JPH0696339B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料の改良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得ら
れた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、
コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分
野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファク
シミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、POSシス
テムのラベル分野等において広く用いられている。

上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又は合成樹脂フ
イルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画
像が記録される。このような感熱記録材料の従来例とし
ては、例えば特公昭43−4160号公報又は特公昭45−1403
9号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このよう
な従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速
記録の際十分な発色濃度が得られなかった。そして、か
かる欠点を改善する方法として、例えば特開昭49−3842
4号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ−ニト
ロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物を、
特開昭52−106746号公報にはアセト酢酸アニリドを、特
開昭53−11036号公報にはN,N−ジフェニルアミン誘導
体、ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体を、特開
昭53−39139号公報には、アルキル化ビフェニル、ビフ
ェニルアルカンを、特開昭56−144193号公報にはｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸エステル誘導体を、それぞれ含有させ
ることによって高速化、高感度化をはかる方法が開示さ
れているが、いずれの方法によっても十分な満足のいく
結果が得られていないのが現状であった。また、他の方
法として、融点の高いロイコ染料を非晶質化することに
より、低融点化して、高感度化する方法が特開昭56−16
4890等に開示されている。しかしながら、非晶質化した
染料は、その表面が活性化され、反応性に富む為、感熱
発色塗液或いは感熱記録材料の液カブリ或いは地肌カブ
リが大きく、白色性に劣るという欠点がある。

また、地肌カブリの防止の為に、染料と顕色剤を異った
層に含有させ、これを中間層で隔離する方法が、特開昭
54−17741号に開示されているが、十分な効果を得る為
には中間層を厚くする必要があり、その結果発色性が低
下するという欠点があった。

この点を改良するために、本発明者らは先に、非晶質化
されたロイコ染料を含有する染料層と顕色剤を含有する
層の間に融点70〜130℃の熱可融性物質を含有する中間
層を設けた感熱記録材料を提案したが（特願昭60−8493
7号参照）、この感熱記録材料は、従来のものに比べそ
の性能は極めて優れたものであるが、感度性および地肌
の白色性については、更に改善の余地があるものであっ
た。

〔目的〕

本発明は、高感度でかつ地肌白色性に優れた感熱記録材
料を提供することを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤とを異った層に含
有しその間に融点70〜130℃の熱可融性物質を主成分と
する中間層を設けた構造の感熱記録材料において、中間
層形成後該中間層の融点以上、中間層の分解温度または
染料層の分解温度のいずれか低い温度以下で熱処理した
ことを特徴とする感熱記録材料が提供される。更には、
上記において、非晶質化したロイコ染料を用いることを
特徴とした感熱記録材料が提供される。

すなわち、本発明は、ロイコ染料と顕色剤との間に中間
層として、融点が70〜130℃の範囲にある熱可融性物質
を、好ましくは0.05〜5g/m²の範囲で塗工した後、該中
間層の融点以上、中間層の分解温度または染料層の分解
温度のいずれか低い温度以下で熱処理し、中間層を均一
で薄いバリアー層とし、地肌カブリを防止すると共に熱
印加時におけるロイコ染料と顕色剤との速やかな反応を
可能とした感熱記録材料を提供することを特徴とする。

本発明の方法で形成した中間層は、単に水系塗工したも
のと異なり、十分なバリアー性を備えており、また有機
溶剤に熱可溶性物質を溶解して塗布した場合に生じる問
題例えば該熱可融性物質が下層に溶出したり、含浸して
しまうような欠点を有しないものである。

本発明においては、ロイコ染料層と顕色剤層との間に、
熱可融性物質を含有する中間層を使用するものである
が、このような熱可融性物質としては、融点が70〜130
℃の範囲にあるものを用いる。この融点が70℃より低い
場合には保存時の地肌カブリが大きくなり、逆に融点が
130℃より高い場合には発色感度が悪くなるので好まし
くない。該熱可融性物質は中間層全体の少くとも20％以
上含有されている必要があり、20％を割ると発色性が低
下する。

前記中間層に用いられる熱可融性物質としては、例え
ば、高級脂肪酸又はそのエステル、マミドもしくは金属
塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンの
縮合物や、そのフェニル又はアルキル又はアラルキルエ
ステル、アリールとアルキル又はフェニル又はアラルキ
ルのエーテル、アラルキル化合物等の種々の芳香族化合
物、その他熱可融性有機化合物等の70〜130℃の融点を
持つものがあげられる。

本発明においては、後記するようなこの種の感熱記録材
料に用いられる通常のロイコ染料が適用できるが、発色
感度を向上させる為、これらロイコ染料を非晶質化して
用いることが好ましい。非晶質化されたロイコ染料と
は、この種の感熱記録材料に一般に用いられるロイコ染
料を、有機溶媒中に溶解した後その溶媒を揮散させた
り、また加熱溶融後冷却させたりして非晶質化したもの
や、熱可融性物質との共融体としてロイコ染料を非晶質
化したものをいう。これら非晶質化されたロイコ染料を
含む層を支持体に形成する方法としては、（１）有機溶
媒中にロイコ染料を溶解した液を、直接支持体上に塗布
乾燥させる方法、（２）有機溶媒中に溶解後有機溶媒を
揮散させるか或いはロイコ染料を加熱溶融後冷却固化す
ることによって得られる非晶質ロイコ染料を、粉砕後水
中分散させて塗布する方法、（３）溶解溶融してアモル
ファス化されたロイコ染料を水中に懸濁分散して塗布す
る方法等がある。

また、本発明においては、非晶質化していないロイコ染
料を単独又は２種以上混合したものも適用されるが、こ
のようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用
されているものが任意に適用され、例えば、トリフエニ
ルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラ
ミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフエニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチル−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン、 3,6−ジメトキシフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−フエニルフ
タリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フエニル−７−アザフルオラ
ン、 3,3−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノ−フタリド、 ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイツクアシツド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（ｐ−ジベ
ンジルアミノフエニル）フタリド等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフエノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチ
ルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、4,4′−イソプロピリデンジフエノール、4,4′−イ
ソプロピリデンビス（２−クロロフエノール）、4,4′
−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモフエノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフ
エノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチ
ルフエノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−
ジメチルフエノール）、4,4′−イソプロピリデンビス
（２−tert−ブチルフエノール）、4,4′−sec−ブチリ
デンビスフエノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス
フエノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メ
チルフエノール）、４−tert−ブチルフエノール、４−
フエニルフエノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、
α−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノー
ル、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４−ヒドロキシアセトフエノン、ノボラツク型フエノー
ル樹脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフエロー
ル）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガ
ロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、
４−tert−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス
（４−クロロフエノール）、2,2′−メチレンビス（４
−メチル−６−tert−ブチルフエノール）、2,2′−ジ
ヒドロキシジフエニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−イド
ロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒ
ドロキシジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−
クロロジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルフイド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、
3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert
−ブチルサルチル酸錫、酒石酸、シユウ酸、マレイン
酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキ
シフタル酸、ホウ酸等。

本発明において、ロイコ染料層、顕色剤層及び熱可融性
物質含有中間層に用いられる結着剤としては、慣用の種
々の結着剤を用いることができ、例えば、ポリビニルア
ルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチル
メタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチ
レン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス
等が使用できる。

また、本発明においては、前記各層に必要に応じ、更
に、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、
例えば、填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）
等を併用することができる。この場合、填料としては、
例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、麦面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質としては、
例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、マミドもしくは
金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミ
ンとの縮合物、安息香酸フエニルエステル、高級直鎖グ
リコール、3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジア
ルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の
50〜200℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

また、本発明においては、ロイコ染料層、顕色剤層、中
間層の３層から成る感熱発色層と支持体の間に下引き層
を設けたり、また感熱発色層上に保護層を設けても構わ
ない。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野に応用される。

〔効果〕

本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料と顕色剤をそれぞ
れ異なる層に含有させかつそれらの層間に融点70〜130
℃の熱可融性物質層を含有する中間層を設け、中間層形
成後、該中間層の融点以上、中間層の分解温度または染
料層の分解温度のいずれか低い温度以下で熱処理させた
もので、高感度でかつ地肌の白色性に優れたものであ
る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、以
下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ ３−（Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランを約190℃に加熱
溶融後、室温に冷却固化して得たロイコ染料非晶質体
を、コーヒーミルで粉砕し、平均粒径2mm以下とした。

〔Ａ液〕

上記ロイコ染料非晶質体 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部 水 60部 〔Ｂ液〕 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 15部 1,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキ
サペンタン ５部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部 水 60部 〔Ｃ液〕 酸化ケイ素 10部 炭酸カルシウム 10部 ５％メチルセルロース水溶液 20部 水 60部 〔Ｄ液〕 ステアリン酸亜鉛 20部 ５％メチルセルロース水溶液 20部 水 60部 〔Ｅ液〕 Ｐ−ジシクロヘキシルベンジル 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部 水 60部 上記組成の混合物の各々を平均粒径２μ以下となるよう
に分散して、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液及びＥ液を調製し
た。次いで、市販上質紙にＣ液を乾燥塗布量4g/m²とな
る様に、塗布乾燥してアンダーコート層を有する支持体
を得た。この支持体上に、Ａ液、Ｅ液を各々乾燥塗布量
が0.5g/m²〜0.3g/m²となる様に、塗布乾燥し、前記アン
ダーコート層上にロイコ染料層及び中間層を順次形成し
た。

つぎに、塗布乾燥した表面に150℃の熱風を約10秒間吹
きつけて熱処理した。

〔Ｆ液〕 Ｂ液 ３部 Ｃ液 １部 Ｄ液 １部 10％ポリビニルアルコール水溶液 １部 次いで上記組成のＦ液を、前記熱処理を施したアンダー
層、染料層及び中間層を設けた熱処理紙上に乾燥塗布量
3g/m²となる様、塗布乾燥し、顕色剤層を形成した後、
その表面平滑度を約700秒に処理し、本発明の実施例１
の感熱記録材料を得た。

実施例２〜４ 実施例１において、Ｅ液のＰ−ジシクロヘキシルベンゼ
ンのかわりに、下記化合物を用いる以外は同様にして、
本発明の実施例２〜４の感熱記録材料を得た。

１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（実
施例２） Ｎ−ステアリルカルバモイルベンゼン （実施例３） 1,4−ベンジルテレフタル酸エステル （実施例４） 比較例１ 実施例１において、熱処理を施さなかった以外は実施例
１と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１において中間層の塗布量を乾燥後1g/m²とし熱
処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして比較例
２の感熱記録材料を得た。

以上のようにして得た各感熱記録材料の地肌部の濃度を
マクベス濃度計で測定した結果、本発明の実施例１〜４
のものは0.08〜0.11という白色性に優れた数値を示した
が、比較例１のものは0.15であり、白色性に欠けてい
た。

また、各感熱記録材料を、リコー製感熱ファクシミリフ
ァックス130で画像電子学会No.2チャートを用いて記録
し、画像濃度を測定した結果、本発明の実施例１〜４の
ものは、1.30〜1.33という熱感度の良好な数値を示した
が、比較例２のものは1.09であった。

以上の結果から判るように、本発明の感熱記録シートは
比較例のものに比べ、熱感度及び地肌の白色性に優れた
ものであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロイコ染料と顕色剤とを異った層に含有
   し、その間に融点70〜130℃の熱可融性物質を主成分と
   する中間層を設けた構造の感熱記録材料において、中間
   層形成後該中間層の融点以上、中間層の分解温度または
   染料層の分解温度のいずれか低い温度以下で熱処理され
   たことを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】ロイコ染料が非晶質化したものである特許
   請求の範囲第１項記載の感熱記録材料。