JPS61108581A - 第２原図として好適な感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た第２原図として好適な感熱記録材料に関するものであ
る。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色するいわゆる感熱発
色層を、紙、合成紙、又は樹脂フィルム等の支持体上に
形成した構造の記録材料であって、その発色のための加
熱には熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用い
られる。このような記録材料は、他の記録材料ト比較し
て、現像、定着等の煩雑な処理を施することなく、比較
的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発
色及び環境汚染がないこと、コストが安いことなどの利
点により、図書、文書などの複写に用いられる他、電子
計算械、アアクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーな
どの多方面に亘る記録材料として広く利用されている。

このような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は
一般に発色剤と、この発色剤を熱特発色せしめる顕色剤
とからなり、発色剤としては、例えば、ラクトン、ラク
タム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ
染料が、また顕色剤としては各種の酸性物質１例えば有
機酸やフェノール性物質が用いられる。この発色剤と顕
色剤とを組合せた記録材料は特に得られる画像の色調が
鮮明であり、かつ地肌の白色が高く、しかも画像（染料
画像）の耐候性が優れているという利点を有し、広く利
用されている。

これらの感熱記録材料を、ジアゾ第２原図用及び設計図
面用の用途に使用する要望があるが、この場合、その原
紙の選択が重要である。第２原図用原紙に要求される特
性としては、第２原図用原紙本来の特性として透明性が
良好である事１紙の強度が強い事、紙の取扱いが良好で
ある事、製造が容易である事等があげられ、またこのよ
うな第２原図用原紙の表面に感熱記録層を持たせる場合
、その要求される特性としては、感熱記録層形成液（又
は透明紙と感熱記録層との間に設けるアンダ一層形成液
）の塗工性及び定着性が良い事、透明化剤の感熱記録層
へのマイグレーションがない事（マイグレーションは、
感熱記録層の発色部の保存性に悪影響を及ぼす）等があ
げられる。しかし、従来の第２原図用原紙においては、
必ずしも上記した要求特性を満足するものではない。す
なわち、従来の第２原図用原紙としては、（１）紙の主
成分であるセルロース繊維に近い屈折率を有する透明化
剤（フェノール樹脂、メラミン樹脂など）を含浸又は塗
布してなる透明紙、（２）セルロース繊維を゛高度に叩
解し、紙中の空気を出来るだけ少なくする）　　　　よ
う□、□１，３）ヤ／Ｌ１０−Ｘｌｌ□イ、。１３変成
してゲル化させ、抄紙した紙などがあるが。

未だ満足すべきものではない。これら第２原図用紙のう
ち、（１）に示したフェノール樹脂、メラミン樹脂など
の透明化剤を使用してなる紙は透明性及び紙の強度につ
いては問題ないが、表面に感熱記録層を設けた際に、透
明原紙から感熱記録層へ透明化剤がマイグレーションし
、感熱記録層の発色部の保存性に悪影響を及ぼす等の欠
点を有する。

また（２）に示した高叩解の結果、繊維損傷が生じ、折
紙性紙の強度をいちじるしく劣化させており。

しかも透明性にも限度がある。さらに（３）に示した化
学変性パルプを使用して得た第２原図用紙は製造が複雑
の上、コストが高いという欠点を有している。　　　・ 〔目　　的〕 本発明は、透明性に優れ１価格的に安価で透明化剤のマ
イグレーションが少なく感熱記録層の発色部の保存性に
優れた第２原図として好適な感熱記録材料を提供する事
を目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、原紙に熱可塑性アクリル樹脂を含浸さ
せた透明支持体上に感熱記録層を設けたことを特徴とす
る第２原図として好適な感熱記録材料が提供される。

本発明者らの研究によれば、原紙に熱可塑性アクリル樹
脂を含浸させた透明支持体に感熱記録層を設けることに
よって、透明性に優れ、価格的に安価でかつ透明化剤の
マイグレーションが少なく、感熱記録層の発色部の保存
性に優れた第２原図として好適な感熱記録材料が得られ
ることを見いだした。

本発明で用いる原紙は、例えば市販の上質紙であり、坪
゛量３０〜８０ｇ／ｒｆ、厚味３０〜８０ｕｍのものが
用いられる。本発明は、この原紙に対し、熱可塑性アク
リル樹脂（以下、単にアクリル樹脂という）を含浸させ
る。この場合、アクリル樹脂は、メタクリル酸メチルや
アクリル酸メチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のア
ルキルエステルの重合物又は共重合物からなり、従来公
知のものであり市販のものを用いることができる。また
、アクリル樹脂の分子量は、５千〜６万好ましくは１万
〜４万である。原紙に対するアクリル樹脂の含浸は、ア
クリル樹脂溶液を原紙表面に塗布乾燥することによっで
あるいはアクリル樹脂溶液中に原紙を浸漬した後乾燥す
ることによって行うことができ、この処理によって、原
紙中にアクリル樹脂が含浸され、原紙の透明化又は透明
性向上が達成される。原紙に対するアクリル樹脂の含浸
量は、乾燥付着量で、５〜２０ｇ／ｎ？の割合にするの
がよい。

本発明においては、前記のようにしてアクリ樹脂が含浸
処理された透明原紙（光透過度５０％以上）を支持体と
して用い、その表面に、ロイコ染料と顕色剤からなる感
熱記録層を形成させる。この場合、顕色剤の使用割合は
、ロイコ染料１重量部に対し、０．１〜１０重量部、好
ましくは１〜４重量部である。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

”）　　　　　　３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロメチルア
ニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７ー
アユ、ッ，，，オうッ、　　　　　　　　　　　　　　
１３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ゛−４′　−ジブチルアミノ
フ、　　エニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メ
チルフェニル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリプルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰークロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン。

３．６−シメトキシフルオラン。

３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド。

３−ジ（ｌ−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン。

３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド、 ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベンジルアミノ
フェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリツフルオラン等。

また１本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質。

有機又は無機酸性物質あるいはそれらのエステルや塩等
が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
′３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジー　ｔａ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、４．４’−イソプロピリデンジフェノ
ール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフ
ェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６
−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデン
ビス（２，６−ジクロロフェノール）。

４．４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−シメ
チルフエノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４　’　−５
ｅｅ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキ
シリデンビスフェノール、４．４’−シクロヘキシリデ
ンビス（２−メチルフェノール）、４−　ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロ
キシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール
、３．５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、
ノボラック型フェノール樹脂、２．２′−チオビス（４
，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン
、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロ
ログリシンカルボン酸、　４−ｔｅｒｔ−オクチルカテ
コール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノー
ル）、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔａ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２．２′−ジヒドロキシジ
フェニル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸プロビール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−Ｐ−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−〇−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ
−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オク
チル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェ
ニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイル酸、３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸錫。

酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハダ酸、
ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、□　ホウ酸等
。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を用い
ることができ、その具体例としては、例えば、以下のも
のを示すことができる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の氷溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチルン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス等。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては。

）　　　　例えば・炭酸カルシウム・シリカ・酸化亜鉛
・酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸
バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウム
やシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂
、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂
等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質
としては５例えば。

高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の
他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮
合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール
、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル
、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜
２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、透明性にすぐれかつ安価であ
り、透明化剤として用いたアクリル樹脂のマイグレーシ
ヨンが少なく、感熱記録層の保存性を特に悪化させるこ
ともない、従って、本発明の感熱記録材料は、第２原図
用紙として好適に使用される。

〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１ 下記成分組成のＡ−１液、Ｘ−１液及びＸ−２液をそれ
ぞれ上質紙（坪量５０ｇ／ｒｒ？）に乾燥付着量７ｇ／
ｒｒｒで塗布乾燥して、対応する樹脂含浸紙（Ａ−１）
、（Ｘ−１）、及び（Ｘ−２）をそれぞれ得た。

（Ａ−１液〕 アクリル樹脂　　　　　　　　　　　　６２５部（徳島
精油社製、テスビールＫＰ５０ｇ　−４０）メタノール
　　　　　　　　　　　　　１８７．５部トルエン　　
　　　　　　　　　　　　１８７．５部〔Ｘ−１液〕 スチレン／マレイン酸共重合体　　　　　４０部（日立
化成工業社製、ハイレジン３００）メタノール　　　　
　　　　　　　　　　２００部〔Ｘ−２液〕 ２０％イソブチレン／無ホマレイン酸共重合体水溶液 次に、下記成分組成の分散液Ｂ液及びＣ液を調製し、Ｂ
液とＣ液を混合比；１：１の割合で混合して感熱記録層
形成液を調製し、これを前記支持体（Ａ−１）、　（Ｘ
−１）及び（Ｘ−’２）ニ七りぞれ乾燥付着量が６ｇ／
ｒｒｒになるようにワイヤーバを選んで塗布乾燥した後
、平滑度が１５０°０〜２０００秒となるようにスー、
パーカレンダー処理し１本発明の製品（Ａ−１）及び比
較用の製品（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）をそれぞれ得た。

〔分散液Ｂ〕

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−フェニルア
ミノフルオラン　　　　　　　１．５部１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　　５．０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４３．５部〔分散液
Ｃ〕 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　６．０部１０
％ポリビニルアルコール水溶液　　　１０．０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４，
０部実施例２ 下記分散液り及びＥを１：１で混合して感熱記録層形成
液を調製した。

〔分散液Ｄ〕

３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン　　１．５部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　５．０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３．５部〔分
散液Ｅ〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　６．０部ｌθ
％ポリビニルアルコール水溶液　　　１０．０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４．
０部次に、前記感熱記録層形成液を実施例１で得た支持
体（Ａ−１）に対して乾燥付着量６ｇ１０ｆで塗布乾燥
し、その上に下記成分組成のＦ液を保護層形成液として
、乾燥付着量２ｇ／ｒｄで塗布乾燥した後。

その表面を平滑度が１５００〜２０００秒となるように
スーパーカレンダー処理し１本発明による製品（Ａ　−
２）を得た。

〔Ｆ液〕

１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　５．０部メラ
ミン樹脂分散液　　　　　　　　　３．０部（固形分３
０％） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９２．０部比較例３ 実施例１において、支持体として市販のトレーシングベ
ーパ（坪量５０ｇ／ｒｄ）を用いた以外は同様にして比
較用の製品（Ｘ　−３）を得た。

比較例４ 実施例１において、支持体として市販上質紙（坪量５０
ｇ／ｒｒｒ）をそのまま用いた以外は同様にして比較用
の製品（Ｘ−４）を得た。

次に、前記で得た各製品を、ファクシミリ装置（＃Ｉ４
リコー製、リファックス１２０）で印字後、このコピー
（印字発色紙）をマスターとして用い、ジアゾ複写機（
■リコー製、５Ｎ−１５（１０）でリプリントし、その
印紙発色されたコピーのりプリント性について評価した
。また、この印字発色されたコピーの呆存性、印字濃度
及び透明度についても評価した。

その結果を表−１に示す。

〔評価方法〕

（１）印字濃度：マクベス濃度計ＲＤ−５１４使用、こ
の値が高い程発色性にすぐれていることを示す。

（２）保存性Ａ：コピーを温度４０℃、相対湿度９０％
ＲＨで１日間保存後、印字濃度を測定。

（３）保存性Ｂ：コビーを温度６０℃、乾燥条件で１日
間保存後、印字濃度を測定。

（４）リプリント性；コピーをマスターとしてジアジ複
写を行う場合１判読可能のジアゾ複写コピーを与える最
高リプリント速度（回転数７分）、また、この値が高い
程、透明性の良いことを示す。

（５）透明度：ホトボルト計（ブルーフイルター使用）
による透明度。

表−１ 表−１に示した結果かられかるように、本発明による実
施例１及び実施例２の製品はいずれも発色性及び保存性
、透明性において十分満足すべきものであったが、比較
例１．２，４の製品については透明性が悪く、また比較
例２，３．４の製品は、支持体がゆがんだり、保存性や
透明性の点で劣るものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）原紙に熱可塑性アクリル樹脂を含浸させた透明支
   持体上に、感熱記録層を設けたことを特徴とする第２原
   図として好適な感熱記録材料。