JPS62117789A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる顕色剤とを発色成分として含
有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改
良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色側゛像が得
られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像
、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装
置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境
ｌり染が少ないこと、コス１−が安いことなどの利点に
より、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算
機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多
方面に亘る記録材料として広く利用されている。このよ
うな感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の
発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とから
なり、発色剤としては例えばラフ１−ン、ラクタム又は
スピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、
また、顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物
質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合せた
記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、か
つ地肌の白色度が高く、しかも、両像の耐候性が優れて
いるという利点を有し、広く利用されている。

従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルＡやＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いられ
てきたが、これらのフェノール類は、発色濃度は高いが
発色画像の安定性に欠けるため。

自然放置で濃度が低下する他、指紋等の油脂類や可塑剤
等と接触しても、濃度低下を起すことが問題となってい
る。これらの現象は、フェノール類のみならず一般の有
機酸を用いた場合にも生じるものであり、その克服が強
く要望されている。安定性の良い画像を与える顕色剤と
して特開昭５９−３８０９１号公報に見られるように、
塩化アルミニウムなどの金属化合物の使用が提案されて
いるが、これを感熱記録材料に適用した場合、画像は安
定化するものの、初期の地肌発色及び画像濃度の低下が
ある為感熱記録材料への応用は実際上困難なのが現状で
ある。

〔目　　的〕

本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち。

高１度で、耐油性にすぐれ、しかも地肌の発色がほとん
どない信頼性の向上した感熱記録材料を提供することを
目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利
用した感熱記録材料において、顕色剤として、プロトカ
テキュ酸−ρ−ビニルベンジル及び／又は没食子酸−Ｐ
−ビニルベンジルを用いるとともに、補助成分として、
亜鉛、アルミニウム、錫及びニッケルの中から選ばれる
少なくとも１種の金属化合物を用いることを特徴とする
感熱記録材料が提供される。

本発明においては、顕色剤として、下記の一般式で示さ
れるプロトカテキュ酸−ｐ−ビニルベンジル及び／又は
没食子酸−ｐ−ビニルベンジルを用いるものであるが、
これらの化合物は各々、単独で用いてもよく、また混合
して用いることもできる。

（プロトカテキュ酸−２−ビニルベンジル）（没食子酸
−Ｐ−ビニルベンジル） 本発明で補助成分として用いる金属化合物としては、以
下に示すような有機及び無機の各種金属化合物が挙げら
れる。

ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリル
酸、ベヘン酸、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、プロピ
オン酸、リノール酸、オレイン酸、ゼバシン酸、ソルビ
ン酸等の飽和又は不飽和カルボン酸の亜鉛、アルミニウ
ム、錫又はニッケル塩；マロン酸、シュウ酸、コハク酸
、酒石酸等の多価カルボン酸の亜鉛、アルミニウム、錫
又はニッケル塩；ポリアクリル酸、スチレン−アクリル
酸共重合体等の高分子酸の亜鉛、アルミニウム、錫又は
ニッケル塩：安息香酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン
酸の亜鉛、アルミニウム、錫又はニッケル塩；ベンゼン
スルホン酸等のスルホン酸のｎ鉛、アルミニウム、錫又
はニッケル塩；酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、スル
ホオキシ酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、硫酸亜鉛、チオ硫酸亜鉛
、ジチオン酸亜鉛、トリチオン酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸
亜鉛ヒドロキシルアミン、リン酸亜鉛、硫酸亜鉛アミン
、塩基性硫酸亜鉛アミン、亜リン酸亜鉛、ピロリン酸亜
鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、及び亜鉛
の場合と同様のアルミニウム、錫あるいはニッケルの水
酸化物、酸化物、無機酸塩等の各種化合物。　本発明で
補助成分として用いる前記の亜鉛、アルミニウム、錫又
はニッケル化合物は、顕色剤に対し９重量比で、０．０
５〜５倍の範囲で使用するのが好ましい。

本発明において用いるロイコ染料は貼独又は２補填上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、１−リフェニルメタン系、フルオラン系、
フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イ
ンドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく
用いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては１例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ρ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｎ＋−１ヘリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−７ミルアミノー６−メチルー７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−１〜リフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−１〜リフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチル１−ルイジノ）−７−（ｐ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）＝５
．６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン、 ３．６−シメトキシフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン、 ３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド。

２−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド。

３−（ρ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベ
ンジルアミノフェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ　−ｎ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリツフルオラン等。

本発明において用いられる顕色剤としては、前記したプ
ロ１−カテキュ酸−ｐ−ビニルベンジル及び没食子酸−
ｐ−ビニルベンジルの外に、必要に応じて、従来から公
知のフェノール性物質や、無機・有機酸性物質及びその
誘導体からなる顕色剤を併用することもできる。本発明
において用いられる顕色剤は、ロイコ染料１重量部に対
して、一般に１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部
の範囲で用いられるが、本発明において用いられる前記
プロトカテキュＷｉｔ　−ｐ−ビニルベンジル及び／又
は没食子酸−ｐ−ビニルベンジルは、全顕色剤の中で２
０重量％以上、好ましくは５０重景％以上である。

本発明で、プロトカテキュ酸−Ｐ−ビニルベンジル及び
没食子酸−Ｐ−ビニルベンジルと併用できる顕色剤とし
ては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを
発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体
例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機
又は無機酸性物質あるいはそれらのエステルや塩等が挙
げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーｈａｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４．４’−イソプロピリデンジフェノール
、４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４．４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−４ｃｒｔ、−ブ
チルフェノール）、４．４　’　−５ｃｃ−ブチリデン
ジフェノール、４．４’−シクロヘキシリデンビスフェ
ノール、４．４’−シクロへキシリデンビス　（２−メ
チルフェノール）、４　　ｔａｒｔニーブチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キ
シレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、４−ヒドロキシアセ１〜フエノン、ノボラック
型フェノール樹脂、２．２′−チオビス（４，６−ジク
ロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキ
ノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシン
カルボン酸、４−ＩＺａｒｔ−オクチルカテコール、２
，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２．
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ、ｃｒｔ、−
ブチルフェノール）、２．２′−ジヒドロキシジフェニ
ル、ρ−ヒドロキシ安息呑酸エチル、ρ−ヒドロキシ安
息香酸プロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
−Ｐ−タロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−
クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチル
ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安、ρ、香酸−ｎ−オクチル
、安、Ｉコ、香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−６−ナフ１〜工酸亜釦、４−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジ
フェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−１−ルイル酸、３，５
−ジーｊｅｒｔ、−ブチルサリチル酸亜鈴、３，５−ジ
ーｔａｒｔ−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、
マレイン酸、クエン酸、コハり酸、ステアリン酸、４−
ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒ
ドロキシチオフェノール誘導体等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては１例えば、以下
のものを挙げることができる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ１
〜キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ
、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アル
ギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジ
ェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン
／ブタジェン／アクリル系共重合体等。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録・材料に慣
用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱
可融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。こ
の場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他
の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を
持つものが挙げられる。

ラスチックフィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾
燥することによって製造され、各種の記録分野、殊に、
高い画像安定性を必要とする高速記録用の感熱記録材料
として利用される。

本発明の感熱記録材料は１種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料と顕
色剤と金属化合物を含有する感熱発色層を設け、支持体
の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよ
く、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性
体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設ければよい
。

又、前記のロイコ染料、顕色剤及び金属化合物を、それ
ぞれ別個の支持体上に設けた感熱転写材料として使用す
ることも可能である。

又、必要に応じ、アンダーコートやオーバーコートなど
も設けることができ、ここで使用する材料は前期した結
着剤、填料、ワックスなどの各種添加剤が使用できる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、顕色剤としてプロト力手キュ
酸−ビビニルベンジル及び／又は没食子酸−ｐ−ビニル
ベンジルを用い、かつ補助成分として、亜鉛、アルミニ
ウム、ｆｉ及びニッケルの中から選ばれる少なくとも１
種の金属化合物を用いたことにより、従来の感熱記録材
料に比較して、油等による画像消色が少なくなり、画像
信頼性の著しく高められたものである。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　１０部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　ＩＱｎ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０１
１〔Ｂ液〕 ρ−プロトカテキュ酸−２−ビニルベンジル１０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液１０Ｉ／炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　　　２０〃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃〔Ｃ
液〕 ステアリン酸アルミニウム　　　　　　　１０部１０％
ポリビニルアルコール　　　　　　　ＩＱｔｔ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
１Ｉ上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグライン
ダーで２〜４時間粉砕分散して、Ａ液、Ｂ液及びＣ液を
調製した。

次に、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を重量比が１：３：３となるよ
う混合攪拌して感熱発色層塗布液を調製し、５２ｇ７Ｍ
（坪量）の市販上質紙に乾燥後塗布量が６．５ｇ／ｍに
なるようにラボコーチインブロンドで塗布乾燥した。こ
の塗布紙を平滑度が７００〜１２００秒になるようにキ
ャレンダーがけして本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１において、〔Ｂ液〕のプロトカテキュ酸−ｐ−
ビニルベンジルを没食子酸−Ｐ−ビニルベンジルに代え
た他は同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例３ 実施例１において、〔Ｃ液〕のステアリン酸アルミニウ
ムを水酸化亜鉛に代えた他は同様にして本発明の感熱記
録材料を得た。

実施例４ 実施例２において、〔Ｃ液〕のステアリン酸アルミニウ
ムをラウリン酸ニッケルに代えた他は同様にして本発明
の感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１において、〔８液〕のプロトカテキュ酸−ｐ−
ビニルベンジルをＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルに代
えた他は同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１において〔Ｂ液〕のプロトカテキュ酸−ρ−ビ
ニルベンジルを２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸亜鉛に
代えた他は同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

以上の感熱記録材料について、画像濃度、地肌濃度及び
油による消色性について試験を行った。

その結果を表−１に示した。なお、各試験法は下記のよ
うにして行った。

（１）画像濃度・・・市販の熱傾斜試験機を用いて、２
　ｋｇ　／　ｃｄの荷重で、１５０℃、１秒間加熱し、
その時の発色部をマクベス濃度計ＲＤ−５１４（’フイ
／Ｌｚター：Ｖ−１０６）で測定した。

（２）地肌濃度・・・未発色部を同様にマクベス濃度計
で測定した。

（３）耐油性・・・上記（１）の画像濃度を測定したサ
ンプルに綿実油を脱脂綿で付着させ、４０°Ｃで２４時
間放置した後の画像部及び地肌部の濃度を測定した。

表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材
料は従来のものに比べ、画像の安定性及び耐油性が優れ
ている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱
   記録材料において、該顕色剤として、プロトカテキュ酸
   −ｐ−ビニルベンジル及び／又は没食子酸−ｐ−ビニル
   ベンジルを用いるとともに、さらに補助成分として、亜
   鉛、アルミニウム、錫及びニッケルの中から選ばれる少
   なくとも１種の金属化合物を用いることを特徴とする感
   熱記録材料。