトン化合物が代表的なものとしてあげら
れる。発色性ラクトン化合物としては、加熱時酸
性化合物と反応して発色しうるものであればよ
く、例えばトリフエニルメタン系、トリフエニル
メタンフタリド系、フルオラン系、ロイコオーラ
ミン系、スピロピラン系等の各種のロイコ化合物
が挙げられる。また感熱発色成分のうち顕色性物
質としては一般に70℃以上で液化または気化し
て、前記ロイコ化合物と反応して発色させる性質
をもつた酸性化合物であればよく、例えば４−フ
エニルフエノール、４−ヒドロキシアセトフエノ
ン、２，2′−ジアセトキシフエニル、２，2′−メ
チレンビス（４−クロルフエノール）、２，2′−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール）、４，4′−イソプロピリデンジフエノー
ル、４，4′−イソプロピリデンビス（２−クロル
フエノール）、４，4′−イソプロピリデンビス
（２−メチルフエノール）、４，4′−sec−ブチリ
デンフエノール、４，4′−エチレンジフエノー
ル、４，4′−エチレンビス（２−メチルフエノー
ル）等のフエノール系化合物が挙げられる。本発明の感熱記録シートに使用される支持基体
としては上質紙、中質紙、コート紙等の紙あるい
はプラスチツクフイルム、フイルムラミネート
紙、織布シートなどが挙げられる。次に本発明における発色性ラクトン化合物とフ
エノール化合物を用いた感熱記録シートの一般的
な製造方法について説明する。発色性ラクトン化
合物とフエノール化合物は別々に粉砕により微粒
化し、これに必要に応じて各種クレー類等の充填
剤、ワツクス類、界面活性剤などを加え、更に分
子内にケイ素を含む変性PVAを加えて感熱塗液
をつくり、これを支持基体上に塗布乾燥して記録
層を形成せしめ、場合によつてこの記録層上に更
に分子内にケイ素を含む変性PVAを含有する層
を形成せしめることによつて製造することができ
る。この際、支持基体上に前もつて上記変性
PVAを塗布し、該変性PVAを含有する層を形成
させた後、上記感熱塗液を塗布することも効果的
である。また分子内にケイ素を含む変性PVAを
添加していない感熱塗液をつくり、これを分子内
にケイ素を含む変性PVAを塗布した、または塗
布していない支持基体上に塗布し、感熱発色成分
層を形成し、該層上に分子内にケイ素を含む変性
PVAを付与せしめることもできる。ここで感熱
発色成分層上に分子中にケイ素を含む変性PVA
を付与せしめる方法としては、該変性PVAを水
に分散後、場合によつては少量の水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アミ
ン等のアルカリを加え、均一な水溶液とし、これ
を塗布、または吹付けにより感熱発色成分層上に
付与せしめる方法がある。また上記変性PVAに無変性のPVAなど従来公
知の水溶性樹脂を少割合で併合することはさしつ
かえない。上記変性PVAの使用量はこれを感熱発色成分
層中にバインダーとして含有させて用いる場合は
感熱発色成分100重量部に対し１〜500重量部、好
ましくは２〜200重量部である。また感熱発色成
分層上に変性PVAを付与する場合は変性PVAの
固形分としての塗布量が0.5〜５ｇ／m²となるよ
うにするのがよい。またこの場合の変性PVAの
塗布水溶液の濃度は0.5〜10重量％、好ましくは
１〜７重量％である。本発明の感熱記録シートは画像形成後、水と接
触したり有機溶剤と接触した場合の画像保存性が
著しく優れていることが特徴である。このような
顕著な性能が得られる理由としては詳細は不明で
あるが以下のように推定される。即ち、本発明に
おいて用いられる分子内にケイ素を含有する変性
PVA中のケイ素に結合したアルコキシル基、ア
シロキシル基あるいはこれらの加水分解物である
シラノール基又はその塩はPVA水溶液が乾燥さ
れて被膜を形成する際、容易に自己縮合、架橋
し、更に、前記充填剤あるいは支持基体とも反応
して水に不溶で有機溶媒に対しバリヤー性の高い
被膜を形成するため、発色画像を強固に固定して
水によつて移動することを防止し、更に有機溶剤
と接触することを防止するため画像保存性が向上
するものと推定される。以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。なお実施例中特にことわりのないかぎり
「％」および「部」は重量基準を表わす。実施例１ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共
重合体をケン化してケイ素をビニルシラン単位と
して0.5モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化
度98.5モル％、重合度1700の分子内にケイ素を含
む変性PVAを得た。この変性PVAを変性PVAに
対して１％の水酸化ナトリウムを含有する水に溶
解し変性PVAの10％水溶液を作成した。次いで
クリスタルバイオレツトラクトン10部、上記変性
PVAの10％水溶液100部、カオリンクレー10部、
ステアリン酸アミド15部および水20部よりなるＡ
液およびビスフエノールA10部、上記変性PVA
の10％水溶液100部、カオリンクレー10部および
水10部よりなるＢ液をそれぞれ別々に遠心ボール
ミルで分散後両者を混合して感熱塗液を調製し
た。この感熱塗液を50ｇ／m²の上質紙に乾燥後の
塗工量が５ｇ／m²となるようにワイヤーバーを使
用して塗工し、50℃で乾燥して感熱記録シートを
得た。この感熱記録シートを加熱し画像（文字）
を発色させた後、20℃の水中に１週間浸漬し、浸
漬前に対する浸漬後の発色濃度の変化を測定し
た。又、別に、発色画像を形成した感熱記録シー
トを市販の軟質塩化ビニル樹脂フイルムと発色画
像面で接触させ、45℃の乾燥機中で４時間処理
し、処理前後の発色濃度の変化を測定した。な
お、この塩化ビニル樹脂フイルムには可塑剤とし
てジオクチルフタレートが30％配合されている。
結果を第１表に示す。実施例２〜５実施例１で用いられた変性PVAの10％水溶液
に替えて下記変性PVAの水溶液を使用した以外
は実施例１と同様にして感熱記録シートを得、水
浸漬処理および塩化ビニル樹脂フイルム接触処理
における発色の変化を観察した。結果を合せて第
１表に示す。実施例２で用いた変性PVA水溶液はビニルト
アセトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体をケ
ン化して得られたケイ素としてビニルシラン単位
を0.5モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度
98.5モル％、重合度600の変性PVAの10％水溶液
である。実施例３で用いた変性PVA水溶液はビニルト
リブトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体をケ
ン化して得られたケイ素としてビニルシラン単位
を2.0モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度
97.7モル％、重合度1700の変性PVAを変性PVA
に対して１％の水酸化ナトリウムを含有する水に
溶解して得られた変性PVAの10％水溶液である。実施例４で用いた変性PVA水溶液はビニルト
リ−２−エチルヘキシロキシシランと酢酸ビニル
との共重合体をケン化して得られたケイ素として
ビニルシラン単位を0.7モル％含有し、酢酸ビニ
ルのケン化度97.9モル％、重合度600の10％水溶
液である。実施例５で用いた変性PVA水溶液は、３−ア
クリルアミドプロピルトリエトキシシランと酢酸
ビニルとの共重合体をケン化して得られた、ケイ
素としてアクリルアミド−シラン単位を0.25モル
％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度96.5モル
％、重合度1700の10％水溶液である。比較例１実施例１で用いられた変性PVAの10％水溶液
に替えて無変性のPVA（クラレポバール117）の
10％水溶液を用いる以外は実施例１と同様に行な
つた。結果を第１表に合せて示す。比較例２実施例１で用いられた変性PVAの10％水溶液
に替えて、無変性のPVA（クラレポバール117）
と該PVAの耐水化剤であるグリオキザールを
PVAに対し５％添加した10％水溶液を用いる以
外は実施例１と同様に行なつた。結果を合せて第
１表に示す。

【表】

【表】第１表より、本発明の感熱記録シートは著しく
耐水性および有機溶剤に対するバリヤー性にすぐ
れ、発色画像の保存性がよいことがわかる。実施例６ビニルトリエトキシシランと酢酸ビニルとの共
重合体をケン化してケイ素をビニルシラン単位と
して1.0モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化
度99.0モル％、重合度1750の分子内にケイ素を含
有する変性PVAを得た。この変性PVAを変性
PVAに対して５％の水酸化ナトリウムを含有す
る水に溶解し、変性PVAの６％水溶液を作成し
た。次に３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラ
ン10部、無変性ポリビニルアルコールの５％水溶
液（クラレポバール117）10部、水22部からなる
Ａ液および４，4′−イソプロピリデンジフエノー
ル50部、ステアリン酸カルシウム５部、脂肪酸ア
マイドＳ（日東化学製ステロアミド）50部、無変
性ポリビニルアルコールの５％水溶液（クラレポ
バール117）105部、水213部からなるＢ液をそれ
ぞれ別々にボールミルで２日間粉砕後、Ａ、Ｂ両
液と15％酸化デンプン水溶液66部と40％炭酸カル
シウム分散液26部とをよく混合して感熱塗液を調
製し、該塗液を坪量100ｇ／m²の上質紙上に乾燥
後の塗工量が７ｇ／m²となるようにワイヤーバー
を使用して塗工し、50℃で乾燥した。次いでこの
塗工紙上に、上述の変性PVAの６％水溶液を乾
燥後の塗工量が1.5ｇ／m²となるようにサイズプ
レスにて塗工し、50℃で乾燥して感熱記録シート
を得た。この感熱記録シートを用い、実施例１と
同様の方法で水浸漬処理および塩化ビニル樹脂フ
イルム接触処理後における発色の変化を観察し
た。発色画像の保存率はそれぞれ85％および95％
であり、保存性は良好であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１感熱発色成分層を支持基体上に設けた感熱記
録シートにおいて、分子内にケイ素を含む変性ポ
リビニルアルコールを該感熱発色成分層中に含有
せしめるか、または該層上に付与せしめることを
特徴とする感熱記録シート。２分子内にケイ素を含む変性ポリビニルアルコ
ールがビニルエステルと分子内にケイ素を含むオ
レフイン性不飽和単量体との共重合体のケン化物
である特許請求の範囲第１項記載の感熱記録シー
ト。３分子内にケイ素を含むオレフイン性不飽和単
量体が下記一般式（）〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、R¹は炭素数
１〜５のアルキル基、R²は炭素数１〜40のアル
コキシル基またはアシロキシル基（ここでアルコ
キシル基、アシロキシル基は酸素を含有する置換
基を有していてもよい）を示す。〕で示されるビニルシランである特許請求の範囲第
２項記載の感熱記録シート。４分子内にケイ素を含むオレフイン性不飽和単
量体が下記一般式（）〔ここでｍは０〜２、R¹は炭素数１〜５のアル
キル基、R²は炭素数１〜40のアルコキシル基ま
たはアシロキシル基（該アルコキシル基、アシロ
キシル基は酸素を含有する置換基を有していても
よい）、R³は水素原子またはメチル基、R⁴は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基、R⁵は炭
素数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が
酸素もしくは窒素によつて相互に結合された２価
の有機残基を示す。〕で示される単量体である特許請求の範囲第２項記
載の感熱記録シート。５変性ポリビニルアルコールが分子内にケイ素
を含む単量体単位を0.1〜５モル％含有する特許
請求の範囲第１項記載の感熱記録シート。