JPH0422677A - 感熱記録用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は支持体上に設けた感熱発色層の上部に、特定の
樹脂成分からなる保護層を設けてなる感熱記録用シート
に関する。

（従来の技術） 従来クリスタルバイオレットラクトンのような無色の発
色性ラクトン化合物とフェノール化合物の様な酸性化合
物とを水溶性バインダーと共に支持基体上に塗布するこ
とにより感熱記録用シートを製造することは公知である
。このようにして得られた感熱記録用シートはファクシ
ミリ、自動券売機、電卓、医療計測器等に於ける記録用
として広範囲に使用されている。しかしながら、このよ
うに水溶性バインダーを用いて製造された感熱記録用シ
ートは、得られる発色画線が湿気あるいは有機溶剤等に
対して不安定であり、水と接触したり塩ビ系シート中の
可塑剤等と接触すると発色部分の退色、消色が起きやす
いという欠点を持っていた。又スティッキングによるサ
ーマルヘッドへの感熱層のカスの蓄積等は高印加エネル
ギー化を必要とするサーマルプリンタ高速化の阻害因子
として注目されている。このような欠点を克服する方法
として、耐水化剤を水溶性バインダーと併用する方法、
バインダー樹脂を改良する方法、保護層を改良する方法
等種々提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 保護層に要求される特性としては次のようなものが挙げ
られる。

１、感熱記録用シート上の発色層を保護層により水分か
ら完全に保護すること（耐水性）。

２、加熱印字時にスティッキングを起さず、又スティッ
キングカスのサーマルヘッドへの付着がなく、かつサー
マルヘッドの摩耗が起きないこと（耐ステイツキング性
）。

３、保護層の影響による印字濃度の低下が少なく、かつ
感熱記録用シートとしての白皮の低下のないこと（発色
性）。

４、有機溶剤、油、可塑剤など、消色、退色性物質の発
色層への浸透を防止し得ること（耐溶剤性、耐油性、耐
可塑剤性）。

上記要求特性を満たすものとして、本発明者らは先に、
（イ）α−オレフィン、（ロ）無水マレイン酸および（
ハ）マレイン酸イミド又はそのＮ−置換誘導体の共重合
物を保護層の成分として用いることを提案した（特開平
１−２１５５７８号公報）。これにより、耐溶剤性、耐
可塑剤性及び耐油性の向上と共に耐水性が著しく向上し
、さらに耐ステイツキング性等サーマルヘッドの走行性
が改善された感熱記録材料を得ることができるが、保護
層の塗工時又は塗工後の乾燥時に前記共重合物が感熱記
録層中のロイコ染料や顕色剤と相互作用を起こして発色
し、感熱記録材料の地肌百度が往々にして低下するとい
う問題点を未だ有していた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記問題点を解決するために引き続き研究
を重ねた結果、（イ）スチレン又はα−オレフィン、（
ロ）無水マレイン酸および（ハ）マレイン酸イミド又は
そのＮ−置換誘導体の共重合物についてその無水マレイ
ン酸基をアミド化することにより、本発明者らが先に見
出した前記感熱記録材料の有する特性面での利点をそっ
くり保持したままで、地肌百度の低下が大幅に改善され
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、感熱発色層を支持体上に設けた感熱
記録用シートに射て、前記感熱発色層上に、（イ）スチ
レン又はα−オレフィンに基づく構造単位、（ロ）無水
マレイン酸に基づく構造単位、（ハ）一般式 で示される構造単位および（ニ）マレイン酸イミド又は
そのＮ−置換誘導体に基づ←構造単位からなる共重合体
を成分とする保護層を設けたことを特徴とする感熱記録
用シートに関する。

本発明において使用される共重合体を構成する構造単位
（イ）のうちα−オレフィンとはα位に炭素−炭素不飽
和二重結合を有する直鎖状又は分岐状のオレフィンであ
り、特に炭素数２〜１２とりわけ炭素数２〜８のオレフ
ィンである。具体例としてはエチレン、プロピレン、ｎ
−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン
、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル
−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４メチル
−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、１．３−ペ
ンタジェン、１，３−へキサジエン、２，３−ジメチル
ブタジェン、２，５−ペンタジェン、１．４−へキサジ
エン、２，４．４−　）ジメチル−１−ペンテンなどが
挙げられる。この中でも特にイソブチレンが好ましい。

イソブチレンとしてイソブチレンを含むリターンＢ−Ｂ
を用いてもよい。これらのα−オレフィンは単独で用い
てもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。

構造単位（ハ）を示す上記一般式中のＲＩおよびＲ２に
ついて説明すると、炭素数１〜１０のアルキル基とは例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソフチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などである
。

これらのアルキル基は水素原子の一部が水酸基もしくは
アルコキシ基で置換されていてもよく、ここでアルコキ
シ基は好適にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチ
ルオキシ基などの低級アルコキシ基である。水酸基で置
換されているアルキル基の代表例としてはとドロキシメ
チル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、
ヒドロキシイソへキシル基などが挙げられ、またアルコ
キシ基で置換されているアルキル基の代表例としてはメ
トキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシイソヘキ
シル基、エトキシエチル基などが挙げられる。

本発明においてマレイン酸イミドまたはそのＮ置換誘導
体に基づく構造単位（ニ）を具体的に例示するならば、
一般式 （式中、Ｒ３は水素原子を表わすか、又はアルキル基、
フェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル
基を表わし、ただしこれらの基はその一部がハロゲン原
子で置換されていてもよい。）で示され、その例として
マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミドなどのＮ−１１Ｆ換アルキルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミドなどのＮ−置換
アルキルフェニルマレイミド、およびＮ−メトキシフェ
ニルマレイミド、Ｎ−エトキシフェニルマレイミドなど
のＮ−置換アルコキシフェニルマレイミド、さらにはこ
れらのハロゲン化物（例えばＮ−クロルフェニルマレイ
ミド）が挙げられる。これらの中でもＮ位にフェニル基
を有するマレイミド、とりわけＮ−フェニルマレイミド
が好ましい。

本発明で使用される共重合体において構造単位（イ）と
構造単位（ロ）、（ハ）および（ニ）との組成比（（イ
）／（ロ）＋（ハ）＋（ニ））はモル比で１／１〜３／
１の範囲内にあるのがよく、また構造単位（ロ）および
（ハ）と構造単位（ニ）との組成比（（ロ）＋（ハ）／
（ニ））はモル比で９５１５〜３０／７０の範囲内にあ
るのが好ましい。

本発明で用いられる共重合体は、特開昭６２−２５７９
１３号公報、特開平１−１９０７０９号公報などに記載
されている公知の方法にしたがって、スチレン又はα−
オレフィン、無水マレイン酸、およびマレイン酸イミド
又はそのＮ−置換誘導体を有機溶媒中でラジカル重合さ
せることによって線状の多元共重合体を得、次いでこれ
をアミド化処理することによって製造することができる
。

上記ラジカル重合反応に用いられる各単量体の仕込み混
合比は製造を目的とする共重合体の組成によっても変化
するが、無水マレイン酸とマレイン酸イミド類の合計モ
ル数に対して１〜３倍モル数のスチレン又はα−オレフ
ィンを用いるのが無水マレイン酸とマレイン酸イミド類
との反応率を高めるうえで有効である。

ラジカル重合に用いられる触媒としてはアゾビスイソブ
チロニトリル、１．１−アゾビスシクロヘキセン−１−
カルボニトリルなどのアゾ系触媒のほか、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸
化物系触媒が例示される。重合触媒の使用量は、通常無
水マレイン酸およびマレイン酸イミド類に対して０．１
〜５モル％であり、好ましくは０．５〜３モル％である
。重合触媒および重合に用いられる単量体は重合初期に
まとめて添加してもよいが、重合の進行に伴ない逐次添
加する方法が望ましい。分子量は主として単量体濃度、
触媒使用量、重合温度を調節することによってなしうる
。

重合温度は４０°Ｃ〜１５０℃、特に６０℃〜１２０°
Ｃの範囲内にあることが好ましく、重合温度が高すぎる
と生成する多元共重合体がブロック状になり易く、また
重合圧力が著しく高くなる欠点がある。

重合時間は１〜２４時間、好ましくは２〜ＩＯ時間であ
る。重合に用いられる有機溶媒の使用量は、得られる多
元共重合体の濃度５〜４０重量％、好ましくは１０〜３
０重量％となる量であるのが望ましい。

ラジカル重合によって得られる多元共重合体のアミド化
は、慣用の方法にしたがって、該多元共重合体をアミド
化剤の蒸気と接触させるか、又はアミド化剤を含む触媒
と接触させることにより行うことができる。使用可能な
アミド化剤は、一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりである。）
で示されるアンモニア、第１級アミンおよび第２級アミ
ンである。

好ましいアミド化剤の例はアンモニア、ならびに水酸基
で置換されたアルキル基を有する第１級および第２級ア
ミンである。

多元共重合体をアミド化することによって、次式で示さ
れるように、該多元共重合体中の無水マレイン酸基の少
なくとも一部がアミド化される。

構造単位（ロ）のアミド化による構造単位（ハ）と、構
造単位（ロ）との組成比（（ハ）／（ロ））はモル比で
１０／９０〜１００／　Ｏの範囲内、好ましくは２０／
８０〜８０／２０の範囲内にあるのが望ましい。

本発明において前記共重合体は通常無水マレイン酸基に
対し０．２〜１．０倍当量の量のアルカリ即ちアンモニ
ア、ＮｚＯＨ，ＫＯＨ，、Ｍｇ（ＯＨ）ｚ等と水中で加
熱して得られる水溶液の状態で用いられる。

保護層を構成するための樹脂成分として従来より用いら
れているポリビニルアルコール、澱粉、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体等を上記共重合物と併用しても差支えが
なく、特にポリビニルアルコールを該共重合体と組合せ
て用いることは、保護層の皮膜物性を向上させるうえで
効果がある。

この場合、ポリビニルアルコールと共重合体とは９５：
５〜２０　：　８０、好ましくは９５：５〜５０　：　
５０の重量比で用いるのがよい。ポリビニルアルコール
であればグリオキザールのような多価アルデヒドで架橋
して用いることにより、また前記共重合体であればグリ
セリンジグリシジルエーテルのような多官能エポキシ化
合物で架橋して用いることにより、保護層の耐水性をよ
り完全なものとすることができる。

本発明において感熱発色層を構成する感熱発色成分とし
ては発色性物質およびこれと加熱時反応して発色せしめ
る顕色性物質の２成分が代表的なものとして挙げられる
。発色性物質としては発色性ラクトン化合物が代表的な
ものとして挙げられる。発色性ラクトン化合物は、加熱
時酸性化合物と反応して発色するものであればよ（、例
えばトリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリ
ド系、フルオラン系、ロイコオーラミン系、スピロピラ
ン系等の各種のロイフ化合物が挙げられる。

また顕色性物質としては例えば４−フェニルフェノール
、４−ヒドロキシアセトフェノン、２．２’−ジアセト
キシフェニル、２，２゛−メチレンビス（４−クロルフ
ェノール）　、２．２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）　、４．４’−イソプロピ
リデンジフェノール、４，４゛−イソプロピリデンビス
（２−クロルフェノール）　、４，４’−イソプロピリ
デンビス（２−メチルフェノール）、４．４”−５ｅｃ
−ブチリデンフェノール、４，４′−エチレンジフェノ
ール、４，４゛−エチレンビス（２−メチルフェノール
）等のフェノール系化合物が挙げられる。

本発明の感熱記録用シートに使用される支持基体として
は紙、合成紙、フィルム、織布シートなどが挙げられる
。

本発明においては、感熱発色層を支持体上に結合支持さ
せるために、慣用の種々の結着剤を適宜用いることがで
き、例えばポリビニルアルコール、澱粉、メトキシセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等
のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニ
ルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン−無水・マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジェン共重合体
、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジェン
−アクリル系共重合体等のラテックスを挙げることがで
きる。

本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記録材料
に慣用される補助添加成分、例えば填料、界面活性剤、
熱可融性物質等を併用することができる。この場合、填
料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛
、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸
バリウム、タレ、タルク、表面処理されたカルシウムや
シリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、
スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等
の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質と
しては、例えば高級脂肪酸又はそのエステル、アミドも
しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸
とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級
直鎖グリコール、３．４エポキシ−へキサヒドロフタル
酸ジアルキル、高級ケトン、ジベンジルテレフタレート
、ヒドロキシナフトエ酸エステル、α−ナフトハイドロ
キノンジエーテル等が挙げられる。

以下本発明を実施例により更に具体的に説明する。

（実施例１） 感熱発色層の形成 以下の組成液を調製した。

各法をボールミルで２４時間分散後よく混合し、感熱発
色層形成液とした。

これを６５ｇ／イの上質紙 上に塗布量が７ｇ／ｒｒｆとなるようにバーコーターを
用いて片面塗布し、乾燥して保護層塗工前の感熱記録シ
ートを得た。

（２）保護層の形成 ラジカル重合により製造したイソブチレン／無水マレイ
ン酸／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（分子量６万、
イソブチレン／無水マレイン酸／Ｎ−フェニルマレイミ
ド組成モル比＝　５０／３０／２０）をＮＨｓガスと接
触させて無水マレイン酸基の６０％がアミド化されたイ
ソブチレン／無水マレイン酸／Ｎ−フェニルマレイミド
共重合体のアミド化変性物を合成した。

上記アミド化変性物の１０％水溶液を１液、１０％ポリ
ビニルアルコール（タラレボバールＰＶＡ−１０５）水
溶液を■液とし、これらを下記の処方で混合し、保護層
形成液とした。

［Ｉ液　　　　　　　　　　　　　　　３０　　重量部
これを（］）の感熱層形成済シートに塗布量４ｇ／ｎと
なるように塗布して本発明の感熱記録シート（得た。

・（実施例２） 実施例１で使用したイソブチレン／無水マレＩン酸／Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体を、エタノールアミンと
反応させて無水マレイン酸基の５％がアミド化されたイ
ソブチレン／無水マレイン酸／Ｎ−フェニルマレイミド
共重合体のアミトイを変性物を合成した。

このエタノールアミンによるアミド化変性物Ｃ水溶液（
アンモニアによるマレイン酸基の中和度４０％）を実施
例１のアミド化変性物の水溶液に代えて用いる以外は実
施例１と同様にして本発明の感熱記録用シートを得た。

（比較例１） 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録用シートの上
面に （比較例２） 実施例１中で用いたイソブチレン／無水マレイン酸／Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体の１０％水溶液（アンモ
ニアによる無水マレイン酸基の中和度６０％）を１液と
して、実施例Ｉのアミド化変性物の水溶液に代えて用い
る以外は実施例１と同様にして保護層を設けた感熱記録
用シートを作成した。

実施例１，２及び比較例１，２で得られた感熱記録用シ
ートを５０℃温風乾燥機で５分間乾燥後、ロール温度４
５“Ｃ、ニップル圧７５ｋｇ／ｃＩＩｌ、ロール速度１
０ｍ／ｗｉｎのカレンダーを３回通しして塗工面を平滑
とした。その後、感熱シートを温度２０’Ｃ，湿度６０
％ＲＨの環境で６日間キユアリングを行った。

上記感熱記録用シートの物性および保護層形成塗液のポ
ットライフを検討した。

その結果を次表に示す。

以下余白 （１）耐水性ウェットラブ：２０℃、４０°Ｃの水に試
験片を２４時間浸漬後、塗工面を強くこすり、配合シリ
カの分離を目視で判定した。

（２）耐水性退色：ヒートグラデイエントプリンターに
より１１０″Ｃ，１００″Ｃで５秒間発色した試験片を
２０’Ｃ，４０’Ｃの水中に２４時間浸漬し、浸漬前後
の色濃度を反射形色濃度計マクベスＲＤ−５１４で測定
し退色の度合いを比較した。

（３）スティッキング：サーマイルプリンターＭＴＰ−
２０１（セイコー電子型）により印字後、印字表面を走
査型電子顕微鏡により観察し判定した。

（４）印字濃度：ヒートグラデイエントプリンターによ
り１１０°Ｃで５秒間発色した試料を色濃度針で測定し
た。

（５）耐溶剤：ヒートグラデイエントプリンターにより
１１０°Ｃで５秒間発色した試料片にメチルエチルケト
ン、エチルアルコールを点滴し、点滴部分の退色を目視
判定した。

ビニルシートでサンドイッチし、３００ｇ／　ａｌの荷
重で室温に放置し、退色の度合いを目視で判定した。

（７）地肌白皮：村上式ＧＲＯＳＳ　ＭＥＴＥＲＧＭ−
針により測定した。数値が大きい程白皮が高い。

（８）保護層塗液ポットライフ：室温に静置した塗液の
粘土変化により判定した。粘土上昇の小さいものがよい
。

（発明の効果） 本発明により、（イ）α−オレフィン（ロ）無水マレイ
ン酸および（ハ）マレイン酸イミド又はそのＮ−置換誘
導体の共重合体を用いた場合に往々にして見られた、保
護層の塗工時又は塗工後の乾燥時の発色による地肌白変
の低下が大幅に改善された耐水性、耐溶剤・可塑剤性に
優れた感熱記録用シートが提供される。

特許出願人　　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録用シートに於て
   、前記感熱発色層上に、 （イ）スチレン又はα−オレフィンに基づく構造単位、 （ロ）無水マレイン酸に基づく構造単位、 （ハ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子を表わすか、又
   は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、ここで該アル
   キル基はその一部が水酸基もしくはアルコキシ基で置換
   されていてもよい。］で示される構造単位および （ニ）マレイン酸イミド又はそのＮ−置換誘導体に基づ
   く構造単位からなる共重合体を成分とする保護層を設け
   たことを特徴とする感熱記録用シート