JPS6371387A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる顕色剤とを発色成分として含
有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改
良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等
で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記
録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、
コストが安いことなどの利点により、図書、文書などの
複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売
機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料とし
て広く利用されている。このような感熱記録材料に用い
られる熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を
熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤としては、
例えば、ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有す
る無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤とじては各
種の酸性物質１例えば有機酸やフェノール性物質が用い
られる。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は特
に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度
が高く、しかも画像の耐候性が優れているという利点を
有し、広く利用されている。

従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルＡやｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いられ
てきたが、これらのフェノール類は。

発色濃度は高いが発色画像の安定性に欠けるため。

自然放置で濃度が低下したり、高温、高湿時に濃度が低
下するといった欠点を有する。

一方、特開昭５９−１４５１８９や５９−１４５１９０
に記載されているように有機酸の金属塩を顕色剤として
用いることが提案されているが、この物は安定性は良い
ものの、感度が劣るといった欠点を有する。

〔目　　的〕

本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち、高感度
でしかも経時での画像劣化の少ない信頼性の向上した感
熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、第１の発明として、ロイコ染料とその
顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料において、
更にビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルを用
いることを特徴とする感熱記録材料が提供され、また、
第２の発明として、ロイコ染料とその顕色剤との発色反
応を利用した感熱記録材料において、更にビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸を用いると共に顕色剤としてＰ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビスフェノールＡ及び
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサヘプタンから選ばれる少くとも１種の化合物
を用いることを特徴とする感熱記録材料が提供される。

本発明で用いるビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベ
ンジルの使用量は顕色剤１重量部に対して０．０２〜５
重址部、好ましくは０．２〜０．５重量部であり、その
使用量が０．０２重量部未満であると、画像の保存安定
性及び感度等が劣り、又、５重量部を超えると地肌の発
色が起こり易い等の問題を生じるので好ましくない。

また、本発明においては、前記ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ベンジルと共に顕色剤として、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、ビスフェノールＡ及び１，７−
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキ
サヘプタンから選ばれる少くとも１種の化合物を併用す
ると、更に高感度で高信頼性の画像を得ることができる
。

この場合、顕色剤として１．７−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用いた場
合には、更に高感度で信頼性の向上した画像を得ること
ができる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては１例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

このようなロイコ染料の具体例としては１例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−）−リクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−１５
′−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ρ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン、 ３．６−シメトキシフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフ　９ル
オラン、 ３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド、 ２−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド、３−（Ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベンジルアミノ
フェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ　−ｎ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン等。

本発明において用いられる顕色剤としては、従来から公
知のフェノール性物質や、無機・有機酸性物質及びその
誘導体からなる顕色剤を使用することができる。その具
体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有
機又は無機酸性物質あるいはそれらのエステルや塩更に
金属錯体等が挙げられるが、前記したように、好ましく
は、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビスフェノール
Ａ及び１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタンを用いることが好ましい。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸Ｓ３，５−ジｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサ
リチルＭ、４．４’−イソプロピリデンジフェノール、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブ
ロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（
２，６−ジクロロフェノール）、４．４′−イソプロピ
リデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソ
プロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）、４
，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔａｒｔ−ブチル
フェノール）、４．４　’　−５ｅｅ−ブチリデンジフ
ェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノー
ル、４．４　’−シクロへキシリデンビス（２−メチル
フェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−
フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、
α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノー
ル、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノー
ル樹脂、２゜２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノ
ール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロ
ガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸
、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２．２’−メチ
レンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）、２．２′−ジヒドロキシジフェニル、ρ−ヒドロキ
シ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−クロルベン
ジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロルベンジル、
ρ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｎ　−オクチル、安息香酸、サリチ
ル酸亜鉛、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ
）−３，５−ジオキサヘプタン、ｌ−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニ
ルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジーｔ
ａｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸
、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシ
フタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチ
オフェノール誘導体、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
カルシウム、アンチピリン−チオシアン酸亜鉛のような
金属錯体等。

本発明では、前記顕色剤はロイコ染料１重量部に対して
、一般に１〜１０重景部、好ましくは２〜６重歇部の範
囲で用いられる。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては１例えば、以下
のものを挙げることができる。ポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系
共重合体等。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分１例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持
つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は１例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を１紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱機能型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に２前記したロイコ染料と顕
色剤と金属化合物を含有する感熱発色層を設け、支持体
の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよ
く、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて。

強磁性体と結続剤とを主成分とする磁気記録層を設けれ
ばよい。

また、本発明においては、ロイコ染料、前記顕色剤及び
必要に応じて用いる前記補助成分は、同一塗布層中に含
有させ得る他、別個の塗布層に含有させることができる
。又、必要に応じ、アンダーコートやオーバーコートな
ども設けることができ、使用する材料は、前記した結着
剤、填料、ワックスが使用できる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料と顕色剤との発色
反応を利用した感熱記録材料において、更にビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルを含有させたことか
ら、従来の感熱記録材料に比較して、高感度で経時での
画像劣化が少なく、しかも高温、高湿下における保存安
定性にすぐれたものである。

また、本発明においては、前記ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ベンジルと共に顕色剤として。

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビスフェノールＡ及
び１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，
５−ジオキサヘプタンから選ばれる少くとも１種の化合
物を併用すると、更に高感度で高信頼性の画像を得るこ
とができる。

この場合、顕色剤として１，７−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用いた場
合には、更に高感度で信頼性の向上した画像を得ること
ができる。

〔実施例〕

本発明を次の実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

〔Ａ液〕

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　　　２０部ヒ
ドロキシエチルセルロースのＩＯ％水溶液２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部〔Ｂ液〕 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　　１ｏ部１０
％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　１５部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　　２０部ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル５部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部上記
組成物からなる混合物をそれぞれサンドグライダ−で２
−４時間粉砕分散して、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調製し
た。

次に、〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕の重量比がｌ：３となるよう
に混合撹拌して、感熱発色層塗布液を調製し、坪社５２
ｇ／ポの市販上質紙に乾燥後塗布量が６．５ｇ／耐にな
るようにラボコーチインブロンドで塗布乾燥した。この
塗布紙を平滑度が７００〜１２００秒になるようにキャ
レンダーがけして本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１の〔Ｂ液〕のＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
に代えて、１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ
）−３，５−ジオキサヘプタンを用いた他は同様にして
本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例３ 実施例１のＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルに代えて、
ビスフェノールＡを用いた他は同様にして本発明の感熱
記録材料を作成した。

比較例１ 実施例１の〔Ｂ液〕のビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸ベンジルを除いた他は同様にして比較用の感熱記録
材料を作成した。

比較例２ 実施例２の〔Ｂ液〕のビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸ベンジルを除いた他は同様にして比較用の感熱記録
材料を作成した。

以上の感熱記録材料について画像濃度、地肌濃度及び耐
湿熱保存性について試験を行った。その結果を表−１に
示した。

■画像濃度 投下電子部品ｎ製、薄膜ヘッドを有する印字実験装置に
てヘッド電力０．６０１／ドツト、１ライン記録時間５
ｍｓ／ρ、走査線密度８　Ｘ　７．７ドツト／ｍｍの条
件でパルス巾０．５ｍｓで印字し、その印字濃度をマク
ベス濃度計ＲＤ−５１４（フィルターｗｒａｔｔｅｎ−
１０６）で測定した。

■耐湿熱保存性 ■のテストで印字したサンプルを４０℃、９（１％ＲＨ
以下に２４時間放置した後の濃度を測定し評価した。

表−１ 表−１の結果より明らかなように、本発明の感熱記録材
料は従来のものに比べ、高感度で耐温熱保存性に優れ、
その画像安定性にも優れていることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との発色反応を利用した
   感熱記録材料において、更にビス（４−ヒドロキシフェ
   ニル）酢酸ベンジルを用いることを特徴、とする感熱記
   録材料。
2. （２）ロイコ染料とその顕色剤との発色反応を利用した
   感熱記録材料において、更にビス（４−ヒドロキシフェ
   ニル）酢酸を用いると共に顕色剤としてＰ−ヒドロキシ
   安息香酸ベンジル、ビスフェノールＡ及び１，７−ビス
   （４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘ
   プタンから選ばれる少くとも１種の化合物を用いること
   を特徴とする感熱記録材料。