JPS6259084A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる顕色剤との間の発色反応を利
用した感熱記録材料の改良に関するものである。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般に発色剤
と、この発色剤を熱特発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては、例えば、ラクトン、ラクタム又はスピ
ロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また
顕色剤としては、従来から有機酸、フェノール性物質が
用いられる。この発色剤と顕色剤を組合せた記録材料は
、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白
色度が高く、しかも、画像（染料画像）の耐光性も優れ
ているという利点が有り、広く利用されている。

従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルＡやｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いられ
てきたが、これらのフェノール類は、発色濃度は高いが
発色画像の安定性に欠けるため。

自然放置で濃度が低下する他、指紋等の油脂類と接触し
ても、濃度低下を起すことが問題となっている。これら
の現象は、フェノール類のみならず一般の有機酸を用い
た場合にも生じるものであり、その克服が強く要望され
ている。

安定性の良い画像を与える顕色剤として感圧紙の分野で
は、特公昭５２−１３２７号公報にみられる如く、芳香
族カルボン酸の金属化合物の使用が提案されているが、
これを感熱紙に適用した場合、画像は安定化するものの
油脂類との接触により非画像部（地肌部）が発色して、
画像の判読が困難になるという欠点があり、感熱紙に応
用することは実際上難かしいのが現状である。また、芳
香族のオキシカルボン酸類（例えば、サリチル酸、２−
オキシ−３−ナフトエ酸等）の金属塩を顕色剤として用
いることも提案されているが、この場合も油脂類との接
触で非画像部が強く発色してコントラストが低下してし
まう欠点がある。

〔目　　的〕

本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち、画像の
保存安定性と共に耐油性にすぐれ、しかも地肌の発色が
ほとんどない、信頼性の向上した感熱記録材料を提供す
ることを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤とを主成分として
含有する感熱″発色層を設けた感熱記録材料において、
該顕色剤として２−アシルオキシ安息香酸系化合物、２
−アシルオキシ−１−ナフトエ酸系化合物、１−アシル
オキシ−２−ナフトエ１系化合物及び３−アシルオキシ
−２−ナフトエ酸系化合物の各々カルシウム、バリウム
、ストロンチウム、マグネシウム塩の中から選ばれた少
なくとも１種の化合物を用いると共に該感熱発色層中に
亜鉛化合物を含有させたことを特徴とする感熱記録材料
が提供される。

本発明で用いる顕色剤は、２−アシルオキシ安息香酸及
びその誘導体、ならびにカルボキシル基に隣接してアシ
ルオキシル基を持つナフトエ酸及びその誘導体の１種又
は２種以上であるが、通常、下記の一般式で示される化
合物が用いられる。

（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７及
びＲ８は、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、
ハロゲン化アルキル基、アリール基又はアルアルキル基
を表わし、旧よＣａ、　Ｂａ、　Ｓｒ又はＭｇを表わす
、ｎ工はθ〜４の整数及びｎ２〜ｎ４はＯ〜６の整数で
あり、ｎ１〜ｎ４が２以上の場合、置換基は同一でも異
なっていてもよい。）上記一般式におけるＲ、、Ｒ２、
Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がアルキル基及
びシクロアルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、５
ｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ、−ブチル、シクロヘキシルの
他炭素数１８迄のアルキル基が挙げられ、ハロゲンの例
としては、塩素、フッ素、臭素等が挙げられ、ハロゲン
化アルキルの例としてはクロロメチル、フロロメチル、
トリクロロメチル、クロロエチル、クロロブチル等が挙
げられ、アリール基、アルアルキル基の例としては、フ
ェニル、フェニルエチル、クミル、フェニルプロピル、
ベンジル等が挙げられる。

上記した芳香族カルボン酸化合物と共に感熱発色層に含
有せしめる亜鉛化合物としては、無機塩、酸化物、水酸
化物、有機配位子との錯化合物等が適用でき、具体例と
して、ベヘン酸亜鉛、パルチミン酸亜鉛、ステアリン酸
亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、硫化亜
鉛、リン酸亜鉛、フッ化亜鉛、臭化亜鉛、酸化亜鉛、水
酸化亜鉛、酒石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、乳酸亜鉛、アセ
チルアセトネート亜鉛、ベンゾイン亜鉛、サリチルアル
ドキシム亜鉛、安息香酸亜鉛、ρ−ｔｅｒｔ−ブチル安
息香酸亜鉛、ρ−オクチル安息香酸亜鉛、ジメチルグリ
オキシム亜鉛等が挙げられる。

本発明においては、前記した芳香族カルボン酸化合物と
亜鉛化合物とを組合せて用いることにより、画像と地肌
の保存安定性及び耐油性の向上した感熱記録材料が得ら
れる。この場合、前記した芳香族カルボン酸の金属塩化
合物を単独に使用したものでは、顕色性は弱く、また保
存安定性や耐油性の向上も達成できない。一方、亜鉛化
合物単独でも殆んど顕色能を示さない。更に上記した芳
香族カルボン酸の金属塩に代えてその亜鉛塩を用いると
、試肌部の油脂類接触により発色が強く実用的ではない
。

上記した芳香族カルボン酸の金属塩化合物と亜鉛化合物
の使用量は、感熱発色層中に合計量として３０〜８０重
量％程度とするのが良く、この場合、両者の使用割合は
、通常、前者１重量部あたり後者０．１〜１０重量部、
好ましくは０．３〜５重量部である。なお、両者と共に
感熱発色層中に含有される後述のロイコ染料の使用量は
、感熱発色層中に５〜３０重量％であることが好ましい
。又、感熱発色層は支持体上に通常２〜ｌＯｇ／ｒｒｆ
程度設けられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ρ−トリルーＮ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−０−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン、 ３．６−シメトキシフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（ｌ−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド。

３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン、 ３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド、 ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベンジルアミノ
フェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては１例えば、以下
のものを挙げることができる。ポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系
共重合体等。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分５例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持
つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙１合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型ｍ気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料と顕
色剤を含有する感熱発色層を設け、支持体の他方の面に
、接着剤磨を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙
の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性体と結着剤と
を主成分とする磁気記録層を設ければよい。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は顕色剤として前記した特定の芳
香族カルボン酸の金属塩を用い、これを亜鉛化合物と共
に感熱発色層中に含有させたことにより、従来の感熱記
録材料に比較して、発色画像及び地肌部の保存安定性並
びに耐油脂性に優れたものである。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ ＣＡ　液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　１０部ヒドロキ
シエチルセルロースの１０％水溶液１０〃 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３０！！ボールミルで分散し、平均粒径を５μｍ
以下にした。

〔Ｂ　液〕

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部尿素−
ホルマリン樹脂微粒子　　　　　　ＩＱｎポリビニルア
ルコール１０％水溶液　　　　３Ｑｎ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０１ボー
ルミルで分散し、平均粒径を５μｍ以下にした。

〔Ｃ液〕

３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー２−アセトキシ安息香
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　２０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　’１Ｑｔｔ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０１／〔Ｄ　液〕 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２０部ポリビ
ニルアルコールｌＯ％水溶液２Ｑｎ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃ボールミ
ルで分散し、平均粒径を５μｍ以下にした。

上記〔Ａ液〕、〔８液〕、〔Ｃ液〕、〔Ｄ液〕を１＝１
：ｌ：１の割合で混合、均一攪拌し、得られた塗。

液を坪量約５０ｇ／ｎｒの上質紙上にラボコーチインブ
ロンドで乾燥時付着量が６ｇ／ｒｒｒとなるように塗布
、乾燥して感熱発色層を設け、本発明の感熱記録材料を
得た。

実施例２〜１４ 実施例１において〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕のカルボン酸及
び亜鉛化合物として下記表−１のものを使用した以外は
実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

比較例１〜４ 実施例１において〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕のカルボン酸及
び亜鉛化合物として下記表−１のものを使用した以外は
実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

以上の如くして得た本発明及び比較用の感熱記　　゛録
材料について、市販の熱傾斜試験機を用いて１４０°Ｃ
１１秒の条件下で印字し、この時の画像濃度及び地肌濃
度をマクベス濃度計で測定した。又、得られた記録紙に
対し、指紋を画像及び地肌部に押し付けた後、１週間保
存し、濃度変化をｖＪｌ察した（耐油脂性試験）。又、
各記録紙を市販ファイルに綴じ、１ケ月保存し濃度変化
をＩ［ｌ！察した（耐保存性試験）。結果を表−２に示
す。

表−■の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材
料は従来のものに比べ、画像及び地肌の安定性が優れ、
また耐油脂性及び保存性が著しく優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱
   記録材料において、該顕色剤として、２−アシルオキシ
   安息香酸系化合物、２−アシルオキシ−１−ナフトエ酸
   系化合物、１−アシルオキシ−２−ナフトエ酸系化合物
   及び３−アシルオキシ−２−ナフトエ酸系化合物の各々
   のカルシュウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩及び
   マグネシウム塩の中から選ばれる少なくとも１種の化合
   物を用いると共に該感熱発色層中に亜鉛化合物を含有さ
   せたことを特徴とする感熱記録材料。