JPH0475149B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記
録材料の改良に関する。 〔従来技術〕 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチツ
クフイルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成
分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘツド、
熱ペン、レーザー光等で加熱することにより発色
画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材
料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すこと
なく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られ
ること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、
コストが安いことなどの利点により、図書、文書
などの複写に用いられる他、電子計算機、フアク
シミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面
に亘る記録材料として広く利用されている。この
ような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物
は一般に発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめ
る顕色剤とからなり、発色剤としては、例えば、
ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する
無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤として
は各種の酸性物質、例えば有機酸やフエノール性
物質が用いられる。この発色剤と顕色剤とを組合
せた記録材料は特に得られる画像の色調が鮮明で
あり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像（染
料画像）の耐候性が優れているという利点を有
し、広く利用されている。 しかし、近年、感熱記録方式が従来の他の記録
方式にとつて代り、需要が増大するにつれて、こ
の方式に用いられる感熱記録材料の品質向上に対
する要求も高まつてきており、特に、画像の油脂
類や指紋などに対する安定性が大きな問題となつ
てきている。ところで、前述のような感熱記録材
料の品質に影響を及ぼす材料としては発色剤、顕
色剤及びこれらを結着又は保護する結着剤、その
他の助剤（例えば、分散剤、顔料）が挙げられる
が、中でも影響が大きいのは顕色剤である。従
来、顕色剤としては発色性の優れているものとし
てビスフエノールＡが一般に使用されてきたが、
ビスフエノールＡは反面、油脂類、例えば、オリ
ーブ油、サラダ油などが付着すると、付着した部
分の画像が消えるという問題、並びに指紋跡の画
像が消えるという画像の不安定性の問題があるこ
とは当業者間では周知のことである。従来、画像
の安定化を計るべく、顕色剤としてサリチル酸誘
導体又はヒドロキシナフトエ酸誘導体の金属塩を
用いることが提案されている（特開昭48−51716
号公報、同49−55410号公報）。しかしながら、こ
の場合、油脂類に対する画像安定性は向上するも
のの、地肌部の発色が起り、コントラストの良い
鮮明な画像が得られないという新たな問題点があ
ることがわかつた。 〔目的〕 本発明は、上記した欠点のない感熱記録材料、
即ち、地肌発色が極めて少なく印字画像が高い鮮
明な画像を与えるとともに、耐可塑剤性、耐油脂
類性等の耐薬品性に優れた、安定性の良い画像及
び地肌を与える感熱記録材料を提供することを目
的とする。 〔構成〕 本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との反応
を利用した感熱記録材料において、該顕色剤とし
て、アルキル基、ハロゲン原子若しくはアリール
基で置換されてもよいサリチル酸系化合物、又は
ハロゲン原子若しくはアルキル基で置換されても
よい３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸系化合物の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは有機ア
ミン塩を用いると共に、これを亜鉛化合物、アル
ミニウム化合物及び錫化合物の中から選ばれる少
なくとも１種と併用することを特徴とする感熱記
録材料が提供される。 本発明に用いる上記サリチル酸系化合物は、サ
リチル酸の他、３−メチルサリチル酸、３，５−
ジメチルサリチル酸、３，５−ジクロロサリチル
酸、３−フエニルサリチル酸、３−イソプロピル
サリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、３−クミルサリチル酸、３，５−ジクミルサ
リチル酸、５−クミルサリチル酸、５−アミルサ
リチル酸、５−（２−エチルヘキシル）サリチル
酸の如きベンゼン核に１〜２個の置換基としてア
ルキル基、ハロゲン原子若しくはアリール基を有
する誘導体が挙げられる。 本発明に用いられるハロゲン原子若しくはアル
キル基で置換されてもよい３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸系化合物は、水酸基とカルボキシル基
が隣接して存在するナフトエ酸系化合物であつ
て、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の他、これ
らの誘導体、例えば、４−ブロモ−３−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、４，７−ジブロモ−３−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸等のハロゲン原子若し
くはアルキル基を持つたナフトエ酸が挙げられ
る。 上記したサリチル酸系化合物及び３−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸化合物は、本発明において
は、アルカリ金属塩、アンモニム塩又は各種有機
アミンとの塩として用いられる。本発明において
は、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸系化合物と
して、特に、下記の一般式で表わされる３−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸系化合物のナトリウムも
しくはカリウム塩の使用が画像部ばかりでなく地
肌部（非画像部）の高められた耐可塑剤性をもた
らす点で好ましい。 （式中、Ｒはメチル基又はハロゲン原子、ｎは０
〜３の整数（ｎが２又は３の時、Ｒは異なつても
よい）、Ｍはナトリウム又はカリウムを表わす） 上記した顕色剤と併用される亜鉛化合物、アル
ミニウム化合物もしくは錫化合物としては、亜
鉛、アルミニウム及び錫の酸化物、水酸化物、フ
ツ化物、塩化物、臭化物、リン酸塩、酢酸塩、有
機キレート化合物、高級脂肪酸塩、安息香酸もし
くはその誘導体の塩等が用いられるがこれに限る
ものではない。具体例としては、酸化亜鉛、水酸
化亜鉛、フツ化亜鉛、リン酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩
化亜鉛、臭化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウ
ム、塩化第１錫、安息香酸亜鉛、Ｐ−tert−ブチ
ル安息香酸亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛、ジメ
チルグリオキシム亜鉛、ベンゾイン亜鉛、サリチ
ル酸アルドキシム亜鉛、ステアリン酸亜鉛、安息
香酸アルミニウム、安息香酸錫、Ｐ−tert−ブチ
ル安息香酸アルミニウム、Ｐ−tert−ブチル安息
香酸錫が挙げられる。特に、本発明においては、
亜鉛、アルミニウム及び錫のアセチルアセトナ
ト、ジメチルグリオキシム、ベンゾイン、サリチ
ル酸アルドキシムの如きキレート剤とのキレート
化合物、ステアリン酸の如き高級脂肪酸との塩、
及び安息香酸もしくはＰ−tert−ブチル安息香酸
の如き安息香酸誘導体との塩を上記した顕色剤と
併用するときには、画像の安定性、地肌発色の抑
制に加え画像濃度の向上が得られ、その使用は特
に好ましいものである。 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２
種以上混合して適用されるが、このようなロイコ
染料としては、この種感熱材料に適用されている
ものが任意に適用され、例えば、トリフエニルメ
タン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オー
ラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合
物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料
の具体例としては、例えば、以下に示すようなも
のが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）
フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−
トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカル
ボニルフエニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７
−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−シクロヘキシルアミノ）−
５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−4′−
ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−4′，5′−ベンゾフルオラン等。 なお、本発明の感熱記録材料においては、上記
した(イ)ロイコ染料、(ロ)亜鉛、アルミニウム又は錫
化合物、及び(ハ)サリチル酸又はナフトエ酸塩の使
用割合は(イ)〜(ハ)の合計量に対し、(イ)は５〜30重量
％、(ロ)は20〜80重量％、(ハ)は20〜70重量％とする
のが適当である。 本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリ
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の
水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタ
ジエン／アクリル系共重合体等のラテツクスを用
いることができる。 また、本発明においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可塑性物質（又は滑剤）等を
併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタ
ン、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸
共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができ、熱可塑性物質としては、例
えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもし
くは金属塩の他、各種ワツクス類、芳香族カルボ
ン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フエニルエス
テル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、
その他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程
度の融点を持つものが挙げられる。 本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものと
することができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発
色反応を利用する従来知られている構造のものは
全て包含される。例えば、本発明の感熱記録材料
は、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを同一の
塗布層又は別個の塗布層として支持させた構造の
感熱記録材料や（別個に形成する場合、亜鉛化合
物、アルミニウム化合物又は錫化合物はロイコ染
料層及び顕色剤層のいずれか一方又は両方に含有
される。又、ロイコ染料層と顕色剤層の間に中間
層を設けることもできる。）、ロイコ染料を転写層
として支持体に支持させて形成した転写シート
と、顕色剤を受容層として支持体に支持させた受
容シートとからなる熱転写型の感熱記録材料とし
て利用することができる。熱転写型の感熱記録材
料の場合、転写シートに対して、受容シートをそ
の受容層が転写シートの転写層に接するようにし
て重ね、その重合シートの表面又は裏面から熱印
字することにより受容シートの受容層面に所望の
発色画像を形成させることができる。 本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各
成分を含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プ
ラスチツクフイルムなどの適当な支持体上に塗布
し、乾燥することによつて製造され、各種の記録
分野、殊に、高い画像安定性を必要とする高速記
録用の感熱記録材料として利用される。 本発明の感熱記録材料は、種々の分野において
利用されるが、殊に、前記した優れた発色画像安
定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、感熱
記録型磁気券紙として有利に利用することができ
る。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の一
方の面に、前記したフルオラン化合物とフエノー
ル性化合物を含有する感熱発色層を設け、支持体
の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙に代え
て、強磁性体と、結着剤とを主成分とする磁気記
録層を設ければよい。 〔効果〕 本発明によれば、即ち、特定の顕色剤を特定の
金属化合物と併用することによつて、地肌発色が
殆ど無く、しかも、耐油脂性、耐可塑剤性が高
い、鮮明且つ安定した発色画像を与えると共に、
地肌部の安定性も良い感熱記録材料が得られる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、以下「部」及び「％」はいずれも重量
基準を示す。 実施例 １ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン 10部 ヒドロキシエチルセルロース 10部 10％水溶液 水 30部 〔Ｂ液〕 ３−フエニルサリチル酸ナトリウム塩 10部 水 120部 〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム 30部 オクタデシルカルバモイル−（ｐ−メトキシカル
ボニルベンゼン） 20部 水酸化亜鉛 30部 メチルセルロース５％水溶液 80部 水 240部 上記各液を、〔Ａ液〕はボールミルで30時間分
散、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕はボールミルで10時間分散
して調製した。以上のようにして得られた〔Ａ
液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を混合し、坪量50ｇ／
m²の上質紙上に乾燥付着量が６ｇ／m²となるよう
塗布乾燥して感熱発色層を設け、本発明の感熱記
録材料を得た。 実施例 ２ 実施例１において、〔Ｃ液〕の水酸化亜鉛の代
りに酸化亜鉛を用いた他は同様にして、本発明の
感熱記録材料を得た。 実施例 ３、４ 実施例１において、〔Ｂ液〕の３−フエニルサ
リチル酸ナトリウム塩の代りに５−フエニルサリ
チル酸ナトリウム塩（実施例３）及び５−オクチ
ルサリチル酸ナトリウム塩（実施例４）を用いた
他は同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。 比較例 １ 実施例１において、〔Ｂ液〕の代りに下記〔B₁
液〕を用いた他は同様にして、比較用の感熱記録
材料を得た。 〔B₁液〕 ３−フエニルサリチル酸亜鉛塩 30部 ヒドロキシエチルセルロース水溶液 30部 水 90部 ボールミルで10時間分散して調製。 比較例 ２ 実施例１において、〔Ｂ液〕の代りに下記〔B₂
液〕を用いた他は同様にして、比較用の感熱記録
材料を得た。 〔B₂液〕 ３−フエニルサリチル酸 30部 ヒドロキシエチルセルロース 30部 10％水溶液 水 90部 ボールミルで10時間分散して調製。 実施例 ５、６、７ 実施例１の〔Ｂ液〕において、３−フエニルサ
リチル暗ナトリウム塩に代えて、３−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸ナトリウム塩（実施例５）、３
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸カリウム塩（実施
例６）及び４−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸ナトリウム塩（実施例７）をそれぞれ用
した他は実施例１と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。 比較例 ３ 実施例１において、〔Ｂ液〕の代りに下記〔B₃
液〕を用いた他は同様にして、比較用の感熱記録
材料を得た。 〔B₃液〕 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 30部 ヒドロキシエチルセルロース 30部 10％水溶液 水 90部 ボールミルで24時間分散して調製。 実施例 ８、９、10、11、12 上記実施例１において、〔Ｃ液〕の水酸化亜鉛
に代えて、アセチルアセトナト亜鉛（実施例８）、
ジメチルグリオキシム亜鉛（実施例９）、ｐ−
tert−ブチル安息香酸亜鉛（実施例10）、ｐ−tert
−ブチル安息香酸アルミニウム（実施例11）、及
びｐ−tert−ブチル安息香酸錫（実施例12）をそ
れぞれ用いた以外は実施例１と同様にして本発明
の感熱記録材料を得た。 以上のようにして得た本発明及び比較用の感熱
記録材料についてその発色性、耐油性（実施例４
〜７のものについては試験を行つていない）及び
耐可塑剤性を試験した。その結果を表−１に示
す。表中の画像濃度は市販の熱傾斜試験機を用い
て150℃で印字した時の画像濃度で、またその時
の地肌濃度も併記した。濃度はマクベス濃度計を
用いて測定した。耐油性は綿実油を画像表面にう
すく塗布し、60℃で１日保存後変化を測定した。
耐可塑剤性は、市販のポリ塩化ビニルのラツプを
重ね、200ｇ／m²荷重で40℃の恒温槽で１日放置
後、濃度を測定して行つた。

【表】 表から明らかなように、本発明の感熱記録材料
は、顕色剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルを用いたもの（比較例３）に比し画像の安定性
に優れ、又サリチル酸の亜鉛塩（比較例１）及び
酸自体（比較例２）を用いたものと比べ、印字直
後の地肌発色が少ない上、地肌の安定性も極めて
良い。特に、顕色剤として３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸系のものを用いた場合（実施例５〜
７）、画像安定性は極めて高く、その上、地肌部
の安定性も格段と優れている。又、顕色剤と併用
する亜鉛、アルミニウム又は錫の化合物として、
キレート化合物又は安息香酸誘導体との塩を用い
る場合（実施例８〜12）、上記した効果に加え、
画像濃度も高まつている。

【特許請求の範囲】

１ 熱昇華性染料を含有する色材転写シートから
加熱により転移する熱昇華性染料像を受理する熱
転写記録用受像シートにおいて、該受像シートの
受像層が、0.1〜1.0μｍの粒子径であり、且つ染
着性を有するビニル系ポリマー微粒子を含有する
（但し、受像層中には該ビニル系ポリマー微粒子
のほかに染着性を示す熱軟化溶融性樹脂は含まな
い）ことを特徴とする熱転写記録用受像シート。 ２ ビニル系ポリマー微粒子が80℃以上のTg点
を有する微粒子である請求の範囲第１項記載の熱
転写記録用受像シート。