JPS6169491A - 感熱記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐水性、耐溶剤性および発色性に優れた感熱記
録シートに関し、更に詳しくは感熱発色成分層を支持基
体上に設けた感熱記録シートに於いて、該感熱発色成分
層中または核層上に、分子内にシリル基を含む変性ポリ
ビニルアルコール及びケトン樹脂を含有する、耐水性、
耐溶剤性、および発色性に優れた感熱記録シートに関す
る。

通常無色または淡色のロイコ染料と有機酸、フェノール
化合物の如き電子受容体とバインダー等を支持基体上に
設け、熱を加えることにより発色させる感熱記録シート
はファクシミリ、コンピュータ一端末機、電卓用プリン
ター、医療計測機あるいはＰＯＳなどのバーコードラベ
ルその他の用途に広く用いられている。

従来の技術 従来、クリスタルバイオレットラクトンのような無色ま
たは淡色の発色性ラクトン化合物とフェノール化合物の
ような酸性化合物とを水溶性バインダーとともに支持基
体上Ｋｍ布し、感熱記録シートを製造することは公知で
ある。そして従来水溶性バインダーとしては、ポリビニ
ルアルコール（以下ＰＶＡと略記する。）メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルローメ、ポリアクリル酸、
スチレン−マレイン酸共重合体あるいはデンプン等の水
溶性高分子が用いられ、中でもＰＶＡは接着性能が優れ
ているため広く使用されている。

、　　　　　　Ｌ　ｄ−Ｌ　ｉ　２１）“６３０３７“
溶性ｚ＜４＞ｆ−ｋｆｉＡいて製造された感熱記録シー
トの場合１発色性ラクトン化合物と酸性化合物との相溶
および反応によって得られる発色画線は湿気あるいは有
機溶剤に対して不安定で６Ｄ水と接触した９、塩ビ系合
成皮革中の可塑剤等と接触すると発色部分は退色１消失
しやすいという欠点をもっていた０このような欠点を克
服する方法として特公昭５８−３３１１７号、特公昭５
８−３３１１９号１％公昭５８−３３８３９号、特公昭
５９−３０５５５号に見られる如く、ホルマリン、グリ
オキザール、ジアルデヒド澱粉、グルタルアルデヒド、
アルデヒド化ポリアクリルアミド、四ホウ酸アルカリ金
属塩等の耐水化剤を水浴性バインダーと併用する方法が
知られている。また通常の未変性ＰＶＡに耐水化剤とし
てケトン樹脂を使うことも知られている。その他特開開
５８−１９１１９４号、特開昭５８−１９３１８９号に
示された如＜、ＰＶＡ自体に架橋性を持たせ耐水性を向
上さすようとする事も提案されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながらＰＶＡとジアルデヒドとを反応させＰＶＡ
を十分耐水化するためには１００℃以上の高温で熱処理
することが必要で６９．一方１００℃以上の高温にする
と発色性ラクトン化合物と酸性化合物との相溶１皮応に
よる発色が発生するためこのような高温による熱処理を
採用することは′　　不可能で実際には低温で熱処理し
なければならず、結果として不十分な耐水性しか得られ
ないという問題点を有しており、また架橋性のＰＶＡを
用いる方法も高温での熱処理は必要ではないが、最近の
ＰＯＳ等に要求される厳しい耐水性、耐溶剤性の要求性
能を必ずしも十分に満足させるものではなかった。

問題点を解決するための手段 本発明者らはかかる現状に鑑み、上記欠点を改良すべく
鋭意研究した結果、感熱発色成分層を支持基体上に設け
た感熱記録シートにおいて１分子内にシリル基を含む変
性ＰＶＡ及びケトン樹脂を該感熱発色成分層中にバイン
ダーとして含有せしめるか、または該層上に付与せしめ
ることにより。

高温熱処理という特別な条件をとくに採用せずとも１通
常の製造条件下において高い耐水性および有機溶剤に対
する高いバリヤー性が得られ、かつ発色性も良好で発色
画線の保存性にすぐれた感熱記録シートが得られること
を見い出し本発明を完成するに到った。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

本発明で使用される分子内にシリル基を含有する変性Ｐ
ＶＡは分子内にケイ素を含むものであればいずれでもよ
いが１分子内に含有されるシリル基がアシロキシル基あ
るいはアシロキシル基あるいはこれらの加水分解物であ
るシラノール基又はその塩等の反応性置換基を有してい
るものが特に好ましく用いられる。

かかる変性ＰＶＡの製造方法としては、■ＰＶＡあるい
はカルボキシル基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビ
ニルに、シリ゛ル化剤を用いて後変性によシシリル基を
導入する方法、■ビニルエステルとシリル基含有オレフ
ィン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法、■
シリル基を肩するメルカプタンの存在下でビニルエステ
ルを重合することによって得られる末端にシリル基を有
するポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられる
。

ＰＶＡあるいは変性ポリ酢酸ビニルに／リル化剤を用い
て後変性する方法においては例えば、シリル化剤と反応
しない有機溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタン。

エーテル又はアセトンなどくシリル化剤を溶解させ、該
溶液中に粉末状ＰＶＡあるいは上記変性ポリ酢酸ビニル
を攪拌下に懸濁させ、常温〜シリル化剤の沸点の範囲の
温度においてシリル化剤とＰＶＡ６るいは上記変性ポリ
酢酸ビニルを反応させ゛ることによっであるいは更にア
ルカリ触媒等によって酢酸ビニル単位をケン化すること
によってシリル基含有変性ＰＶＡを得ることができる。

後変性において用いられるシリル化剤としては。

トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフ
ェニルジクロルシラン、トリエチル？　　フルオルシラ
ン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシ
シラン、ジメチルジアセトヤシシランナトのオルガノシ
リコンエステル、トリメチルメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、ト
リメチルシー）　／　−Ａ／　、ジエチルシランジオー
ル等のオルカノンラノール、Ｎ−アミノエチルアミノプ
ロピルトリメトキ７７ラン等のアミノアルキルシラン。

トリメチルノリコンインシアネート等のオルガノシリコ
ンイソシアネート等が挙げられる０シリル化剤の導入率
すなわち変性度は用いられるシリル化剤の量、反応時間
によって任意に調節することができる。また得られるシ
リル基含有変性ＰＶＡの重合度、ケン化度は用いられる
ＰＶＡの重せ度、ケン化度あるいは上記変性ポリ酢酸ビ
ニルの重合度およびケン化反応によって任意に調節する
ことができる。

またビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不飽和
単量体との共重合体をケン化する方法においては１例え
ば、アルコール中においてビニルエステルとシリル基含
有オレフィン性不飽和単量体とをラジカル開始剤を用い
て共重合せしめ、しかる後に該共重合体のアルコール溶
液にアルカリあるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン
化せしめることによってシリル基含有変性ＰＶＡを得る
ことができる。上記の方法において用いられるビニルエ
ステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸
ビニル等が挙げられるが経済的にみて酢酸ビニルが好ま
しい。

また上記の方法において用いられるシリル基含有オレフ
ィン性不飽和単量体としては次式（１）で示されるビニ
ルシラン、（■）で示される（メタ）アクリルアミド−
アルキルシランが挙げられる。

Ｒ１！ｎ ＣＨ２＝ＣＭ−（ＣＨ２）ｎ　−Ｓｔ−（Ｒ２）３−ｍ
（１）Ｈ４Ｒ１ １ｌ ｍＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＮ−Ｒ５−８ｔ−（Ｒ２）３　　
　　　（Ｉｔ）。

〔ここでｎは０〜４．ｍは０〜２．Ｒ１は炭素数１〜５
のアルキル基（メチル、エチルなど）、Ｒ２は炭素数１
〜４０のアルコキシル基ま念は７７０キシル基（ここで
アルコキシル基、アシロキシル基は酸素を含有する置換
基を有していてもよい）。

Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基１Ｂ−５は炭素数１〜５のア
ルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によ
って相互に結合された２価の有機残基をそれぞれ示す。

なおＲ１が同一単量体中に２個以上有する場合はＲ１は
同じものであってもよいし。

異なるものであってもよい。ま７１ｃＲ２が同一単量体
中に２個以上有する場合も、Ｒ２は同じものであっても
よいし、異なるものであってもよい。〕式（Ｉ）で示、
されるとニルシランの具体例としては、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス−（β−メトキシエトキシ〕シラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリル
トリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン
、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン。

ビニルメチルジアセト中ジシラン、ビニルジメチルアセ
トキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリイソグロボキシシラン、ビニルトリプト午ジシ
ラン、ビニルトリへキシロキジシラン、ビニルメトキシ
ジへキシロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン
、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルジトキ
シオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシ
シラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニル
メトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオク
チロキシシラン、更には一般式％式％） （ここでＨｌ、　ｍは前記とＩＷＩじ、Ｘは１〜２ｏを
示す）で表わされるポリエチレングリコール化ビニル７
ラン等が挙げられる。

また式（Ｉｔ）で表わされ石（メタ）アクリルアミド−
アルキルシランの具体例としては例えば、３−（メタ）
アクリルアミドーグロビルトリメトキシシラン、３−（
メタ）アクリルアミド−プロピノ　　　ルトリエトキシ
シラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（
β−メト午フジエトキシシラン、２−（メタ）アクリル
アミド−２−）ｆｋプロピルトリメトキシシラン、２−
（メタ）アクリルアきビー２−メチルエテルトリメトキ
／シラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドーエナル
）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）
アクリルアミド−プロピルトリアセトキンシラン、２−
（メタ）アクリルアミド−エテルトリメトキン７ラン、
１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメ
トキシシラン１３−（メタ）アクリルアミドーグロビル
ジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）
アクリルアミド）プロピルトリメトキシシラン、３−（
（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキ
ングロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリ
ルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、
　Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−）リメトキシシリルグロビル
−３−（メタ）アクリルアミドーグロビルアンモニウム
クロライド、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシ
リルグロビル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルグロビルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

また本発明において使用される変性ＰＶＡを製造するに
あたってビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不
飽和単量体との共重合を行なうにめたっては上記２成分
以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単量体１
例えばスチレン、アルキルビニルエーテル、バーサチッ
ク酸ビニル、（メタ）アクリルアミド１エチレン、フ゛
ロビレン。

α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフィン、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の不飽和酸、及びそのアルキルエステ
ル、アルカリ塩、２−アクリル７ミｌ’−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等のスルホン酸含有単量体及びそのア
ルカリ塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルア
ミド−１，ｌ−ジメチルグロビル）アンモニウムクロリ
ド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプ
ロピル〕アンモニクムクロリド、ｌ−ビニル−２−メチ
ルイミダゾールおよびその４級化物等のカチオン性単量
体等を少割合で存在させることも可能である。

またシリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエ
ステルを重合することによって得られる末端にシリル基
を有するポリビニルエステルをケン化する方法において
は２例えはビニルエステルをラジカル屍始剤を用いて重
合せしめる際、シリル基を有するメルカプタンを重合系
に一括または分割あるいは連続して添加し、重合糸中に
シリル基を有するメルカプタンを存在せしめ、メルカプ
タンへの連鎖移動によって末端にシリル基を有するポリ
ビニルエステルを生成せしめた後、該ポリビニルエステ
ルのアルコール溶液にアルカするるいは酸触媒を加えて
該ポリビニルエステルをケン化せしめることによってシ
リル基を有する変性Ｐ’／Ａを得ることができる。

本号法で用いられるシリル基を有するメルカプタンとし
ては３−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプタ
ン、３−（）リエトキシシリル〕−プロピルメルカプタ
ン等が使用しうる。本号法で変性ＰＶＡを製造するにあ
たっては■の方法で用いられるビニルエステルと共重合
可能な不飽和単量体を少割合で存在させることも可能で
ある。

以上分子中にシリル基を含有する変性ＰｖＡについて詳
しく説明したが、これらのうち、工業的製造の容易性の
点で後変性によるものより共重合によるものの方が好ま
しい。また、共重合による変性ＰＶＡのうちでは、（Ｉ
）式で示されるシリル基含有オレフィン性不飽和単量体
との共重合体ケン化物が、水溶液の粘度安定性、アルカ
リ性水溶衣としｆｃ場合のアルカリに対する安定性、あ
るいは被膜化した場合の耐水性の点で優れて２シ好まし
く用いられる。−万、（■）式で示されるシリル基含有
オレフィン性不飽和単量体との共重合体ケン化物は、水
溶液の粘度安定性、アルカリに対する安定性の点では（
１）式で示されるシリル基含有オレフィン性不飽和単量
体との共重合体ケン化物より若干劣るが、水溶液が発泡
しにくい、めるいｉ　は被膜化した場合の有機溶剤に対
するバリヤー性の点ではより優れた性能を発揮しうると
いう特徴を有しておシ、場合によっては好ましく用いら
れるＯ 上記の３方法により得られる変性ＰＶＡの変性度、すな
わち変性ＰＶＡ甲のシリル基含有量は目的に工６じて適
宜選択されうるが１通常分子内にシリル基を含有する単
量体単位として０．０１〜ｌＯモルラ、好ましくは０．
１〜５モルチでめる。まな変性ＰＶＡ（後変性ＰＶＡお
よび共重合による変性ＰＶＡとも）の重せ匿は通常３０
０〜３０００．好適には５００〜３０００．　さらに好
適には１０００〜３０００、またケン化度は７０〜１０
０モルチの範囲から選ばれる。

′！念木本発明おけるケトン樹脂としてはアセトン−ホ
ルムアルデヒド縮合物、アセトフェノンやンクロヘキサ
ノンのような環状ケトンとホルムアルデヒドとの縮合物
、または市販のケトン樹脂を用いることができる。

そして分子内にシリル基を含む変性ポリビニルアルコー
ルとケトン樹脂との重量配合比率は、シリル基を含む変
性ポリビニルアルコール１００部に対しケトン樹脂（固
形分換算）が１〜５０部。

好ましくは５〜３０部が好適でるる。１部未満では効果
がなく、５０部以上では皮膜が弱く使用出来ない。

本発明の感熱記録シートにおける感熱発色成分としては
発色性＊質およびこれと加熱時反応して発色せしめる顕
色性物質の２成分が代表的なものとしてろけられる。感
熱発色成分のうち発色性物質としては発色性ラクトン化
合物が代表的なものとしてあげられる。発色性ラクトン
化合物としては、加熱時酸性化合物と反応して発色しう
るものでめｎばよく、例えばトリフェニルメタン系、ト
リフェニルメタンフタリド糸、フルオラン糸、ロイコオ
ーラミン系、スピロピラン系等の各種のロイコ化合物が
挙げられる。゛また感熱発色成分のうち顕色性物質とし
ては一般に７０℃以上で液化または気化して、前記ロイ
コ化合物と反応して発色させる性質をもった酸性化合物
であればよく、例、ｔ［４−フェニルフェノール、４−
ヒドロキシアセトフェノン、２．２’−ジアセトキシフ
ェニル、２゜２′−メチレンビス（４−クロルフェノー
ル）、２゜２゛−メチレンビス（４−メチル−ｓ　−ｔ
　−メチルフェノール）、４．４’−イソグロピリデン
ジフエノ−／ｌ／、　　４．４’−インプロピリデンビ
ス（２−クロル７　ｘ　／　−Ａ／　）　、　　４．４
’−インプロピリデンビス（２−メチルフェノール）　
＋　４＋　４’−５ｅｃ−フ゛チリデンフェノール、４
．４’−エチレンジフェノール、４．４′−エチレンビ
ス（２−メチルフェノール）等０フ工ノール系化合物が
挙げられる◇ 不発明の感熱記録シートに使用される支持基体としては
上質紙、中質紙、コート紙等の紙あるいはプラスチック
フィルム、フィルムラミネート紙。

織布シートなどが挙げられる。

次に本発明の感熱記録シートに関し、具体的に発色性ラ
クトン化合物とフェノール化合物を用いた感熱記録シー
トの一般的な製造方法について説明する。発色性ラクト
ン化合物とフェノール化合物は別々に粉砕によシ微粒化
し、これに必要に応じて各種クレー類、タルク、炭酸カ
ルシウム等の充填剤、ワックス類、界面活性剤などを加
え、更に分子内にシリル基を含む変性ＰｖＡおよびケト
ン樹脂とを加えて感熱塗液をつ＜夛、これを支持基体上
に塗布乾燥して記録層を形成せしめ、場合によってこの
記録層上に更に分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡとケ
トン樹脂とを含有する層を形成せしめることによって製
造することができる。

この際、支持基体上に前もって上記変性ＰＶＡとケトン
樹脂を塗布し、該変性ＰＶＡとケトン樹脂を含有する層
を形成させた後、上記感熱塗液を塗布することも効果的
である。また分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡとケト
ン樹脂を酪加してない感熱塗液をつりり、これを分子内
にシリル基を含む変性ＰＶＡとケトン樹脂を塗布した。

または塗布してない支持基体上に塗布し、感熱発色成分
層を形成し、該層上に分子内にシリル基を含む変性ＰＶ
Ａとケトン樹脂を付与せしめることもできる。

ここで感熱発色成分層上に分子中にシリル基を含む変性
ＰＶＡとケトン樹脂を付与せしめる方法と１　　　　し
ては、該変性ＰＶＡを水に分散後、場合によっては少量
の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム。

水酸化アンモニウム、アミン等のアルカリを加え。

こｎにケトン樹脂を加え均一な水溶液とし、これを塗布
、または吹付けにより感熱発色成分層上に付与せしめる
方法がある。

また上記変性ＰＶＡに未変性のＰＶＡなと従来公知の水
浴性樹脂を少割合で併合することはさしつかえない。

上記変性ＰＶＡとケトン樹脂の使用址はこれを感熱発色
成分層中にバインダーとして含有させて用いる場合は感
熱発色成分１００重量部に対し１〜５００重量部、好ま
しくは２〜２００重ｉ部である。ま念感熱発色成分層上
に変性ＰＶＡとケトン樹脂を付与−する場合は固形分と
しての塗布量が０．５〜５　？／ｒｒ？となるようにす
るのがよいｏまたこの場合の変性ＰＶＡとケトン樹脂の
塗布水溶液の濃度は０．５２．０　　　　　　　　　　
２　１５ 〜に）重量う、好ましくはｉ〜ｆ重量％である。

上記変性ＰＶＡ及びケトン樹脂とを含有する塗工故の州
に制限ｒｃないが、８以上のアルカリ性に於いて脣にそ
の効果が著しい。

作用及び発明の効果 本発明の感熱記録シートは、著しく耐水性、耐溶剤性に
優れ、更に発色性も良好なことが特徴でである。このよ
うな顕著な性能が得られる理由としては詳細は不明であ
るが以下のように推定される。即ち、本発明に訃いて分
子内にシリル基を含有する変性ＰＶＡ中のシリル基に結
合したアルコキシル基、アルコキシル基あるいはこれら
の加水分解物であるシラノール基又はその塩がケトン樹
脂と反応し、乾燥されて被膜を形成する際、容易に自己
縮合、架橋し、更に、前記充填剤あるいは支持基体とも
反応して、水に不溶で有機溶媒に対しバリヤー性の高い
皮膜を形成するためと考えられる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこれによって限定されるものではない。なお実施
例中特にことわシのないかぎり「％」および「部」は重
量基準を表わす。

実施例１ 本発明例１としてビニルトリメトキシシランと酢酸ビニ
ルとの共重合体をケン化してシリル基をビニルシラン単
位として０．５モルチ含有し、酢酸ビニル単位のケン化
度９８．５モルチ、重合度１７００の分子内にシリル基
を含む変性ＰｖＡを得た。この変ａＰＶＡを変性ＰＶＡ
に対して２チの水酸化ナトリウムを含有する水に俗解し
変性ＰＶＡの１５チ水溶液を作成した。これをＡ液とす
る。

次いでクリスタルバイオレットラクトン８部、メルク２
５部、ステアリン敵アミド１５＠５お二び少量の分散剤
と水を加えて３０％浴叡としたものをＢ液とする。

また別にビスフェノールＡ２５部、タルク２５部および
少量の分散剤と水を加えて３０％溶液を調製し、これを
Ｃ液とする。このＢ液とＣ液をそれぞれ別々にペイント
シェーカーに入れガラスピーズ５　ｔｒｘφを用いて粉
砕、分散した後、両者を等量混合する際にバインダーと
して％ＡＡ液３０部と５０％ケトン樹脂水溶液（デイツ
クノ・−キュレス社裂エビノックスＰ−４６８Ｌ）４部
を添加混合して２５％ａ度の感熱塗液（１）を調製した
。

本発明例２として、ビニルメトキクシランと酢酸ビニル
との共重合体をケン化して７リルｉｔビニルシラ７単位
として０．２モルチ含有し、酢酸ビニル単位のケン化度
９８．５モルチ、重合度１７５００分子内にシリル基を
含む変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡを水に溶解し１
５チ溶液を調製した。

これｔ−Ａ液とした他は本発明例１と同様にして感熱塗
液ＣＩＴＥを調製した。

本発明例３としては、ケトン樹脂としてシクロヘキサノ
ンとホルムアルデヒドとをアルカリ存在下で縮合せしめ
て得られるものを用いた他は本発明例１と同じ方法で感
熱塗液〔■〕を調製した。

比較例１，２及び３として、シリル基を含む変性ＰＶＡ
とケトン樹脂に替えて■分子内にシリル基を含む変性Ｐ
ＶＡ単独か、あるいは■通常のＰＶＡ（クラレボバール
ＰＶａ、：１１７　）とケトン樹脂、あるいは■ＰＶＡ
−１１７とグリオキザール（４０％　水ｆｎＲ）　（Ｐ
　ＶＡ　−１１７／／　Ｕ　オキｆ−ル（ｌｌｉｌ形分
）＝１００／２０）ｔ−使用し、その他は前述〆　の本
発明例１と同様にＢ液、Ｃ液を用いて感熱塗液〔■玉〔
■〕及び（ＶＩ〕をそれぞれ調製した。

これらの感熱塗液（Ｉ）〜ＣＶＩ：］　ｔ−５０ｔ／ｄ
の上質紙に乾燥後の塗工量が７９／♂になるようにワイ
ヤーバーを用いて塗工し、５０℃で乾燥した後、５０℃
、５０　ＫＰ／　ｃｒＡ、　１０　ｍ　／　ｍｉＨの条
件でキャレンダーａ−ルに３回通紙して感熱記録シー）
１−それぞれ得た。これらの感熱記録シートを水中に１
昼夜浸漬した後、指で塗工表面をこすって溶出する程度
を５段階にて判定する耐水性のテストを行った。結果を
表−１に記す。

またこれらの感熱記録シートを加熱発色させてマクベス
濃度計で測定した後、市販の軟質塩化ビニル樹脂フィル
ムと発色面とを接触させ、荷重を乗せて４５℃の恒温槽
中へ２日間放置した後、発色濃度を測定して可塑剤によ
る褪色性を比較した。

結果を表−１に併記する。本発明の分子内にシリル基を
含有する変性ＰＶＡ及びケトン樹脂を併用し次ものは、
■分子内にシリル基を含有する変性ＰＶＡ単独系、ある
いは■通常のＰＶＡとケトン樹脂、あるいは■通常のＰ
ＶＡとグリオキザールを使用したものよシも耐水性およ
び耐溶剤性に優れ、また発色性も良好でめった。

我　　　　　　　　１ （＊）耐水性の評価は５段階法による。

５：極めて良好 ４：良好 ３：普通 ２：不良 １：他めて不良 実施例２ 本発明例４としてビニルトリアセトキシシランと酢酸ビ
ニルとの共重合体をケン化して得られるシリル基をビニ
ル単位として０．６モルチ含有し。

酢酸ビニル単位のケン化度９９．１モルチ、重合度１３
００の変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡを、変性Ｐ”
／Ａに対し２％の水散化ナトリウムを含有する水′ＶＣ
溶解し１５％水尋液を調製しこれをＡ液とする。またメ
ルクに替えて重炭酸カルシウムを用いて、その他は実施
ｆｉｌｌの本発明例１と同様ににして感熱塗液〔■を調
製した。比較例４としてクリル基を含む変性ＰＶＡとケ
トン樹脂に替えてＰＶＡ−１１７とグリオキザール（４
０チ水溶液）（ＰＶＡ−１１７７グリオキザール（固形
分）ミ１００／２０）を用いて同様に感熱塗液〔■を調
製した。

これらの塗液を用いて実施例１と同様にして感熱記録シ
ートを作成し、耐水性、耐溶剤性を比較した。（表−２
）本発明のものが、耐水性、耐溶剤性に優れ、発色性も
、良いことがわかる。

表　　　−２ 実施例３ 本発明例５として実施例２０本発明例４で作製した・分
子内にシリル基を含む変性ＰＶｋに５０−ケトン樹脂水
溶液（ディックバーキュレス製エヒ／　７／スＰ　−４
６８Ｌ　）　全ＰＶＡＩｃ対し、５０％水溶液として３
０％添加し１０％水溶奴をＢＡ裂し、この溶液を市販の
プリント用感熱紙の懺面に固形本発明例６としてＮ、Ｎ
−ジメチル−Ｎ−トリメメ　　　トキシシリルプロビル
ー３−メタアクリルアミド−プロピルアンモニウムクロ
ライドと酢酸ビニルとの共重合体をクン化して得られる
シリル基を０．２５モモル斧有し、酢酸ビニル単位のケ
ン化度９８．５モル斧、重合度１７５０の変性ＰＶＡの
１０チ水峙液１００部に対し、５０％ケトン樹脂水浴液
（エビノックスＰ−４６８Ｌ）１部を加え、１５）様に
市販のプリント用感熱紙表面にオーバーニートした。

比Ｍｆｌ１５　トＩ、Ｃｍ営ｃＤＰ　Ｖｈ　（Ｐ　Ｖｈ
−１１７）の１０％溶液１００部に対しグリオキザール
（４０優水溶液）を４０％水沼液として５部添加したも
のを用いて同様に市販のプリント用感熱紙表面にオーバ
ーコートした。

これらのオーバーコートした感ＭＭについて耐水性、発
色性、塩ビ褪色による耐溶剤性を測定比較すると共に、
更に感熱紙の裏面に粘着テープを′貼りシールして裏面
からの水浸透を防いで水中に１昼夜浸漬し、発色画像水
中保存性を測定比較した。（表−３）オーバーコートに
よっても耐水性、塩ビ褪色体及び発色画像水中保存性に
極めて優れ表　　　　　　　３ （＊＊）◎：良好 ×：不良 実施例４ 本発明例７として実施例１０本発明例１で用いた分子内
にシリル基を含む変性２７人の１０％水溶液１００部に
対し５０％’ケトン樹脂水溶液（エビノックスＰ−４６
８Ｌ）を２部添加して調製した溶液７０部、重炭酸カル
シウム２０部、ステアリン酸亜鉛１０部を良く混合しス
ラリー液を調製し、実施例３と同様に市販のプリント用
感熱紙表面にオーバーコートしキャレンダー掛けを行っ
九。

本発明例８として、ビニルトリアセトキシシランと酢酸
ビニルとの共重合体をケン化して得られ、るシリル基を
ビニル７ラン単位として１モル斧含有し、酢酸ビニル単
位のケン化度９９．０モル斧、重合度５００の変法ＰＶ
Ａを、該変性ＰＶＡに対して２．５重量−の水酸化ナト
リウムを含有する水に溶解し、変性２７人の１０チ水溶
液を作成した。

この水溶液１００部に対し５０％ケトン樹脂水溶液（エ
ビノックスＰ−４６ＢＬ）４部を添加した溶液に本発明
例７と同様に重炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛を加
えて混合溶液を調製した。この混合溶液を用いて上記の
本発明例７と同様にしてスラリー液を調製し、市販のプ
リント用感熱紙表面にオーバーコートした。

一方比較９’ｌＪ　６として上記の本発明例８で用いた
シリル基を含む変性ＰｖＡ１０％水溶液を用いて同様に
スラリー液を調製し、市販のプリント用感熱紙表面にオ
ーバーコートした。

また比較例７としてＰＶＡ−１１７の１０％水溶ｇ、１
００部に対し５０％ケトン樹脂水溶液を２部添加し本発
明ｆＩ］７と同様に混合溶液を調製した。

この混合溶液を用いて同様にスラリー液を調製し、市販
のプリント用感熱紙表面にオーバーコートした０ これらオーバーコートした感熱紙について耐水性１発色
性、塩ビ褪色性による耐浴剤性について測定比較したと
ころ、表−４より明らかなように本発明例の感熱記録シ
ートは耐水性に極めて優れ、オーバーコートによっても
発色性が良く、かつ軟質塩ビフイルム中の可塑剤による
褪色も殆んどなく、非常にバリヤー性の高い感熱記録シ
ートであることがわかる。

表　　　　　　　　４

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）感熱発色成分層を支持基体上に設けた感熱記録シ
   ートにおいて、分子内にシリル基を含む変性ポリビニル
   アルコール及びケトン樹脂を該感熱発色成分層中に含有
   せしめるか、または該層上に付与せしめることを特徴と
   する感熱記録シート。
2. （２）分子内にシリル基を含む変性ポリビニルアルコー
   ルがビニルエステルと分子内にシリル基を含むオレフィ
   ン性不飽和単量体との共重合体のケン化物である特許請
   求の範囲第１項記載の感熱記録シート。
3. （３）変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル基を
   含む単量体単位を０．０１〜１０モル％含有する特許請
   求の範囲第１項記載の感熱記録シート。
4. （４）変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル基を
   含む単量体単位を０．１〜５モル％含有する特許請求の
   範囲第１項記載の感熱記録シート。
5. （５）分子内にシリル基を含む変性ポリビニルアルコー
   ルとケトン樹脂との重量配合比率がシリル基を含む変性
   ポリビニルアルコール１００部に対しケトン樹脂（固形
   分換算）が１〜５０部である特許請求の範囲第１項記載
   の感熱記録シート。