JPS63178078A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に耐熱性及び耐可塑剤
性に優れた感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

通常無色ないし淡色の発色性無色染料（ロイコ染料）と
フェノール類、有機酸との加熱発色反応を利用した感熱
記録シートは、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号等に発表され
、広く実用化されている。一般に、感熱記録シートは、
ロイコ染料と、フェノール性物質等の顕色剤とをそれぞ
れ微細な粒子に粉砕分散した後。

両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤。

滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を、紙およびフィ
ルム等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬時の化
学反応により発色記録を得るものである。

このような感熱記録シートの発色のための加熱には、熱
ヘッドを内蔵したサーマルプリンター、ファクシミリ等
が用いられる。そして、このような記録シートは、他の
記録材料に比較して、現像、定着等の煩雑な処理を施す
ことなく、比較的短時間で記録が得られること、騒音の
発生がないこと、比較的安価であること等の利点により
、図書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算機、フ
ァクシミリ、テレックス、医療計測機等の情報並びに計
測機器の記録材料として広く用いられている。

このような記録材料においては、近年、社会の発展と共
に、記録の高速化及び用途の多用化により高信頼性に対
する要求が高まってきた。このため、これに対応し得る
記録材料の開発が強く望まれている。そこでこのような
観点から高速化のために各種の増感剤や、低融点顕色剤
及び高信頼性のための水溶性高分子によるオーバーコー
トなどが提案されている。しかし短時間のパルスで微少
な熱量しか供給されない高速記録において、高信頼性の
記録画像は未だ不充分で一長一短があり、実用的には未
だ満足し得るものではない。

〔目　　的〕

本発明の目的は、高速記録特性にすぐれ、かつ得られた
記録画像の耐有機溶媒性、耐可塑性及び耐油性が顕著に
すぐれた感熱記録材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤との間の発色
反応を利用した感熱記録材料において、該顕色剤として
、アスコルビン酸、もしくはその誘導体とテレフタル酸
ジベンジルエステルを用いたことを特徴とする感熱記録
材料が提供される。

本発明で用いられるアスコルビン酸又はその誘導体とし
ては、アスコルビン酸骨格を有するものであれば、Ｄ、
　Ｌ型を問わずあらゆるものが適用されるが、誘導体と
してはアスコルビン酸の高級脂肪酸エステルが好適に使
用される。以下、本発明において好ましく用いられるア
スコルビン酸の誘導体を例示する。

（し−アスコルヒン散−ｂ−Ｕ−パルミゾ−トノ（し−
アスコルビン酸−２，６−ジパルミテート）（し−アス
コルビンＭ−６−０−ステアレート）（Ｌ−アスコルビ
ン酸−３−０−グルコシレート）これらは単独で、ある
いは２種以上の混合で使用される。アスコルビン酸又は
その誘導体とテレフタル酸ジベンジルエステルとを組合
せることにより記録画像の高速発色性と耐有機溶媒性及
びフィルム中に含有する可塑剤などに対する耐可塑剤性
に優れたものが得られる理由の詳細は不明であるが、ア
スコルビン酸又はその誘導体の堅牢性、耐有機溶媒性及
び耐可塑剤性と前記テレフタル酸ジベンジルエステルの
高濃度発色性とが相乗的に効果を発揮したものと思われ
る。従来から高濃度発色性の顕色剤として汎用されてい
るビスフェノール系化合物単独では上記の効果が得られ
ない。

本発明においては、前記アスコルビン酸又はその誘導体
と共に従来公知の顕色剤をアスコルビン酸の特徴を損う
ことのない範囲で使用することができる。

このような顕色剤としては、例えば、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＳ、　ｎ−ブチル−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）アセテート等が挙げられる。

その使用量はアスコルビン酸又はその誘導体１重量部に
対してビスフェノール系顕色剤は０．０５〜０．５部が
好ましい。さらにテレフタル酸ジベンジルエステルは、
アスコルビン酸又はその誘導体１重量部に対して、０．
５〜５重量部使用することが好ましい。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
フ１−ン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−　（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（
３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルア
ニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ　、　Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４７−ジブチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド。

３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５７−メ
チルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルートリフルオロメ
チルアニリ・））フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−？−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。これらは単独又は２種
以上が混合されて使用される。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ１例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、インブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持
つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱、記録材料や、ロイコ染料を転写層と
して支持体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤
を受容層として支持体に支持させた受容シートとからな
る熱転写型の感熱記録材料として利用するこすができる
。熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シートに対して
、受容シートをその受容層が転写シートの転写層に接す
るようにして重ね、その重合シートの表面又は裏面から
熱印字することにより受容シートの受容層面に所望の発
色画像を形成させることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙２合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したフルオラン化合
物とフェノール性化合物を含有する感熱発色層を設け、
支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥灘台紙を設け
ればよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、
強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設けれ
ばよい。

〔効　　果〕

本発明によれば、顕色剤としてアスコルビン酸もしくは
その誘導体と前記一般式（１）又は一般式（ＩＩ）で示
される化合物を用いたことから、以下に挙げるような優
れた特性を示す感熱記録材料を得ることができる。

（１）熱感度増感剤を用いないで、特に微少なエネルギ
ーの熱応答性に優れ、得られた記録画像は耐有機溶媒性
、耐可塑剤性及び耐油性に優れている。

（２）得られた記録画像は経時保管しても画像濃度が低
下することがなく、画像コントラストが劣下することが
ない。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。なお、部、％はそれぞれ
重量部、重量％である。

実施例１ 〔Ａ　液〕 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ　　　１５
部−６−メチル−７−アニリツフルオランヒドロキシエ
チルセルローズの１０％水溶液’１（Ｊｔｒ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５ｒ
ｔ〔Ｂ　液〕 Ｌ−アスコルビン酸−６−〇−ラウレート　　　　２５
部ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　５７／
テレフタル酸ジベンジルエステル　　　　２５１１炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　１０メチルセルロ
ーズの８水溶液　　　　　　３５Ｉｌ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０／／上記
〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を夫々充分に分散して混合し、感
熱発色層液を調製し秤量５０ｇ／ｒ＋（の上質紙にワイ
ヤーバーで乾燥塗布量が４〜５ｇ／ｍとなるようにして
感熱記録シート（Ａ）を作成した。

実施例２ 実施例１の〔Ｂ液〕のし一アスコルビンｆｉ−６−０−
ラウレートの代りに、Ｌ−アスコルビン酸を用いた以外
は実施例１として感熱記録シート（Ｂ）を作成した。

実施例３ 実施例１のＢ液のし一アスコルビン酸−６−〇−ラウレ
ートの代りにし一アスコルビン酸−６−〇−ステアレー
トを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シート
（Ｃ）を作成した。

実施例４ 実施例２のＢ液の１４−アスコルビン酸−６−０−ラウ
レートの代りにＬ−アスコルビン酸−６−０−ジパルミ
テートを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シ
ート（Ｄ）を作成した。

比較例 実施例１のＢ液のＬ−アスコルビン酸−６−０−ラウレ
ートとテレフタル酸ジベンジルエステルを削除してビス
フェノールＡを３０部に増量した以外は、実施例】と同
様にして感熱記録シート（Ｅ）を作成した。

以上のようにして得た各々の感熱記録シートをＧ−３フ
アクシミリ装置（リファックス３３０００　（株）リコ
ー製）で高速印字を行い耐熱性、耐可塑剤、耐油性のテ
ストを行い、画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４で
測定した。その結果を表−１に示す。

なお、有機溶媒性試験は、各感熱記録シートにメタノー
ルを数滴添加し、３５℃で１２時間放置した後の濃度の
変化をみた。耐可塑剤性及び耐油性試験は、各感熱！ｉ
！録シート上にフタル酸ジオクチル及び植物油を各々数
滴添加した後、３５℃で１２時［再放置の濃度変化を調
べた。

Ｏ；　変化なし △；　変化ややあり Ｘ；　変化が著しい。

表−１ 特許出願人　株式会社　リ　　コ　　−手続補正書 昭和６２年４月１　日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１０１８５号 ２、発明の名称 感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ７、補正の対象 ８、補正の内容 本願明細書中において次の通り補正を行います。

（１）第４頁下から第５行のｒ（１−アスコルビン酸−
６−〇−オクチレート）」を、ｒ（１−アスコルビン酸
−６−〇−ベラルゴニル）」に訂正します。

（２）第４頁最下行のｒ（１−アスコルビン酸−６−〇
−パルミテート）」を、ｒ（１−アスコルビン酸−６−
０−パルミティル）」に訂正します。

（３）第５頁第２行のｒ（１−アスコルビン酸−２，６
−ジパルミテート）」を、「（し−アスコルビン酸−２
，６−ジパルミテート）」に訂正します。

（４）第５頁第３行の化学構造式を以下のように訂正し
ます。

（５）第５頁第４行のｒ（１−アスコルビン酸−６−０
−ステアレート）」を、ｒ（１−アスコルビン酸−６−
〇−ステアリル）」に訂正します。

（６）第５頁第５行乃至第６行の （Ｌ−アスコルビン酸−６−０−デカノイル）（Ｌ−ア
スコルビン酸−６−０−ラウリル）（し−アスコルビン
酸−６−０−ミリステイル）　　　　　　」チル」に訂
正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、該顕色剤として、アスコル
   ビン酸、もしくはその誘導体とテレフタル酸ジベンジル
   エステルを用いたことを特徴とする感熱記録材料。