JPS6251479A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料の改良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得ら
れた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、
コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分
野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファク
シミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ＰＯＳシ
ステムのラベル分野等において広く用いられている。

上記感熱記録材料は１通常１紙、合成紙又は合成樹脂フ
ィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画
像が記録される。このような感熱記録材料の従来例とし
ては。

例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１
４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、こ
のような従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く
、高速記録の際十分な発色濃度が得られなかった。そし
て、かかる欠点を改善する方法として、例えば特開昭４
９−３８４２４号公報にはアセトアミド、ステアロアミ
ド、ｍ−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒
素化合物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセ
ト酢酸アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報には
Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体
、カルバゾール誘導体を、特開昭５３−３９１３９号公
報には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを
、特開昭５６−１４４１９３号公報にはＰ−ヒドロキシ
安息香酸エステル誘導体を、それぞれ含有させることに
よって高速化、高感度化をはかる方法が開示されている
が、いずれの方法によっても十分な満足のいく結果が得
られていないのが現状であった。また、他の方法として
、融点の高いロイコ染料を非晶質化することにより、低
融点化して、高感度化する方法が特開昭５６−１６４８
９０等に開示されている。しかしながら、非晶質化した
染料は、その表面が活性化され、反応性に富む為、感熱
発色塗液或いは感熱記録材料の液カブリ或いは地肌カブ
リが大きく。

白色性に劣るという欠点がある。

また、地肌オブリの防止の為に、染料と顕色剤を異った
層に含有させ、これを中間層で隔離する方法が、特開昭
５４−１７７４１号に開示されているが、十分な効果を
得る為には中間層を厚くする必要があり、その結果発色
性が低下するという欠点があった。

この点を改良するために、本発明者らは先に、非晶質化
されたロイコ染料を含有する染料層と顕色剤を含有する
層の間に融点７０〜１３０℃の熱可融性物質を含有する
中間層を設けた感熱記録材料を提案したが（特願昭６０
−８４９３７号参照）、この感熱記録材料は、従来のも
のに比べその性能は極めて優れたものであるが、感度性
および地肌の白色性については、更に改善の余地がある
ものであった。

【目　　　的〕

本発明は、高感度でかつ地肌白色性に優れた感熱記録材
料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

゛　　本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤とを異った
層に含有しその間に融点７０〜１３０℃の熱可融性物質
を主成分とする中間層を設けた構造の感熱記録材料にお
いて、中間層形成後該中間層の融点以上の温度で熱処理
したことを特徴とする感熱記録材料が提供される。更に
は、上記において、非晶質化したロイコ染料を用いるこ
とを特徴とした感熱記録材料が提供される。

すなわち、本発明は、ロイコ染料と顕色剤との間に中間
層として、融点が７０〜１３０℃の範囲にある熱可融性
物質を、好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍの範囲で塗工し
た後、該中間層の融点以上の温度で熱処理し、中間層を
均一で薄いバリア一層とし、地肌カブリを防止すると共
に熱印加時におけるロイコ染料と顕色剤との速やかな反
応を可能とした感熱記録材料を提供することを特徴とす
る。

本発明の方法で形成した中間層は、単に水系塗工したも
のと異なり、十分なバリアー性を備えており、また有機
溶剤に熱可融性物質を溶解して塗布した場合に生じる問
題例えば該熱可融性物質が下層に溶出したり、含浸して
しまうような欠点を有しないものである。

本発明においては、ロイコ染料層と顕色剤層との間に、
熱可融性物質を含有する中間層を使用す　　　　　　。

るものであるが、このような熱可融性物質としては、融
点が７０〜１３０℃の範囲にあるものを用いる。

この融点が７０℃より低い場合には保存時の地肌カブリ
が大きくなり、逆に融点が１３０℃より高い場合には発
色感度が悪くなるので好ましくない。該熱可融性物質は
中間層全体の少くとも２０％以上含有されている必要が
あり、２０％を割ると発色性が低下する。

前記中間層に用いられる熱可融性物質としては、例えば
、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩
の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンの縮
合物や、そのフェニル又はアルキル又はアラルキルエス
テル、アリールとアルキル又はフェニル又はアラルキル
のエーテル、アブルキル化合物等の種々の芳香族化合物
、その他熱可融性有機化合物等の７０〜１３０℃の融点
を持つものがあげられる。

本発明においては、後記するようなこの種の感熱記録材
料に用いられる通常のロイコ染料が適用できるが、発色
感度を向上させる為、これらロイコ染料を非晶質化して
用いることが好ましい。非晶質化されたロイコ染料とは
、この種の感熱記録材料に一般に用いられるロイコ染料
を、有機溶媒中に溶解した後その溶媒を揮散させたり、
また加熱溶融後冷却させたりして非晶質化したものや、
熱可融性物質との共融体としてロイコ染料を非晶質化し
たものをいう。これら非晶質化されたロイコ染料を含む
層を支持体に゛形成する方法としては、（１）有機溶媒
中にロイコ染料を溶解した液を、直接支持体上に塗布乾
燥させる方法、（２）有機溶媒中に溶解後有機溶媒を揮
散させるか或いはロイコ染料を加熱溶融後冷却固化する
ことによって得られる非晶質ロイコ染料を、粉砕機水中
分散させて塗布する方法、（３）溶解溶融してアモルフ
ァス化されたロイコ染料を水中に懸濁分散して塗布する
方法等がある。

また１本発明においては、非晶質化していないロイコ染
料を単独又は２種以上混合したものも適用されるが、こ
のようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用
されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニ
ルメタン系、フルオ　　　′ラン系、フェノチアジン系
、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド
系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。この
ようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示
すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、” ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキン−５′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン。

３．６−シメトキシフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン、 ３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド、 ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベンジルアミノ
フェニル）フタリド等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジー　ｔａｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジブロモフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４′−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．４’−
イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）
、４，４′−イソプロピリデンビス（２ｈｅｒｅ−ブチ
ルフェノール）、４．４　’　−５ｅｃ−ブチリデンジ
フェノール、４．４’−シクロへキシリデンビスフェノ
ール、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチル
フェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−
フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、
α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノー
ル、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノー
ル樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノ
ール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロ
ガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸
、４−ｔｅｒ仁−オクチル力テコール、２，２′−メチ
レンビス（４−’ｙロロフェノール）、２，２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２゜２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル。

安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４１−クロロジフェニルス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイル酸、３，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３゜５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、ク
エン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタ
ル酸、ホウ酸等。

本発明において、ロイコ染料層、顕色剤層及び熱可融性
物質含有中間層に用いられる結着剤としては、慣用の種
々の結着剤を用いることができ、例えば、ポリビニルア
ルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、゛ポリブチ
ルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ス
チレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテック
ス等が使用できる。

また、本発明においては、前記各層に必要に応じ、更に
、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例
えば、填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等
を併用することができる。この場合、填料としては、例
えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン
、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、ク
レー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の
無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／
メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の
微粉末を挙げることができ、熱可融性物質としては、例
えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金
属塩の他、各種ワックス類。

芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他
の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点
を持つものが挙げられる。

また、本発明においては、ロイコ染料層、顕色剤層、中
間層の３層から成る感熱発色層と支持体の間に下引き層
を設けたり、また感熱発色層上に保護層を設けても構わ
ない。

本発明の感熱記録材料は１例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙１合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野に応用される。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料と顕色剤をそれぞ
れ異なる層に含有させかつそれらの層間に融点７０〜１
３０℃の熱可融性物質層を含有する中間層を設け、中間
層形成後、該中間層の融点以上の温度で熱処理させたも
ので、高感度でかつ地肌の白色性に優れたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。

尚、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ ３−（Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−アニリツフルオランを約１９０℃に加
熱溶融後、室温に冷却固化して得たロイコ染料非晶質体
を、コーヒーミルで粉砕し、平均粒径２ｍｍ以下とした
。

〔Ａ　液〕

上記ロイコ染料非晶質体　　　　　　　　２０部１０％
ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔
Ｂ　液〕 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　１５部１．５
−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペ
ンタン　　　　　　　　　　５部１０％ポリビニルアル
コール水溶液　　　　２０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｃ液〕 酸化ケイ素　　　　　　　　　　　　　　１０部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　１０部５％メチルセ
ルロース水溶液　　　　　　　２０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｄ　
液〕 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２０部５％メ
チルセルロース水溶液　　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔
Ｅ　液〕 Ｐ−ジシクロヘキシルベンゼン　　　　　　２０部−１
０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部上記組成の混合物の各々を平均粒径２μ以下となるよ
うに分散して、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｂ液及びＥ液を調製
した。次いで、市販上質紙にＣ液を乾燥塗布量４ｇ／ｒ
ｒｒどなる様に、塗布乾燥してアンダーコート層を有す
る支持体を得た。この支持体上に。

Ａ液、Ｅ液を各々乾燥塗布量が０．５ｇ／ｒｒｒ〜０．
３ｇ／ｒｆとなる様に、塗布乾燥し、前記アンダーコー
ト層上にロイコ染料層及び中間層を順次形成した。

つぎに、塗布乾燥した表面に１５０℃の熱風を約１０秒
間吹きつけて熱処理した。

〔Ｆ　液〕

Ｂ液　　　　　　　　　　　　　　　　　３部Ｃ液　　
　　　　　　　　　　　　　　　１部Ｄｆｉ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１部ｌＯ％ポリビニルアル
コール水溶液　　　１部次いで上記組成のＦ液を、前記
熱処理を施したアンダ一層、染料層及び中間層を設けた
熱処理紙上に乾燥塗布量３ｇ／　ｒｒ？どなる様、塗布
乾燥し、顕色剤層を形成した後、その表面平滑度を約７
００秒に処理し、本発明の実施例１の感熱記録材料を得
た。

実施例２〜４ 実施例１において、Ｅ液のＰ−ジシクロヘキシルベンゼ
ンのかわりに、下記化合物を用いる以外は同様にして、
本発明の実施例２〜４の感熱記録材料を得た。

１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル　　
　　　　　　　　　　　　　　　（実施例２）Ｎ−ステ
アリルカルバモイルベンゼン（実施例３）１．４−ジベ
ンジルテレフタル酸エステル（実施例４） 比較例１ 実施例１において、熱処理を施さなかった以外は実施例
１と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１において中間層の塗布量を乾燥後１ｇ／ｎｆと
し熱処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして比
較例２の感熱記録材料を得た。

以上のようにして得た各感熱記録材料の地肌部の濃度を
マクベス濃度計で測定した結果１本発明の実施例１〜４
のものは０．０８〜０．１１という白色性に優れた数値
を示したが、比較例１のものは０．１５であり、白色性
に欠けていた。

また、各感熱記録材料を、リコー製感熱ファクシミリリ
ファックス１３０で画像電子学会Ｎｏ、２チヤートを用
いて記録し１画像濃度を測定した結果。

本発明の実施例１〜４のものは、１．３０〜１．３３と
いう熱感度の良好な数値を示したが、比較例２のものは
１．０９であった。

以上の結果から判るように、本発明の感熱記録シートは
比較例のものに比べ、熱感度及び地肌の白色性に優れた
ものであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤とを異った層に含有し、その
   間に融点７０〜１３０℃の熱可融性物質を主成分とする
   中間層を設けた構造の感熱記録材料において、中間層形
   成後該中間層の融点以上の温度で熱処理させたことを特
   徴とする感熱記録材料。
2. （２）ロイコ染料が非晶質化したものである特許請求の
   範囲第１項記載の感熱記録材料。