JPS59169889A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPS59169889A
JPS59169889A JP58043958A JP4395883A JPS59169889A JP S59169889 A JPS59169889 A JP S59169889A JP 58043958 A JP58043958 A JP 58043958A JP 4395883 A JP4395883 A JP 4395883A JP S59169889 A JPS59169889 A JP S59169889A
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Kiyotaka Iiyama
飯山 清高
Keiji Taniguchi
圭司 谷口
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    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。
〔従来技術〕
感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等
で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記
録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、
コストが安いことなどの利点により、図書1文書などの
複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売
機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料とし
て広く利用されている。このような感熱記録材料に用い
られる熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を
熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤としては、
例えば、ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有す
る無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては各
種の酸性物質、例えば有機酸やフェノール性物質が用い
られる。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は特
に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度
が高く、しかも画像(染料画像)の耐候性が優れている
という利点を有し、広く利用されている。
しかし、近年、感熱記録方式が従来の他の記録方式にと
って代り、需要が増大するにつれて、この方式に用いら
れる感熱記録材料の品質向上に対する要求も高まってき
ており、特に、画像の油脂類や指紋などに対する安定性
が大きな問題となってきている。ところで、前述のよう
な感熱記録材料の品質に影響を及ぼす材料としては発色
剤、顕他の助剤(例えば、分散剤、顔料)が挙げられる
が、中でも影響が大きいのは顕色剤である。従来、顕色
剤としては発色性の優れているものとしてビスフェノー
ルAが一般に使用されてきたが、ビスフェノールAは反
面、油脂類、例えば、オリーブ油、サラダ油などが付着
すると、付着した部分の画像が消えるという問題、並び
に指紋跡の画像が消えるという画像の不安定性の問題が
あることは当業者間では周知のことである。従来、画像
の安定化を計るべく、顕色剤としてサリチル酸誘導体又
はヒドロキシナフトエ酸誘導体の金属塩を用いることが
提案されている(特開昭48−51716号公報、同4
9−554]0号公報)。しかしながら、この場合、油
脂類に対する画像安定性は向上するものの、地肌部の発
色が起り、コントラストの良い鮮明な画像が得られない
という新たな問題点があることがわかった。
〔目的〕
本発明は、」―記した欠点のない感熱記録材料、即ち、
地肌発色が極めて少なく印字画像が高い鮮3− 明な画像を与えるとともに、耐可塑剤性、耐油脂類性等
の耐薬品性に優れた、安定性の良い画像及び地肌を与え
る感熱記録材料を提供することを目的とする。
〔構成〕
本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との反応を利用し
た感熱記録材料において、サリチル酸系化合物、2−ヒ
ドロキシ−1−ナフトエ酸系化合物、】−ヒドロキシ−
2−ナフトエ酸系化合物、3−ヒドロキシ−2−ナフト
エ酸系化合物の中から選ばれた少なくとも1種の酸のア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩を
用いると共に、これを亜鉛化合物、アルミニウム化合物
及び錫化合物の中から選ばれる少なくとも1種と併用す
ることを特徴とする感熱記録材料が提供される。
本発明に用いるサリチル酸系化合物は、サリチル酸の他
、3−メチルサリチル酸、3,5−ジメチルサリチル酸
、3,5−ジクロロサリチル酸、3−フェニルサリチル
酸、3−イソプロピルサリチル酸、3゜5−ジーter
t、−ブチルサリチル酸、3−クミルサリチル酸、3,
5−ジクミルサリチル酸、5−クミルサ4− リチル酸、5−アミルサリチル酸、5−(2−エチルヘ
キシル)サリチル酸の如きベンゼン核に1〜2個のアル
キル基、ハロゲン等の置換基を有する誘導体が挙げられ
るが、これに限られるものではない。
本発明に用いられるナフトエ酸系化合物は、水酸基とカ
ルボキシル基が隣接して存在するナフトエ酸系化合物で
あって、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ヒドロ
キシ−2−ナノ1−工酸、3−ヒドロキシ−2−ナフ1
へ工酸の他、これらの誘導体。
例えば、4−ブロモ−3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
、4,7−ジプロモー3−ヒドロキシ−2−ナノ1−二
酸等のハロゲン、アルキル基を持ったナフトエ酸が挙げ
られるが、本発明はこれに限るものではない。上記した
サリチル酸及びナフトエ酸化合物は、本発明においては
、アルカリ金属塩、アンモニウム塩又は各種有機アミン
との塩として用いられる。本発明においては、ナフトエ
酸系化合物として、特に、下記の一般式で表わされる3
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸系化合物のすI−リウム
もしくはカリウム塩の使用が画像部ばかりでなく地肌部
(非画像部)の高められた耐可塑剤性をもたらす点で好
ましい。
(式中、Rはメチル基又はハロゲン、nは0〜3の整数
(nが2又は3の時、Rは異なってもよい)、Mはす1
〜リウム又はカリウムを表わす)」1記した顕色剤と併
用される亜鉛化合物、アルミニウム化合物もしくは錫化
合物としては、亜鉛、アルミニウム及び錫の酸化物、水
酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、リン酸塩、酢酸塩
、有機キレート化合物、高級脂肪酸塩、安息香酸もしく
はその誘導体の塩等が用いられるがこれに限るものでは
ない。具体例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、フッ化
亜鉛、リン酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、水
酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、酢酸アルミニウム、塩化第1錫、安息香酸亜鉛、p
−tert−ブチル安息香酸亜鉛、アセチルアセトナ1
へ亜鉛、ジメチルグリオキシム亜鉛、ベンゾイン亜鉛、
サリチル酸アルドキシム亜鉛、ステアリン酸亜鉛、安息
香酸アルミニウム、安息香酸銀、p −tert−ブチ
ル安息香酸アルミニウム、p −tert;−ブチル安
息香酸銀が挙げられる。特に、本発明においては、亜鉛
、アルミニウム及び錫のアセチルアセトナト、ジメチル
グリオキシム、ベンゾイン、サリチル酸アルドキシムの
如きキレート剤とのキレート化合物、ステアリン酸の如
き高級脂肪酸との塩、及び安息香酸もしくはp−ter
t−ブチル安息香酸の如き安息香酸誘導体との塩を」1
記した顕色剤と併用するときには、画像の安定性、地肌
発色の抑制に加え画像濃度の向上が得られ、その使用は
特に好ましいものである。
本発明において用いるロイコ染料は単独又は2種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種感熱材料に適用されているものが任意に適用され
、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェ
ノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料
のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイ
コ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなも
7− のが挙げられる。
3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリ
ド、 3.3−ビス(ρ−ジメチルアミノフェニル)−6−シ
ノチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレノ1〜
ラク1−ン)。
3.3−ビス(ρ−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
ブチルアミノフェニル、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ク
ロルフタリド、 3.3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリド
、 3−シクロへキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジメチルアミノ−5,7−シノチルフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−クロルフルオラン、 3−(N−p−I〜リルーN−エチルアミノ)−6−メ
8− チル−7−アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
2− (N−(3’ −トリフルオルメチルフェニル)
アミノ)−6−ジニチルアミノフルオラン、2−(3,
6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニリ
ノ)キサンチル安息香酸ラクタム)、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチル−7、−(m−トリクロロメチルアニリ
ノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロへキシルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、 3−(N、N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(
N。
N−ジベンジルアミノ)フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 3−(2’ −ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2’ −メトキシ−5′−クロルフェニ
ル)フタリド、 3−(2’ −ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2’ −メトキシ−5′−二トロフェニ
ル)フタリド、 3−(2’−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(2’ −メトキシ−5′−メチルフェニル
)フタリド、 3−(2’−メ1−キシー4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2’ −ヒドロキシ−4′−クロル−5′
−メチルフェニル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロ
リジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチルアミノ
フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−)工二ル
エチルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−ρ−1−ルイジノ)−7−(α−フ
ェニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メ1〜キシカルボニル
フェニルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−
クロロ−3−(N−メチル1−ルイジノ)−7−(p−
n−ブチルアニリノ)フルオラン、 3−(N−ベンジル−シクロへキシルアミノ)−5゜6
−ペンゾー7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロモフル
オラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノー4
’ 、5’ −ベンゾフルオラン等。
なお、本発明の感熱記録材料においては、」1記=11
− した(イ)ロイコ染料、(ロ)亜鉛、アルミニウム又は
錫化合物、及び(ハ)サリチル酸又はナフトエ酸塩の使
用割合は(イ)〜(ハ)の合計量に対し、(イ)は5〜
30重量%、(ロ)は20〜80重量%、(ハ)は20
〜70重景%とするのが適当である。
本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メ1へキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元
共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン/ブタジェン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポ12− リアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレート、エチレン/酢酸ビニル
共重合体、スチレン/ブタジェン/アクリル系共重合体
等のラテックスを用いることができる。
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質(又は滑剤)等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化チタン、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処
理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿
素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体
、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることが
でき、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又は
そのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワック
ス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸
フェニルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポ
キシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、
その他の熱可融性有機化合物等の50〜200°Cの程
度の融点を持つものが挙げられる。
本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば、本発明の感熱記録材料は、支持体」二に、ロイコ染
料と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支
持させた構造の感熱記録材料や(別個に形成する場合、
亜鉛化合物、アルミニウム化合物又は錫化合物はロイコ
染料層及び顕色剤層のいずれか一方又は両方に含有され
る。又、ロイコ染料層と顕色剤層の間に中間層を設ける
こともできる。)、ロイコ染料を転写層として支持体に
支持させて形成した転写シートと、顕色剤を受容層とし
て支持体に支持させた受容シートとからなる熱転写型の
感熱記録材料として利用することができる。熱転写型の
感熱記録材料の場合、転写シートに対して、受容シート
をその受容層が転写シートの転写層に接するようにして
重ね、その重合シートの表面又は裏面から熱印字するこ
とにより受容シートの受容層面に所望の発色画像を形成
させることができる。
本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。
本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したフルオラン化合
物とフェノール性化合物を含有する感熱発色層を設け、
支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設け
ればよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、
強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設けれ
ばよい。
〔効 果〕
本発明によれば、即ち、特定の顕色剤を特定の金属化合
物と併用することによって、地肌発色が15− 殆ど無く、しかも、耐油脂性、耐可塑剤性が高い、鮮明
且つ安定した発色画像を与えると共に、地肌部の安定性
も良い感熱記録材料が得られる。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例により更に崎細に説細する。なお
、以下「部」及びr%」はいずれも重量基準を示す。
実施例 1 〔A液〕 3−(N−メチル−N−シクロへキシルアミノ)−6−
メチル−7−アニリツフルオラン 10部ヒドロキシエ
チルセルロース     10部10%水溶液 水                        
 30部〔B液〕 3−フェニルサリチル酸ナトリウム塩 30部水   
                      120
部〔C液〕 炭酸カルシウム           30部オクタデ
シルカルバモイル−(P−メトキシカルボニルベンゼン
)           20部16− 水酸化亜鉛             30部メチルセ
ルロース5%水溶液     80部水       
                 240部上記各液
を、〔A液〕はボールミルで30時間分散、〔B液〕、
〔C液〕はボールミルで10時間分散して調製した。以
」二のようにして得られた〔A液〕、〔B液〕及び〔C
液〕を混合し、坪量50g/ボの上質紙上に乾燥付着量
が6 g / rrrとなるよう塗布乾燥して感熱発色
層を設け、本発明の感熱記録材料を得た。
実施例 2 実施例1において、〔C液〕の水酸化亜鉛の代りに酸化
亜鉛を用いた他は同様にして、本発明の感熱記録材料を
得た。
実施例3,4 実施例】において、〔B液〕の3−フェニルサリチル酸
ナトリウム塩の代りに5−フェニルサリチル酸ナトリウ
ム塩(実施例3)及び5−オクチルサリチル酸ナトリウ
ム塩(実施例4)を用いた他は同様にして、本発明の感
熱記録材料を得た。
比較例 1 実施例1において、〔B液〕の代りに下記〔B1液〕を
用いた他は同様にして、比較用の感熱記録材料を得た。
〔Bi液〕
3−フェニルサリチル酸亜鉛塩    30部ヒドロキ
シエチルセルロース水溶液  30部水       
                  90部ボールミ
ルで10時間分散して調製。
比較例 2 実施例1において〔B液〕の代りに下記(Bi液〕を用
いた他は同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
(Bi液〕 3−フェニルサリチル酸        30部ヒドロ
キシエチルセルロース     30部10%水溶液 水                        
90部ボールミルで10時間分散して調製。
実施例 5,6.7 実施例1の〔B液〕において、3−フェニルサリチル酸
ナトリウム塩に代えて、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸ナトリウム塩(実施例5)、3−ヒドロキシ−2−ナ
ノ1工酸酸カリウム塩(実施例6)及び4−ブロモ−3
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸す1〜リウム塩(実施例
7)をそれぞれ用した他は実施例1と同様にして本発明
の感熱記録材料を得た。
比較例 3 実施例1において、〔B液〕の代りに下記〔B3液〕を
用いた他は同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
〔B3液〕 p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル   30部ヒドロキ
シエチルセルロース     30部10%水溶液 水                        
90部ボールミルで24時間分散して調製。
実施例 8,9,10,1.1,1.2上記実施例1に
おいて、〔C液〕の水酸化亜鉛に代えて、アセチルアセ
1−す1〜亜鉛(実施例8)、ジメチルグリオキシム亜
鉛(実施例9)、p −tert−ブチル安息香酸亜鉛
(実施例10)、p−terシーブチル安息香酸アルミ
ニウム(実施例11)、及び19− p−t、ert−ブチル安息香酸銀(実施例12)をそ
れぞれ用いた以外は実施例1と同様にして本発明の感熱
記録材料を得た。
以上のようにして得た本発明及び比較用の感熱記録材料
についてその発色性、耐油性(実施例4〜7のものにつ
いては試験を行っていない)及び耐可塑剤性を試験した
。その結果を表−1に示す。
表中の画像濃度は市販の熱傾斜試験機を用いて150℃
で印字した時の画像濃度で、またその時の地肌濃度も併
記した。濃度はマクベス濃度計を用いて測定した。耐油
性は綿実油を画像表面にうずく塗布し、60℃で1日保
存後変化を測定した。耐可塑剤性は、市販のポリ塩化ビ
ニルのラップを重ね、200g/an?荷重で40℃の
恒温槽に1日放置後、濃度を測定して行った。
20− 表  −1 表から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、顕色
剤としてp−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いたもの
(比較例3)に比し画像の安定性に優れ、又サリチル酸
の亜鉛塩(比較例1)及び酸自体(比較例2)を用いた
ものと比べ、印字直後の地肌発色が少ない」二、地肌の
安定性も極めて良い。
特に、顕色剤として2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸系
のものを用いた場合(実施例5〜7)、画像安定性は極
めて高く、その上、地肌部の安定性も格段と優れている
。又、顕色剤と併用する亜鉛、アルミニウム又は錫の化
合物として、キレート化合物又は館息香酸誘導体との塩
を用いる場合(実施例8〜12)、上記した効果に加え
、画像濃度も高まっている。
特許出願人 株式会社 リ  コ  −代理人弁理士 
池浦敏明 23− 45−

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  ロイコ染料と顕色剤との反応を利用した感熱
    記録材料において、該顕色剤として、サリチル酸系化合
    物、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸系化合物、1−ヒ
    ドロキシ−2−ナノ1−工酸系化合物、3−ヒドロキシ
    −2−ナフトエ酸系化合物の中から選ばれた少なくとも
    1種の酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは有
    機アミン塩を用いると共に、これを亜鉛化合物、アルミ
    ニウム化合物及び錫化合物の中から選ばれる少なくとも
    1種と併用することを特徴とする感熱記録材料。
  2. (2)該顕色剤として、下記の一般式で表わされる3−
    ヒドロキシ−2−ナフトエ酸系化合物を用いる特許請求
    の範囲第1項の感熱記録材料。 (式中、Rはメチル基又はハロゲン、nは0〜3の整数
    (nが2又は3の時、Rは異なってもよい)、Mはナイ
    リウム又はカリウムを表わす)(3)前記亜鉛化合物、
    アルミニウム化合物及び錫化合物は有機キレート化合物
    、高級脂肪酸塩又は安息香酸もしくはその誘導体の塩で
    ある特許請求の範囲第1項又は第2項の感熱記録材料。
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