JPS62167077A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは常温におい
て無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と熱
時反応して発色せしろ物質とを発色成分として含有する
感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改良に関
する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般に発色剤
と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては、例えば、ラクトン、ラクタム又はスピ
ロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また
顕色剤としては従来から有機酸やフェノール性物質が用
いられている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材
料は特に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の
白色度が高く、しかも、画像（染料画像）の耐候性が優
れているという利点を有し、広く利用されている。

従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルＡやＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が主顕色剤
として用いられてきたが、これらのフェノール類は１発
色１度は高いが発色画像の安定性に欠け、かつアルコー
ル等有機溶剤により発色してしまうという欠点を有して
いた。これらの現象は、フェノール類のみならず一般の
有機酸を用いた場合にも生じるものであり、その克服が
強く要望されている。安定性の良い画像を与える顕色剤
として、種々の金属化合物顕色剤の使用が提案されてい
るが、これらを感熱紙に適用した場合、画像は安定化す
るが、熱感度の点が不十分であり、実用上問題となって
いた。

〔目　　的〕

本発明は従来技術の問題点を克服した、即ち、熱応答性
に優れ、かつ耐薬品性に優れた感熱記録材料を提供する
ことを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤と熱可融性物質と
を含有する感熱記録材料において、該顕色剤として、下
記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化亜鉛のＮ−ビニ
ルイミダゾール錯体を用いると共に、熱可融性物質とし
て、下記一般式（ｎ）で表わされるジエテル化合物の中
から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする
感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）（式中、Ｒは炭
素数１〜１０のアルキレン基又はシクロアルキレン基、
Ｘ及びＹは、水素、低級アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルアルキルオキシ基、アシル基、ア
シルオキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｘ及びＹは同−
又は異っていてもよい） 前記一般式（１）で表わされる化合物の使用量は、ロイ
コ染料１重量部に対し２〜５重量部、好ましくは２．５
〜３．５重量部であり、また、一般式（■）で表わされ
る化合物の使用量は、一般式（Ｉ）で表わされる顕色剤
１重量部に対し０．１〜２重量部、好ましくは０．５〜
１．５重量部である。

前記一般式（１）で表わされる化合物の代表的な具体例
としては、例えば、以下のものが挙げられる。

本発明で補助成分として併用する前記一般式（ＩＩ）で
表わされるジエテル化合物は、感熱記録材料としての保
存安定性及び感度の点から、融点４０〜１５０℃のもの
が好ましく、特に５０〜１２０℃のものが好ましい。以
ｆに本発明のジエテル化合物の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。更に、このような
ジエテル化合物は、？ヰ独又は二種以上を混合して用い
てもよい。

化合物Ｎｏ、　　　　　構造式 本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層とし
て支持体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとからなる
熱転写型の感熱記録材料として利用するこすができる。

熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シートに対して、
受容シートをその受容層が転写シートの転写層に接する
ようにして重ね、その重合シートの表面又は裏面から熱
印字することにより受容シートの受容層面に所望の発色
画像を形成させることができる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば。

以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−シエチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−、（ｍ−ｔ〜リ
クロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メ１−キシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−　（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５
′−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−１−リフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチル１−ルイジノ）−７−（ｐ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックス等を用いることができる。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては。

例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料と顕
色剤を含有する感熱発色層を設け、支持体の他方の面に
、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙
の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性体と結着剤と
を主成分とする磁気記録層を設ければよい。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、顕色剤として、ハロゲン化亜
鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体を用い、熱可融性物質
としてジエテル化合物を用いることにより、従来の感熱
記録材料に比較して１画像部、地肌部の安定性に優れ、
かつ熱応答性に優れている。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重址基準である。

〔Ａ　液〕

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　２０部ポリビニル
アルコール１０％水溶液　　　　２Ｑｎ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｏ／／
〔Ｂ　液〕 ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　２０７１水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０／／炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　
　１０部ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　２
０〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７０１！〔Ｄ　液〕 デトラメチレングリコールジフェニル　　２０部エーテ
ル （化合物具体例Ｎα４の化合物、融点９９〜１００℃）
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　２０／！水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０ＩＩ上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグ
ラインダーで２〜４時間粉砕分散して〔Ａ液〕　〔Ｂ液
〕〔Ｃ液）（Ｄ液〕を調整した。

実施例１ 〔Ａ液〕　：　〔Ｂ液〕　：　〔Ｄ液〕を重量比が１　
：　３．５　：２となるように混合攪拌して感熱塗布液
を調整した。スチレン／アクリル共重合体の微粉末分散
液（４０％）１０部と１０％ポリビニルアルコール１部
とを混合してアンダーコート用塗液を得た。坪量４５ｇ
／ｒｎ’の上質紙上に、前記アンダーコート用塗液を、
乾燥付着量が４．５ｇ／ｒｒｒとなるよう塗布乾燥した
。

次いで前記で調製した感熱塗布液を乾燥付着量５゜５ｇ
／ｒｒｌ’となるように塗布乾燥した。

次いで炭酸カルシウム８部、１０％ポリビニルアルコー
ルｌＯ部、水１８部よりなるオーバーコート液を調製し
、前記で得た感熱発色層の上に乾燥付着量３　ｇ　／　
ｒｎ”になるように塗布乾燥し、更にカレンダー処理を
行って本発明の感熱紙を得た。

実施例２ 実施例１の〔Ｂ液〕をｃＣ液〕に変えた以外は、実施例
１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１から〔８液〕及び〔Ｄ液〕を下記〔Ｅ液〕に変
え〔Ａ液〕　：　〔Ｅ液〕の重量比を１：５に変えた以
外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を
得た。

〔Ｅ　液〕

ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　２０部ス
テアリン酸アミド　　　　　　　　　　３０〃炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　　１０〃ポリビニルアル
コ一ル１０％水溶液　　　　’１（Ｊｎ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０〃比較
例２ 実施例１の〔Ｄ液〕を抜いた以外は実施例１と同様にし
て比較例２の感熱記録材料を得た。

以上の感熱記録材料について動的発色濃度、耐アルコー
ル発色性、耐油性、耐塩化ビニルラップ性について試験
を行なった。その結果を表−１に示した。なお、試験法
は下記のようにして行った。

（１）動的発色感度・・・・・松下電子部品（株）製、
薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電力０
．４５１／ドツト、１ライン記録時間２０ｍ５Ｉ　Ｑ、
走査線密度８Ｘ３．８５ドツト／ｍｍの条件でパルス巾
を１．０．１．４．１．８．２．２＋＋＋ｓｅｃで印字
し、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４（７イ
／Ｌ／ター−１ｍ−１０６）で測定した。

（２）耐アルコール発色性・・・・・地肌部にエチルア
コール（１００％）を適下した時の発色を見る。

（３）耐油性・・・・・（１）の動的発色濃度を測定し
たサンプルについて印字濃度が１．０〜１．２のものく
これをＤｏ）に綿実油を０．５ｇ＃ｒ？付着させ、４０
℃叶ｙの条件下に２４時間放置した後の濃度を測定しく
これをＤとする）、下式に従って濃度減少率を求めた。

υ０ （４）耐塩化ビニルラップ性・・・・・（１）の動的発
色濃度を測定したサンプルについて印字濃度が１．０〜
１．２のもの（これをＤｏ）に塩化ビニルラップ（３枚
重ね）を当て、５　ｋｇ　／　ｆイをかけ４０°ＣＤｒ
ｙに２４時間放置した後の濃度を測定しくこれをＤとす
る）、下式に従って′ａｒＬ減少率を求めた。

表−１ このことから本発明品は高感度を維持し、耐薬品性に対
し、安定し優れた感熱記録材料であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤と熱可融性物質とを含有する
   感熱記録材料において、該顕色剤として、下記一般式（
   I ）で表わされるハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダ
   ゾール錯体を用いると共に、熱可融性物質として、下記
   一般式（II）で表わされるジエテル化合物の中から選ば
   れる少なくとも１種を用いることを特徴とする感熱記録
   材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基又はシクロ
   アルキレン基、Ｘ及びＹは、水素、低級アルキル基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、アルアルキルオキシ基
   、アシル基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示し、
   Ｘ及びＹは同一又は異なっていてもよい）