JPH02178082A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用〕 本発明は、感熱記録材料に関するので、特に耐候性を改
善した感熱記録材料に関するものである。

（従来の技術） 最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されている。中でも感熱
記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記録
され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的簡
単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に得
られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であるこ
と、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、こ
の際には支持体コストが安価であるのみでなく、得られ
た記録物の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コン
ピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、
医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミ
リ分野、自動券売機分野。

感熱複写分野等において広く用いられている。

上記感熱記録材料は１通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することによ
り製造されており、このようにして得られた感熱記録材
料は熱ペン又は熱ヘツドで加熱することにより発色画像
が記録される。

このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公
昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号
公報開示の感熱記録材料が挙げられる。

しかしながら、かかる感熱記録材料は耐候性が悪く、例
えば長時間保存させると、地肌部が黄色く変色するいわ
ゆる黄変や、黒く発色するかぶりが発生するという問題
を有する。かかる欠点を改善する方法として例えば特開
昭６１−１２５８７９号公報では感熱記録紙の裏面にｐ
Ｈ６〜９の層を設ける方法、特公昭６０−４３３１８に
はρＦ１６〜９の原紙を支持体として用いる等の方法が
開示されている。

しかし、最近はサーマルファクシミリの高速化、小型化
が進むにつれて、感熱記録紙の高感度化が要求されて、
支持体の上に直接感熱記録層を設けるものではなく、支
持体と感熱記録層との間に。

断熱作用及び表面平滑度向上のためアンダー層を設けた
感熱記録紙が主に用いられるようになってきている。こ
の感熱記録紙には、アンダー層として高感度化、高マツ
チング化のため、無機及び有機フィラーが使用され、無
機フィラーとしては一般的にシリカが、有機フィラーと
してはスチレン系物質が用いられている。しかしながら
、このようなフィラーを用いるとアンダー層表面のρ１
１が５以下になり、感熱記録紙を長期間保存した際に地
肌変色が生じ、高感度且つ耐候性に優れた感熱記録紙が
得られないといった欠点を生じる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、長期間の保存においても黄変やかぶり
が少なく高感度且つ耐候性に優れた感熱記録材料を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、支持体上に、無色又は淡色のロイコ染
料と該染料を熱時発色させる顕色剤とを含む感熱発色層
を設けた感熱記録材料において、支持体と感熱発色層と
の間に表面のＰＨが５〜９であるアンダー層を設けたこ
とを特徴とする感熱記録材料が提供される。

本発明においては１表面のｐＨが５〜９であるアンダー
層を設けたことから、高感度であると共に、長時間保存
しても地肌の黄変ならびにかぶりの少ない感熱記録材料
を得ることができる。

ｐＨが５未満であると、長期間保存した際に地肌変色や
地肌カブリが生じて高感度かつ耐候性に優れた感熱記録
材料を得ることができない。またｐＨが９を越えると地
肌変色が生じると共に感度低下が著しく本発明の所期の
目的を達成することが困難となる。

本発明の所期の目的を達成することが困難となる。

ｐＨの！Ｉ！Ｉ整法としてはｉ）特定の填料を用いる方
法及びｉｉ）緩衝溶液を用いる方法等がある。ｉ）にお
いて用いる填料としては、−殻内にはマグネシウム、カ
ルシウム系化合物及びそれらの珪素、アルミナとの複合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない、
このような填料の具体例としては１例えば以下に示すよ
うなもにが挙げられる。

炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム
、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム、アルミナ等、又はこれらの
化合物をシリカにコーティングした物。

ｉｉ）において用いる緩衝溶液には、　ｐＨが５〜９程
度を示すもの１例えばアンモニア、塩化アンモニウム緩
ｗＩ溶液が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−　（Ｎ−（３’　−）−リフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（
３．６ービス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルア
ニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロメチルアニリノ）フル
オラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３７−メドキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソ
プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰークロルフェニルメチルアミノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフ
ルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’，５’−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色さ仕る種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４．４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）、
４．４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４　’　−５ｅｅ−ブチリデンジ
フェノール、　４．４　’−シクロへキシリデンビスフ
ェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メ
チルフェノール）、４−　ｔａｒｔ−ブチルフェノール
、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキ
シド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシ
レノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フ
ェノール樹脂、２．２′−チオビス（４，６−ジクロロ
フェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン
、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカル
ボン酸、４−　ｔａｒｔ−オクチルカテコール、２，２
′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２．２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフ
ェノール）。

２．２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロルベンジル、ρ−
ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜
鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜
鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−ト
ルイル酸、３，５−ジーｔａｒｔ−ブチルサリチル酸亜
鉛、３，５−ジーｔａｒｔ−ブチルサリチル酸錫。

酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、
ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ
尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（
３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル
、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ
−プロピル、１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）３，５−ジオキサへブタン、１，５−ジ（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、４−ヒド
ロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メト
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エト
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソ
プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’
−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４’−５ｅｅ−ブトキシジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒブトキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（詭−メチルベ
ンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４
’　−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４’−（ｏ−メチルベンジロキシ）
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ドクロ
ロベンジロキシ）ジフェニルスルホン等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々のバインダーを
適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール
、殿粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロ−スエチルセルロース等のセルロース誘導体
、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルア
ミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体
、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソ
ブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリア
クリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン
等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン
、ポリアクリル酸，ポリアクリル酸エステル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチ
レン／ブタジェン共重合体、スチレン／ブタジェン／ア
クリル系共重合体等のラテックス等を用いることができ
る。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に，この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、充填剤、界面活性剤、熱
可融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。こ
の場合、充填剤としては例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他，尿素−ホ
ルマリン樹脂，スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる
。

熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他，各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他
の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を
持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は，例えば、前記した名成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙，プラスチックフィ
ルム等の支持体上に塗布・乾燥し。

キャレンダー処理することにより得られる．この場合、
感熱発色層の上にオーバーコート層を設けることも可能
である。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録材料は、支持体上に無色又は淡色のロ
イコ染料と該染料を熱時発色させる顕色袋とを含む感熱
発色層を設けた感熱記録材料において、支持体と感熱発
色層との間にその表面のＰＨが５〜９であるアンダー層
を設けたことから、従来の感熱記録材料に比較して、高
感度且つ耐候性に優れたものである。

〔実施例〕

本発明を次の実施例により更に詳細に説明する。

なお以下の部は、いずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　３０部水 〔Ｂ液〕 ６０部 ３−ジブチルアミノ−６−メチル　　　　　　　２０部
−７−アニリノフルオラン １０％ポリビニルアルコール ２０部 水 ６０部 〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部Ａ液を坪量５０ｇ／　ｒｒｒの上質紙の上に乾燥後の
重量が４　、　０ｇ／　ｒｄとなるよう塗布乾燥してア
ンダー層を設け、この上にサンドミルを用いて２〜５時
間粉砕したＢ液及びＣ液をｌ：８の割合で混合撹拌した
液を乾燥塗布量が３．０ｇ／ｒｎ′になるように塗布・
乾燥した後、キャレンダー処理して本発明の感熱記録材
料を得た。

実施例２ 実施例１において、Ａ液の炭酸カルシウムに代え、硅酸
マグネシウムを用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録材料を得た。

実施例３ 実施例１において、Ａ液の炭酸カルシウム３０部に代え
、炭酸カルシウムシリカにコーティングした物３０部を
用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た
。

実施例４ 実施例１において、Ａ液の炭酸カルシウム３０部に代え
、シリカ１５部及び炭酸カルシウム１５部を用いた以外
は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例５ 実施例１においてＡ液の炭酸カルシウム３０部に代え、
スチレン／メタクリル酸共重合体２０部、水酸化マグネ
シウム１０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録材料を得た。

実施例６ 実施例１においてＡ液の炭酸カルシウム３０部に代え、
シリカ３０部及びＡ液の水６０部に代え、アンモニア−
塩化アンモニア緩衝溶液６０部を用いた以外は実施例１
と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１において、Ａ液の炭酸カルシウムに代え、シリ
カを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料
を得た。

比較例２ 実施例１において、Ａ液の炭酸カルシウムに代え。

スチレン／メタクリル酸共重合体を用いた以外は、実施
例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例３ 実施例１において、Ａ液の炭酸カルシウム３０部に代え
、水酸化マグネシウム４０部を用いた以外は実施例１と
同様にして感熱記録材料を得た。

以上の感熱記録材料について、アンダー層の表面ｐＨ１
地肌かぶり及び黄変について試験を行った。

その結果を表−１に示す。なお、試験は下記のように行
った。

（１）アンダー層表面Ｐ）ｌ・・・アンダー層塗布乾燥
後。

紙面検査用ｐＨ計（共立理化学研究所製）を用いて？１
１１１定した。

（２）印字濃度・・・（株）リコー製感熱ファクシミリ
１１１ＦＡＸ　１１０で印字した濃度をマクベス濃度計
ＲＤ−９１４で測定した。

（３）地肌のかぶり・・・室内の壁に１ケ月間掲示し。

その発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した
。

（４）地肌の黄変・・・（３）と同様のテストを行い、
目視により下記のように判定した。

Ｏ・・・はとんど色の変化なし ○・・・わずかに黄色に変色するが実用上問題なしΔ・
・・少し黄色に変色する Ｘ・・・明らかに黄色に変色する。

表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、無色又は淡色のロイコ染料と該染料
   を熱時発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を設けた感
   熱記録材料において、支持体と感熱発色層との間に表面
   のｐＨが５〜９であるアンダー層を設けたことを特徴と
   する感熱記録材料。