JPS62149477A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは５常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料に
対する顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料の改
良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得ら
れた記録物の感触も゛片道紙に近いこと等の利点故に、
コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分
野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファク
シミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において
広く用いられている。

上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することによ
り製造されており、このようにして得られた感熱記録材
料は熱ペン又は熱ヘットで加熱することにより発色画像
が記録される。

このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公
昭＝１３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９
号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような
従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記
録の際十分な発色濃度が得られなかった。

かかる欠点を改善する方法として例えば特開昭４９−３
４８４２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ
−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合
物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸
アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報には、Ｎ、
Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、カ
ルバゾール誘導体を、又特開昭５３−３９１３９号公報
には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを、
又特開昭５６−１４４１９３号公報には、ｐ−オキシ安
息香酸エステル誘導体を特開昭５９−５２６９４号公報
及び特開昭５９−６８２９５号公報には高感度なビスフ
ェノール化合物を含有させる事によって高速化、高感度
化をはかる方法が開示されており、また、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチルエステルを顕色剤として用いるのも
有効な方法として知られている。

しかしながら、これらの譜種顕色剤は、記録画像が褪色
したり、また画像部が白化（表面に白粉が生ずる）した
りあるいは指紋等の油脂類により消色したりするという
欠点を依然として有している。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度
熱記録材料を提供すること、即ち、白色度が高く高感度
でかつ記録画像が褪色したり、白化したりあるいは指紋
等の油脂類によって消色したりすることの少ない感熱記
録材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
該支持体と感熱発色層との間に感熱発色層と隣接して下
記一般式（１）で表わされる４、４′　−ビスフェノー
ルスルホンのモノエーテル化合物を含むアンダーコート
層を設けたことを特徴とする感熱記録材料が提供される
。

一般式（１） （式中、Ｒはアルキル基、アリール基又はアラルキル基
を示す。） 本発明においてアンダーコート層に含有させる４、４′
　−ビスフェノールスルホンのモノエーテル化合物は、
顕色能が高く、このものから得られる発色画像は、褪色
や白化更には油や可塑剤による消色も少なく、従来の顕
色剤に較べ優れた作用効果を有するものであるが、その
融点がやや高いため、感熱発色層に適用した場合には、
熱応答性が悪く又熱応答性の良い顕色剤と併用した時は
その顕色能が高すぎ、経時により地肌カブリが生じ、ま
た白色度が低下してしまい、白色度が高く熱応答性に優
れたものを得ることができないが、アンダーコート層に
使用した場合には、これらの問題点は解消され、白色度
が高く熱応答性に優れ、しかも発色画像の褪色や白化更
には油や可塑剤による消色が極めて少ないものが得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明で用いる前記一般式（１）の化合物の使用量は、
ロイコ染料１重量部に対し０．１〜２０重量部。

好ましくは０．５〜５重量部の範囲で用いられる。更に
、必要に応じて従来から公知のフェノール性酸性物質、
無機有機充填剤、熱可融性物質等を併用することができ
る。

又、前記一般式（Ｉ）で表わされる４、４′　−ビスフ
ェノールスルホンのモノエーテル化合物としては、例え
ば、次のものを挙げることができる。

（１）４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスル
ホン （２）　４−ヒドロキシ−４′−二（−キシジフェニル
スルホン （３）４−ヒドロキシ−４１−イソプロボキシジフニニ
ルスルホン （４）４−ヒドロキシ−４′−〇−プロポキシジフェニ
ルスルホン （５）４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニル
スルホン （６）４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニル
スルホン （７）４−ヒドロキシ−４’　−５ｅｅ−ブトキシジフ
ェニルスルホン （８）４−ヒドロキシ−４’　−ｔｅｒ−ブトキシジフ
ェニルスルホン （９）　４−ヒドロキシ−４７−ベンジロキシジフェニ
ルスルホン （１０）　４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニ
ルスルホン （１１）　４−ヒドロキシ−４’　−（ｍ−メチルベン
ジロキシ）ジフェニルスルホン （１２）　４−ヒドロキシ−４’−（Ｐ−メチルベンジ
ロキシ）ジフェニルスルホン （１３）　４−ヒドロキシ−４’　−（ｏ−メチルベン
ジロキシ）ジフェニルスルホン （１４）　４−ヒドロキシ−４’　−（Ｐ−クロロベン
ジロキシ）ジフェニルスルホン等。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ，ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層とし
て支持体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとからなる
熱転写型の感熱記録材料として利用することができる。

熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シートに対して、
受容シートをその受容層が転写シートの転写層に接する
ようにして重ね、その重合シートの表面又は裏面から熱
印字することにより受容シートの受容層面に所望の発色
画像を形成させることができる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系，スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３、３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレノ１−
ラクトン）、 ３、３−　ヒス（ρージメチルアミノフェニル）−６−
ジブチルアミノフェニル、 ３、３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３、３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７、８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−１〜リルーＮ−二チルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２　−　（Ｎ−（：’！’　−Ｉ−リフルオルメチルフ
ェニル）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３．６ービス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ１１）、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７　−、　（ｍ　−　
ｌ−リクロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−〜−メチルーＮ−ンクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（〜、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
〜。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー。

６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−・１′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−１−リフルオロ
メチルアニυ））フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ρ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−）工二ル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）＝５
．６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ〜４′−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５′−ベンゾフルオラン等。

本発明で感熱発色層及びアンダーコート層に用いる顕色
剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応して
これを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、そ
の具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質
、有機又は無機酸性物質あるいはそれらのエステルや塩
等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーｊｃｒｔ
、−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、４．４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−
ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４′−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．４’−
イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）
、４．４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ、ｅｒｔ、
−ブチルフェノール）、４．４　’　−５ｅｅ−ブチリ
デンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス
フェノール、４．４′−シクロへキシリデンビス（２−
メチルフェノール）、４−　ｊｅｒｔ、−ブチルフェノ
ール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−
キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック
型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（ｌＩ、６−ジ
クロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ピロガロール、　−フロログリシン、フロログ
リシンカルボン酸、・１−ｔ、ｃｒｔ、−オクチルカテ
コール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｈｅ
ｒｔ、−ブチルフェノール）、２゜２′−ジヒドロキシ
ジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸プロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−Ｐ−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−０−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ
−メチルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オク
チル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェ
ニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイル酸、３，５−ジー
ｔ、ｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３゜５−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロ
キシフタル酸、ホウ酸、１．７−ジ（・１−ヒドロキシ
フェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ジ
（４−ヒドロキシフェニルチオ）２．４−ジオキサペン
タン。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結着剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他５ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックス等が用いられる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては。

例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質としては、
例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは
金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミ
ンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グ
リコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジ
アルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等
の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる
。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
むアンダーコート層及び感熱層形成用塗液を、紙、合成
紙、プラスチックフィルムなどの適当な支持体上に塗布
し、乾燥することによって製造され、各種の記録分野に
応用される。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記構成であって、白色度が
高く熱感度に優れ、高発色性を示し、かつ、記録画像の
褪色、白化及び指紋等による消色が極めて少なく、画像
信頼性の高いものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１〜５ 〔Ａ　液〕 表−１に示す顕色剤Ｘ　　　　　　　　　　　１０部ス
チレンメタクリル酸共重合体　　　　　３０部イタコン
酸変性ポリビニルアルコール アルカリ塩１０％水溶液　　　　　　　　　１０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０部計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００部〔Ｂ　液〕 ３−〜−メチルーＮ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン　　２０部イタコン酸変性
ポリビニルアルコール アルカリ塩１０％水溶液　　　　　　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６０部計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００部〔Ｃ液〕 表−１に示す顕色剤Ｙ　　　　　　　　　　２０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部イタコン酸
変性ポリビニルアルコール アルカリ塩１０％水溶液　　　　　　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４０部計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｌＯＯ部上記組成の混合物を各々ボールミ
ルで１００時間分散し、Ａ液を坪量５０ｇ／　ｒｒｒの
上質紙の上に乾燥後の重量が４　、０ｇ／　ｒｒｒどな
るよう塗布乾燥してアンダーコート層を設け、この上に
Ｂ液２０部、Ｃ液８０部を混合攪拌した液をＢ液の乾燥
後の重量が０．５ｇ／ｍとなるよう塗布乾燥して本発明
の感熱記録材料を得た。

比較例１〜３ 実施例１〜３において、アンダーコート層の顕色剤を除
く以外は実質例１〜３と同様にして比較例１〜３の感熱
記録材料を得た。

比較例４〜５ 〔Ｄ　液〕 表−１に示す顕色剤Ｘ　　　　　　　　　　５部表−１
に示す顕色剤Ｙ　　　　　　　　　２０部炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　　２０部イタコン酸変性ポリ
ビニルアルコール アルカリ塩ｌＯ％水溶液　　　　　　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
５部計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００部上記組成の混合物を各々ボールミルで
１００時間分散し、比較例１に使用したアンダ一層上に
Ｂ液２０部及びＣ液８０部を混合攪拌した液をＢ液の乾
燥後の重量が０．５ｇ／　ｇとなるよう塗布乾燥して比
較例４〜５の感熱記録材料を得た。

以上の感熱記録材料について動的発色感度、画像の褪色
性、白化、画像の耐油性及び経時での地肌カブリ（地肌
保存性）について試験を行った。その結果を表−１に示
した。なお、試験法は下記のようにして行った。

（１）動的発色感度・・・松下電子部品■製、薄膜ヘッ
ドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電力０．４５Ｗ
／ドツト、１ライン記録時間２０ｍ５／Ｑ、走査綿密度
８Ｘ３．８５ドツト／ｍｍの条件でパルス巾を０．８．
１．２．１．６．２．０ｍ５ｅｃで印字し、その印字濃
度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４（フィルター−Ｗ−１
０６）で測定し、１．６ｍｓ印字の濃度で下記の様に判
定した。

Ｏ・・・１．２以上 Δ・・・１．０〜１．２以内 ×・・・１．０以下 （２）画像の褪色性・・・（１）の動的発色感度を測定
したサンプルについて印字濃度が１．０〜１．２のもの
を（これをＤｏ）常温で１５日間放置した後の濃度を測
定しくこれをＤとする）、下式に従って濃度減少率を求
めた。

（３）画像白化・・・（２）と同様のテストを行ない、
目視により下のように判定した。

○　白粉発生がほとんどなし Δ　白粉発生あるが実用上問題なし ×　白粉発生が多く実用不可 （４）耐油性・・・画像部にヒマシ油０　、５ｇ／　ｒ
ｄを付着させた以外は（２）と同様のテストを行い、下
記のように判定した。

○・・・濃度減少率３０％以内 Δ・・・濃度減少率３０〜５０％以内 ×・・・濃度減少率５０％以上 （５）地肌保存性・・・３５℃、８５％の雰囲気中に１
５日間放置し、その地肌濃度をマクベス濃度計ｎＤ−５
１４（フィルター−讐−１０６）で測定し、保存前後の
濃度差を求めて下記のように判定した。

Ｏ・・・濃度差０．０２以内 Δ・・・濃度差０．０２〜０．０５以内×・・・濃度差
０．０５以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色とを主成分とする発
   色層を設けた感熱記録材料において、該支持体と感熱発
   色層との間に感熱発色層と隣接して下記一般式で表わさ
   れる４，４′−ビスフェノールスルホンのモノエーテル
   化合物を含むアンダーコート層を設けたことを特徴とす
   る感熱記録材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、又はアラルキ
   ル基を示す。）