JPS6135282A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは。

常温において無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイ
コ染料と熱時反応して発色せしめる酸性物質とを主成分
として含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録
材料の改良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比鞍的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得ら
れた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、
コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分
野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファク
シミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、’ｐｏｓ
システムのラベル分野等において広く用いられている６ 上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又は合成樹脂フ
ィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画
像が？！′８録される。このような感熱記録材料の従来
例としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特
公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げ
られるが。

このような従来の感熱記録材料は１例えば熱応答性が低
く、高速記録の際十分な発色濃度が得られなかった。そ
して、かかる欠点を改善する方法として１例えば特開昭
４９−３８４２４号公報にはアセトアミド、ステアロア
ミド、＋ｍ−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の
含窒素化合物を、特開昭５２−１０６７４６号公報には
アセト酢酸アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報
にはＮ、Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘
導体、カルバゾール誘導体を、特開昭５３−３９１３９
号公報には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカ
ンを、特開昭５６−１４４１９３号公報にはＰ−ヒドロ
キシ安息香酸エステル誘導体を、それぞれ含有させるこ
とによって高速化、高感度化をはかる方法が開示されて
いて。

なかでもｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を顕色
剤として用いるのが最も有効な方法とじて知られていた
。

これらの技術を用いた感熱記録材料においてはいずれも
、ロイコ染料や顕色剤は水等の溶媒で分散状態で支持体
上に塗布乾燥して感熱記録層を形成しており、不連続粒
子状態で層中に存在している。最近は１階調表現型ファ
クシミリやプリンター付テレビ等の出現により、感熱記
録も階調性が要求されるようになり、従来の不連続粒子
状態の感熱記録層ではハーフトーン部の均一発色性は困
姐であった。

〔目　　　的〕

本発明は、ハーフトーン部の記録均一性が改善された感
熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上に、ロイコ染料と結着剤を含
有するロイコ染料層と、顕色剤と結着剤を含有する顕色
剤層とを任意の順序で積層すると共に、下層に位置する
層の結着剤として塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系ポ
リマーを用い、かつ、下層に含まれるロイコ染料又は顕
色剤を連続粒子状態で存在させたことを特徴とする感熱
記録材料が提供される。

本発明において、「連続粒子状態」なる語は、下層を塗
設するにあたり、ロイコ染料又は顕色剤を含む塗液を分
散液としてではなく、溶液として調整し、これを塗布、
乾燥して得られる層におけるロイコ染料又は顕色剤の状
態を意味するものである。

本発明において用いられる塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体系ポリマーは、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の
他、これにマレイン酸やビニルアルコール等が若干量添
加されたトリポリマーであってもよい。該ポリマー中の
塩化ビニルの含有量は６０〜９８重景％である。塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体系ポリマーは、下層における
結着剤として用いるが、この場合、下層にはロイコ染料
又は顕色剤が含有される。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されている４）のが任意に適用
され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、
フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イ
ンドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく
用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、
例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレノ１−
ラク１−ン）、 ；ｌ、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
ジブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−りロロフルオラン、３−ｌ−ジ
エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−ｈリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（＋ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー。

Ｇ′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ：’１−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノ
フェニル’）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロル
ブエニル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３　　＜？！−エチルー２−トルイジノ）　７（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

；１−ジエチルアミノ−７−ピベリジノフルオラン、２
−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、　　。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
ラルオラン、 ：１−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー
４’、５’−ベンゾフルオラン、 ３．６−ジメｌ−キシフルオラン、 ３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−ｒ
ルーフタリド。

３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン、 ３．３−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド、 ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド。

３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベ
ンジルアミノフェニル）フタリド等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３．５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４．４’−イソプロピリデンジフェノール
、４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．４’−イ
ソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ、ｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、　４．４　’　−５ｅｃ−ブチリデ
ンジフェノール、４．４’−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メ
チルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシ
ド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレ
ノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、４−ヒドロキシアセ１−フニノン、ノボラック型フ
ェノール樹脂、　２．２’−チオビス（４，６−ジクロ
ロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカ
ルボン酸、４−シｅｒＩ１．−オクチルカテコール、２
，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−〇−シｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、２゜２′−ジヒドロキシジフェニル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ
−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロ
ルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベン
ジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル。

安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
２−ヒドロキシ−ρ−１−ルイル酸、３，５−ジーｔ、
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜釦、３゜５−ジーｔ、ｅｒ
ｔ、−ブチルサリチル酸部、酒石酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロ
キシフタル酸、ホウ酸等。

上層の結着剤としては、慣用の種々の結着剤を用いるこ
とができ、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及
びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ
アクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル／メタクリルＣｌ６１３元共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼ
イン等の水溶性高分子の他、ポリｌ′Ｉｔ：　ｍビニル
、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン１（重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメ
タクリレ−１−、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチ
レン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス
等が使用できる。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤は
、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用され
る補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融性
物質（又は滑剤）等を併用することができる。この場合
、填料としては１例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛
、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂等の有機系の′ｐｌＨ）末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、３．４−エポキシ−
へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケ１−ン、その
他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融
点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料を得るためには、処方に従って、
下層及び上層の塗液を調製し、これらを紙、合成紙フィ
ルム等の支持体上に、必要に応じアンダーコート処理を
施した後、塗布乾燥し、カレンダーがけすればよい。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、下層のロイコ染料又は顕色剤
を連続粒子状で存在させ、その結着剤として塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体系ポリマーを使用している為にハ
ーフトーン部の発色が均一で、しかも保存安定性に優れ
、カレンダーかぶりもない感熱記録材料である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 〔へ２ル〕 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−工１〜キシプロピル）アミノ−
７−（Ｎ−メチルート１−トリフルオロメチルフェニル
）アミノフルオラン　　　　　３重量部塩１ヒビニル／
酢酸ビニル共重合体　　１０〃（塩化ビニル＝９１．酢
酸ビニル：３゜ビニルアルコール：６） メチルエチルケトン　　　　　　　　７２〃トルエン　
　　　　　　　　　　　　１５〃〔Ｂ液〕 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　９重量部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　１０〃５％メヂルセルロ
ース水溶液　　　　４０〃水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４１　　〃〔Ａ液〕の溶液を
、５２ε／ボの市販上質紙にポリビニルアルコール前処
理（２ｇ／　ｒｒｒ　（固形）〕シた支持体上に乾燥後
塗布量が２．／　ｒＪになるようにワイヤーバーで塗布
乾燥した後、その上から、サンドグラインダにて２〜４
時間粉砕分散した〔Ｂ液〕を乾燥後塗布量が４ｇ／ｄに
なるようにワイヤーバーで塗布乾燥した。これらの塗布
紙を平滑度が１０００〜ｔｓｏ。

ｓｅｅになるようにカレンダーがけして本発明の感熱記
録材料を作成した。

実施例２ 実施例１の〔Ａ液〕の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体
に代えて次の組成の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を
使用した（塩化ビニル＝８７、酢酸ビニル：１３）以外
は実施例１と同様に感熱記録材料を作成した。

実施例３ 実施例１の〔Ａ液〕のロイコ染料と〔０液〕の顕色剤と
を入れ替え、且つその乾燥後塗布量が下層５ｇ／　ｒｒ
ｒ、上層がＩｇ／ｒｒｒになる様にした以外は実施例１
と同様にして感熱記録材料を作成した。

比較例１ 実施例１の〔Ａ液〕の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体
に代えてポリエステル樹脂（東洋紡：バイロンー２００
）を使用した以外は実施例１と同様に感熱記録材料を作
成した。

比Ｉ咬例２ 実Ｍ！ｉ例１の〔へ液〕の塩化ビニル／酢酸ビ、ニル共
重合体に代えてポリビニルアルコールを使用し、サンド
グライダ−で２〜４時間粉砕分散し、〔Ｂ液〕との比率
をｌ：２で混合して乾燥後塗布量が６［／イになるよう
にワイヤーバーで塗布乾燥した以外は実施例１と同様に
して感熱記録材料を作成した。

以上得られた感熱記録材料について、払下電子部品（…
製、薄膜ヘッドを有する印字実験装置にてヘッド電力０
．４５す／ドラ１−１１ライン記録時間２０ｍ５／　Ｑ
　、走査線密度８Ｘ３．８５ドツト／ｍｍの条件下でパ
ルス巾を０．８．１．０．１．４．２．０ｍ５ｅで印字
し、その印字濃度及び発色部の均一性を評価した。その
結果を表−１に示す。

表−１ １印字部の均一性の評価は印字された部分のドツトが忠
実に印字されているかを自認して判断した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と結着剤を含有するロイ
   コ染料層と、顕色剤と結着剤を含有する顕色剤層とを任
   意の順序で積層すると共に、下層に位置する層の結着剤
   として塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系ポリマーを用
   い、かつ、下層に含まれるロイコ染料又は顕色剤を連続
   粒子状態で存在させたことを特徴とする感熱記録材料。