JPS6392490A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料に
対する顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料の改
良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンバク１〜な装置を用いて製造できること、更
に得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であ
ること、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く
、この際には支持体コストが安価であるのみでなく。

得られた記録物の感触も普通紙に近いこと等の利点故に
、コンピューターのアラ１−プツト、電卓等のプリンタ
ー分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速フ
ァクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等にお
いて広く用いられている。

上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することによ
り製造されており、このようにして得られた感熱記録材
料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像
が記録される。

このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公
昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１．４０３９
号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような
従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記
録の際十分な発色濃度が得られなかった。

かかる欠点を改善する方法として例えば特開昭４９−３
４８４２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ
−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合
物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸
アニリドを、特開昭５３−１．１０３６号公報には、Ｎ
、Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、
カルバゾール誘導体を、又特開昭５３−３９１３９号公
報には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを
、又特開昭５６−１４４１．９３号公報には、Ｐ−オキ
シ安息香酸エステル誘導体を特開昭５９−５２６９４号
公報及び特開昭５９−６８２９５号公報には高感度なビ
スフェノール化合物を含有させる事によって高速化、高
感度化をはかる方法が開示されており、また、４−ヒド
ロキシフタル酸ジメチルエステルを顕色剤として用いる
のも有効な方法として知られている。

しかしながら、これらの諸種顕色剤は、記録画像が褪色
したり、また画像部が白化（表面に白粉が生ずる）した
りあるいは耐熱性に劣るという欠点を依然として有して
いる。

〔目　　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度
の感熱記録材料を提供すること、即ち、白色度が高く高
感度でかつ記録画像が褪色したり、白化したりあるいは
高温下においても画像劣化の少ない感熱記録材料を提供
することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
該支持体と感熱発色層との間に感熱発色層と隣接して、
４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）を含むアンダーツー１〜層を設けたことを特徴
とする感熱記録材料が提供される。

本発明の感熱記録材料は、支持体と感熱発色層の間に４
，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフエノ
ール）を含むアンダーコート層を設けたことから、高感
度で、かつ記録画像が褪色したり白化することがなく、
しかも耐熱性に優れたものであって、極めて実用的価値
の高いものである。

アンダーコート層の成分として、本発明に係る４、４′
−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
を含まないものは、後記比較例から明らかなように、印
字濃度が低く、また記録画像の褪色が著しい上耐熱性に
劣るため、本発明のような効果を期待することができな
い。

この場合、本発明で用いる４、４′−チオビス（２−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）と同様な構造を有し
、かつ画像安定剤として有効であることが知られている
、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）を用いても、比較例３で検証されるように、
記録画像の褪色が著しく、また耐熱性に劣るため、本発
明のような優れた作用効果を奏することができない。

本発明でアンダーコート層に用いる前記４．４’　−チ
オビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の使
用量は、感熱発色層に用いるロイコ染料１重量部に対し
０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範
囲で用いられる。

本発明において感熱発色層に用いるロイコ染料は単独又
は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染
料としては、この種の感熱材料に適用されているものが
任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フル
オラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピ
ラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物
が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例
としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる
。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３７−メドキシーベンゾインドリノービ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−
Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペンゾー７−α
−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’−５’−ベンゾフルオラン等。

本発明で感熱発色層に用いる顕色剤としては、前記ロイ
コ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々
の電子受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以
下に示すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物
質あるいはそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４．４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４　’　−５ｅｅ−ブチリデンジ
フェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノ
ール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチル
フェノール）、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド
、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノ
ール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート
、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノ
ール樹脂、２．２′−チオビス（４，６−ジクロロフェ
ノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピ
ロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン
酸、４−　ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−
メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２．２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロルベンジル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチ
ル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−
ｐ−トルイル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸亜鉛、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸錫
、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸
、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、１
，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）３．５−ジオ
キサへブタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）２，４−ジオキサペンタン。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結着剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、インブチレン／無水マレイン酸共電−１２＝ 合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート
、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェ
ン／アクリル系共重合体等のラテックス等が用いられる
。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を
持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
むアンダーコート層及び感熱発色層形成用塗液を、紙、
合成紙、プラスチックフィルムなどの適当な支持体上に
塗布し、乾燥することによって製造され、各種の記録分
野に応用される。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記構成であって、白色度が
高く熱感度に優れ、高発色性を示し、かつ、記録画像の
褪色、白化及び高温下での地肌カブリが極めて少なく、
耐熱性に優れ画像信頼性の高いものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

ｃＡ液〕 スチレンメタクリル酸共重合体　　　　２００部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　２００部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００
部〔Ｂ液〕 スチレンメタクリル酸共重合体　　　　２００部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　２００部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００部
〔Ｃ液〕 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　１３０部ポリ
ビニルアルコール１０％水溶液　　　　１７０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
部〔Ｄ液〕 ４−ヒドロキシフタル酸ベンジル　　　　　１．３０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　１７０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
００部〔Ｅ液〕 ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　２００部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６００部上記組成の混合物を各々ボールミルで１００
時間分散し、〔Ａ液〕〜〔Ｅ液〕を得た。

実施例１ 〔アンダーコート層形成液〕 〔Ａ液〕１０部 ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂　　　０．２部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
部上記組成の液を混合撹拌してアンダーコート層形成液
を得た。つぎに、坪量５０ｇ／ｒｄの上質紙の上に、前
記で得たアンダーコート層形成液を乾燥後の重量が２．
２ｇ／ｒｒｒどなるように塗布乾燥してアンダーコート
層を設けた。

つぎに、下記組成を有する感熱発色層形成液を、アンダ
ーコート層の上に乾燥後の重量が４．５　ｇ　／ｒｄと
なるように塗布乾燥して感熱発色層を設け、本発明の感
熱記録材料を作成した。

〔感熱発色層形成液〕

〔Ｃ液〕１４部 〔Ｅ液〕２５部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７０部実施例２ 実施例１の感熱発色層形成液を下記のものに代えた以外
は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作成し
た。

〔感熱発色層形成液〕

〔Ｄ液〕１４部 〔Ｅ液〕２５部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７０部比較例１ 実施例１のアンダーコート層形成液を下記のものに代え
た以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を
作成した。

〔アンダーコート層形成液〕

〔Ｂ液〕１０部 ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂　　　０．２部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
比較例２ 実施例２において、アンダーコート層形成液を比較例１
のものに代えた以外は実施例２と同様にして比較用の感
熱記録材料を作成した。

比較例３ 実施例１において、〔Ａ液〕の４，４′−チオビス（２
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の代りに４，４
′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）を用いた以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記
録材料を作成した。

以上の感熱記録材料について印字濃度、画像の褪色性、
耐熱性について試験を行った。その結果を表−１に示し
た。なお、試験法は下記のようにして行った。

（１）印字濃度試験・・・■リノー製、ＲＩＦＡＸ　１
２０により印字し、その印字濃度をマクベス濃 度計ＲＤ−５１１１（フィルター−Ｗ−１０６）で測定
した。

（２）画像の褪色性・・・（１）の印字濃度試験のサン
プル（これをＤｏ）を常温で１５日間放置した後の濃度
を測定しくこれをＤとする）、下式に従って濃度減少率
を求めた。

（３）耐熱性・・・（１）の印字濃度試験で印字したサ
ンプルを７０℃ｄｒｙで１時間放置し、画像のカブリを
測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分とする
   感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該支持体と
   感熱発色層との間に感熱発色層と隣接して、４，４′−
   チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を
   含むアンダーコート層を設けたことを特徴とする感熱記
   録材料。