JPS6367184A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであシ、さらに詳し
くは無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関する。

（従来技術） 無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭４Ｉ−！−／≠ｏ３り号、特公昭４ｔＪ−
弘／６０号等に開示されている。

二成分発色系感熱記録材料は、無色ないし淡色の電子供
与性染料前駆体（以下発色剤と称する）と電子受容性化
合物（以下顕色剤と称する）を微粒子状に分散し、これ
にバインダー等を混合してこれら二種類の熱反応性化合
物をバインダー等によυ隔離されるようにして支持体上
に塗布し、その一方、あるいは両方が加熱によｐ溶融、
接触して生じる発色反応を利用して記録をえるものであ
る。これら二成分発色系感熱記録材料は、■−次発色で
あシ現像が不用である。０紙質が一般紙に近い、■取扱
いが容易である、■発色濃度が高い、■種々の発色色相
の感熱記録材料が容易にできる等の利点があり利用価値
も太きい。このため、感熱記録材料として最も多く利用
されている。

特にファクシミリ、記録計、プリンター分野における感
熱記録材料の利用が近年著しい。ファクシミリの分野で
の利用が広まるに伴って、記録速度の高速化が行われて
いるが、感熱記録材料に対しても短い、ｏルス幅、即ち
小さい熱エネルギーでも充分な濃度で発色する発色性が
強く要望され、特開＠ｊ！−／１７３９号、特開昭ｊＰ
−６７０１ｒ３号、特開昭ｔｏ−ｓ４ｔｒｒｐ号等に開
示されるように種々の試みが行われてきた。

しかしながら、このような低熱エネルギーで発色する感
熱記録材料は、他の要因、例えば支持体中に含有される
酸性物質、塗工適性付与のために添加される界面活性剤
等の化学的要因あるいは、圧力、摩擦熱等の物理的要因
においても容易に発色反応を生じ、いわゆるカブリとな
って商品価値を大いに低下せしめる問題点を有していた
。

（本発明の目的） 本発明の目的は、発色剤及び顕色剤を主成分として含有
する感熱記録層を支持体上に設けてなる感熱記録材料に
おいて、白色度が高く、カブリを発生しにくい感熱記録
材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、発色剤及び顕色剤を含有する感熱記録
層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、該感
熱記録層中または／および感熱記録層と支持体の間にあ
る中間層中に水酸化カルシウムを１％以上ｒ％以下含有
した炭酸カルシウムを含有させることによシ達成された
。

炭酸カルシウムは製法により、重質炭酸カルシウム、沈
降性炭酸カルシウム及び胡粉に分けられるが、本発明に
用いられるものは、沈降性炭酸カルシウムである。

沈降性炭酸カルシウムの工業的製法には、（１）石灰乳
−炭酸ガス反応法、（２）塩化カルシウム−ソーダ灰反
応法、（３）石灰乳−ソーダ灰反応法等がある。

以下に反応プロセスを示す。

（１）　　Ｃａ　（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３＋Ｈ
２０（２）　　ＣａＣＡ２＋Ｎａ２ＣＯ３→ＣａＣＯ２
＋−２ＮａＯ！！（３）　　Ｃａ　（ＯＨ）　＋Ｎａ２
ＣＯ３→ＣａＣＯ３＋−２ＮａＯＨ本発明で用いられる
炭酸カルシウムとしては、石灰乳−炭酸ガス反応法で製
造されたもので、反応条件を選ぶことにより、未反応の
水酸化カルシウムを生成した炭酸カルシウム中に残存さ
せたものである。

感熱記録材料にこのような炭酸カルシウムを用いると、
記録層のｐＨを弱アルカリ性側に、安定に保つ働きをし
、発色剤等の酸による反応を押え、高い白色度を有する
感熱記録材料を得ることができる。

従って、発色剤として発色性の高い、即ちｐＫａの大き
な発色剤を用いたときも白色度が高く、地力ブリを発生
しにくい感熱記録材料を得ることができる。

水酸化カルシウムの含有量が７％未満であると、このよ
うなｐＨ調整作用が十分でなく、また３％を越えると、
顔料としての効果がそこなわれ、また、顕色剤との反応
が生じる恐れがあるため好ましくない。

また、本発明の炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムと
炭酸ガスの反応を制御して得られたものである必要があ
り、炭酸カルシウムに水酸化カルシウムを後添加したも
のでは、感熱発色層のｐＨ安定性、即ち、バッファー効
果が小さく、好ましくない。

次に本発明の感熱記録材料の製法について述べ−よ− る。本発明の感熱記録材料は、発色剤及び顕色剤を各々
、別々にボールミル、サンドミル等によシ数ミクロン以
下まで分散し、混合することによシ得られる。発色剤、
顕色剤は、一般的に、ポリビニルアルコール等の水溶性
高分子水溶液とともに分散され、かつ必要に応じ増感剤
も分散し、加えることもできる。増感剤は、発色剤、顕
色剤のいずれまたは両方に加え、同時に分散しても良い
。

発色剤、顕色剤分散液の混合液には、本発明の炭酸カル
シウムが加えられるが、さらに必要に応じ種々の添加剤
が加えられる。

本発明に使用する発色剤の例としてはトリアリールメタ
ン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、ギサンテン系
化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物など
用いられる。これらの一部を例示すれば、トリアリール
メタン系化合物として、Ｊ、３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−２−ジメチルアミノフタリド（即ちク
リスタルバイオレットラクトン）、Ｊ、ｊ−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメＡ
− チルアミノフェニル）−３−（／、ｊ−ジメチルインド
ール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（、Ｚ−メチルインドール−３−イル
）フタリド、等があシ、ジフェニルメタン系化合物とし
ては、＋、ｌ−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン
、Ｎ−，２゜４’ｌｊ−トリクロロフェニルロイコオー
ラミン等があυ、キサンチン系化合物としては、ローダ
ミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリ
ノ）ラクタム、コークベンジルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、ノーアニリノ−２−ジエチルアミノフ
ルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−ジニチルア
ミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−シク
ロヘキジルメチルアミノフルオラン、コー０−クロロア
ニリノ−６−ジエテルアミノフルオラン、２−ｍ−りｏ
ｏ７ニリノー６−ジエチルアミノフルオラン、コー（３
，ｅ−ジクロロアニリノ）　−６−ジエチルアミノフル
オラン、λ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、λ−ジヘキシルアミノーｔ−ジエチルアミノフ
ルオラン、、２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、λ−ブチルアミノー３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、コーエトキシエ
チルアミノー３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メｆルー１゜−ジブ
チルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチルーｔ
−ジオクチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−ク
ロローｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーラフェニル
アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノ
ー３−メチルーＡ−シフェニルアミノンルオラン、λ−
フェニルー１−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリ
ノー３−メチルーＡ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、−一アニリノー３−メチル−よ一クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−
メチル−６−ジニチルアミノー７−メチルフルオラン、
ノーアニリノ−３−メトキシ−ｔ−ジブチルアミノフル
オラン、λ−〇−クロロアニリノーｔ−ジブチルアミノ
フルオラン、λ−ｐ−クロロアニリノー３−エトキシ−
Ｊ　−Ｎ−エチルーＮ−イソアミルアミノフルオラン、
コー０−クロロアニリノーＡ−ｐ−ブチルアニリノフル
オラン、ノーアニリノ−３−ペンタデシル−Ａ−ジエチ
ルアミノフルオラン、−一アニＩＪ／−３−エチルー乙
−ジブチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−エテ
ル−ｘ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン
、コーアニリノー３−メチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−γ
−メトキシプロピルアミノフルオラン、コーアニリノー
３−クロロ−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン、λ−アニリノー３−メチルー２−エチルイソ
アミルフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−ｔ−メ
チルプロピルアミノフルオラン等がちジチアジン系化合
物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンジルロイコメテレンヅルー等があシ、スピロ系
化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン
、３−エテルースピロ−ジナフトピラン、３．３’−シ
クロロースビロージナフトピラン、３−べ／ジルスピロ
ージナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−ｖトキ
シベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベ
ンゾピラン等がある。これらは単独もしくは混合して用
いられる。

上記発色剤のうち、ｐＫａが比較的大きいもの、具体的
には１．２．４−以上の発色剤が、短パルスにおいても
高い印字濃度が得られ、かつ発色体の堅牢性も高く、好
ましい。一方、このような高ｐＫａの発色剤は、カブリ
を生じ易い欠点も有しておシ、従って、本発明の炭酸カ
ルシウムを用いる効果が大きい。

また顕色剤の例としてはフェノール化合物、有機酸もし
くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、などがあシ
、特にフェノール化合物、オキシ安息香酸エステルが、
高い発色性を有しておシ好ましい。

具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）があげられる。

一／　０− ｔｔ２ を表し、ｍはθ〜３の整数、Ｒ□、Ｒ２は水素、または
炭素数ｌ−ざのアルキル基、またはＲ１とＲ２が結合し
て成るシクロアルキル基を表す。

またＲ２は、−ＣＯＯＲ’で表されるエステルでもよく
、Ｒ′は炭素原子数ｌから１０のアルキル基を表す。又
、Ｒは炭素数／−Ｊ’の直鎖、または分岐したアルキル
基またはノ＼ロゲン原子を表す。）炭素数／−Ａの直鎖
または分岐したアルキル基を表し、ｍ、ｎはθ〜３の整
数、２は水素、ノ１０ゲン、−ＣＨ３を表す。） （式中Ｒ４は、ベンジル基、）・ロゲン原子または炭素
数／−ｒの直鎖または分岐したアルキル基を表す。） （式中Ｒ６、Ｒ７は炭素数／−４のアルキル基を表す。

） （式中Ｒ８は、エーテル結合／、−ｊ個を有するアルキ
レン基を表す。） 上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物の具体例と
しては、 λ、２−ビス（ｔ′−ヒドロキシフェニル）フロ／セン
（ビスフェノールＡ）１．２．２−ビス（ｌ／Ｌ／−ヒ
ドロキシフェニル）ハンタン、コ、２−ビス（４ｔ′−
ヒドロキシ−３／、ｚ／−ジクロロフェニル）フロ／（
ン、／、／−ビス（参′−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、／、／−ヒス（≠′−ヒドロキシフェニル）
フロノぐン、ｌ、／−ビス（μ′−ヒドロキシフェニル
）ブタン、ｌ、ｌ−ビス（参′　ヒドロキシフェニル）
ペンタン、ｌ。

ｌ−ビス（≠′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ｌ、
！−ビス（ｌ′−ヒドロキシフェニル）へブタン、ｌ、
ｌ−ビス（参′−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−
はンタン、／、／−ビス（≠ｌ−ヒドロキシフェニル）
−コーエチルヘキサン、ｌ。

ｌ−ビス（≠′−ヒドロキシフェニル）ドデカン、Ｊ、
Ｊ−ビス（参′−ヒドロキシフェニル）−？ンｌ　３− タン　７．、ｚ−ビス（≠′−ヒドロキシフェニル）エ
タン、／、／−ヒス（４Ｌ′　−ヒドロキシフェニル）
スルフォン、！、／−ビス（４Ａ／−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、λ、２−ビス（ｊ′−ヒドロキシ−３７
、ｚ　／−ジクロロフェニル）ブタン１．２．ｊ−ジヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、２．≠−ジヒドロキシー７
′−メチルー安息香酸フェニル、コ、≠−ジヒドロキシ
ー弘′−クロロ安息香酸フェニル、２．≠−ジヒドロキ
シー６−メチル安息香酸フェニル、２．≠、７−）ジヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、２２μｍジヒドロキシ−６
゜４ｔｌ−ジメチル安息香酸フェニル、２．≠−ジヒド
ロキシー２−メチルーｊ′−クロロ安息香酸フェニル、
２．グージヒドロキシ安息香酸ヘンシル、コ、≠−ジヒ
ドロキシー≠′−メチル安息香酸ヘンシル、コ、≠−ジ
ヒドロキシーμ′−クロロ安息香酸ベンジル、コツクー
ジヒドロキシ−ｔ−メチル安息香酸ヘンシル、２．弘、
４−）リヒドロキシ安息香酸ベンジル１．２．≠−レジ
ヒドロキシ−６≠′−ジメチル安息香酸ベンジル、λ、
≠−−ｌ　≠− ジヒドロキシ−６−メチル−≠′−クロロ安息香酸ベン
ジル、≠−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、≠−ヒ
ドロキシ安像香酸フロビルエステル、ｔ−ヒドロキシ安
息香酸イソプロピルエステル、≠−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル、弘−ヒドロキシ安息香酸−２−エチ
ルヘキシルエステル、μｍヒドロキシ−ｊ′−クロロ安
息香酸ベンジルエステル、≠−ヒドロキシー≠′−メチ
ル安息香酸ベンジルエステル、ｔ−ヒドロキシ−ｔ′−
エチル安息香酸ベンジルエステル、３−ヒドロキシ−ｍ
−フタル酸ジメチル、３−ヒドロキシ−ｍ−７タル酸ジ
エチル、３−ヒドロキシ−ｍ−７タル酸メチルエチル、
３−ヒドロキシ−ｍ−７タル酸ジブチル、３−ヒドロキ
シ−〇−フタル酸ジメチル、３−ヒドロキシ−〇−フタ
ル酸ジエチル、メチル−ビス（弘−ヒドロキシフェニル
）アセタ）、１ｓｏ−７”チル−ビス（弘−ヒドロキシ
フェニル）アセタート等があげられる。

また、一般式（Ｖ）の化合物としては、具体的には、 等があげられる。

上記（Ｉ）〜（Ｖ）式で表される顕色剤の好ましい例と
しては、 ビス−ヒドロキシクミルベンゼンまたはビス−ヒドロキ
シ−α−メチルベンジルベンゼン類具体例としては、ｌ
、≠−ビスーｐ−ヒドロキシクミルベンゼン、／、≠−
ビスーｍ−ヒドロキシクミルベンゼン、１．３−ビス−
ｐ−ヒドロキシクミルベンゼン、／＋３　ｍ−ヒドロキ
シクミルベンゼン、／、クービス−〇−ヒドロキシクミ
ルベンゼン、ｌｌ≠−ビス−ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルベンジルベンゼン、／、３−ビス−ｐ−ヒドロキシ−
α−メチルベンジルベンゼン等があげられるが、これら
に限定されるものではない。

発色剤に対する顕色剤の比率は、ｔｏ−ｒｏ。

重量多使用することが好ましく、さらに好ましくは１ｏ
ｏ−ｚｏｏ重量％である。

また上記の電子受容性化合物を一種以上併用してもよい
。

本発明による感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために熱可融性物質即ち増感剤を感熱発色層に含
有させることができる。

好ましい増感剤の例として、下記一般式（Ｖ）〜（Ｘ）
で表される化合物があげられる。

ｌ　７− Ｒ５ＮＨＣＯＮＨ２（■） Ｒ６ＣＯＮＨ−Ｒ７（ＩＸ） 式中Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれフェニル基、ベンジル基、
及びこれらの低級アルキルまたはハロゲン置換体を表し
、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素数ノコ以上２４を以下のア
ルキル基を、Ｒ７は水素またはフェニル基を示す。

また一般式（Ｖ）〜（］ＩＸのＲ１−Ｒ４で示されるフ
ェニル基またははンジル基が低級アルキル基で置換され
ている場合、その炭素数は１以上を以下、好ましくは１
以上３以下である。また７１０ゲン原子で置換されてい
る場合、好ましいものは−／Ｉ− フッ素である。また、式（■）においてＲ４′は水素ま
たは水酸基を表す。

（Ｘ）式中、Ｒ８は２価の基を示し、好ましくはアルキ
レン基、カルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲン原
子を持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレン基
、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合を持つ
アルキレン基を示す。

またｘ、ｙ、ｚ、ｘ’　、ｙ’　、ｚ’は同じでも異な
っていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキルオ
キシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基を示
し、ＡおよびＡ′は同じでも異っていても良く、０また
はＳを表す。

前記一般式（Ｖ）〜（Ｘ）の化合物は、融点７００Ｃ以
上１ｊＯ０Ｃ以下であることが好ましく、さらに好まし
くは、融点ｒｏ　０Ｃ以上１３００Ｃ以下である。具体
的には、 ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ヘンシル（ｍｐ　、　／ｌ
り０Ｃ）、β−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐｌｏｊ
　０Ｃ）、ステアアリン酸アミド（ｍｐ　、　１０１ｒ
０Ｃ）、ノミルミテン酸アミド（ｍｐ、１０３’Ｃ）、
Ｎ−フェニルステアリン酸アミ）”（ｍｐ。

り６°Ｃ）、Ｎ−ステアリル尿素（ｍｐ、ｌ１００Ｃ）
、β−ナフトエ酸フェニルエステル（ｍｐ　。

り２°Ｃ）、／−ヒドロキシ−λ−ナフトエ酸フェニル
エステル（ｍｐ、２２°Ｃ）、β−ナフトール（ｐ−ク
ロロベンジル）エーテル（ｍｐ　、／ｌ！０Ｃ）、β−
ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル（ｍｐ、２
６°Ｃ）、α−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ、７ｉ
Ｇ’ｃ）、／、４Ｚ−ブタンジオール−ｐ−メチルフェ
ニルエーテル（ｍｐ　、７３°Ｃ）、ｌ、≠−プロパン
ジオールービス（ｐ−メチルフェニル）エーテル＜ｍｐ
。

り３°Ｃ）／、グーブタンジオール−ビス（ｐ−イソプ
ロピルフェニル）エーテル（ｍｐ、７り０Ｃ）、ｌ、≠
−ブタンジオールービス（ｐ−ｔ−オクチルフェニル）
エーテル（ｍｐ　、タタ０Ｃ）、ローフエノキシー／−
ｐ−）リルーオキシーエタン（ｍｐ　、／　ｏ弘００）
、！−フェノキシーコー（≠−エチルフェノキシ）エタ
ン（ｍｐ、／Ｑ７’ｃ）、ｌ−７二ノキシーコー（ｔ−
クロロフェノキシ）エタン（ｍｐ　、７７°Ｃ）、ｌｌ
≠−ブタンジオールジフェニルエーテル（ｍｐ、りざ０
Ｃ）ジエチレングリコール−ビス（４ｔ−メトキシ−フ
ェニル）エーテル（ｍｐ、１Ｏ１０Ｃ）、／、２−ビス
（ｍ−メチルフェノキシ）エタン（ｍｐ。

りＪ”Ｃ）、／、２−ビス（ｐ−メトキシフェニルチオ
）エタン（ｍｐ　、／　Ｏｒ　’Ｃ）等が挙げられる。

前記増感剤は単独でもあるいは混合して使用してもよく
、十分な熱応答性を得るためには、顕色剤にだいし、１
０−２００重量％使用することが好ましく、さらに好ま
しい使用量は、２０−／ｊｔＯ重量％である。

水溶性バインダーとしては、２ｊ０Ｃの水に対して１重
量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的にはポリビ
ニルアルコール、メチルセルロー−コ　／　− ス、カルボ葦ジメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、デンプン類（変性澱粉を含む）、ゼラチン、
アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、シラノール変性ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド
共重合物、酢酸ビニルポリアクリル酸の共重合体の鹸化
物等があげられる。

発色剤、顕色剤分散時に用いられるバインダー量として
は、これら被分散物に対し、２％以上コよチ以下、好ま
しくは、５％以上２０％以下である。

さらに必要に応じこれらの水溶性高分子を、結着剤とし
て後添加しても良い。

結着剤としての目的には、上記水溶性高分子の他、スチ
レン−ブタジェンゴムラテックス等のラテックス類を添
加することもできる。

さらに、サーマルヘッド等の印字時に、発色剤、顕色剤
及び増感剤等の溶融物が、サーマルヘッド側に転移する
、いわゆるヘッド汚れを防止するために、本発明の炭酸
カルシウムを添加する。さらにヘッドに対する離型性を
高めるために脂肪酸、ワックス類、金属石ケンなどが添
加される。

本発明の炭酸カルシウムは、発色剤、顕色剤、増感剤の
総和に対し２０重量％以上２００重量・ξ−セント以加
使用することが好ましい。また吸油度が、ＪＩＳ法にお
いて弘０ｒｎｌ／１００９以上である炭酸カルシウムが
好ましい。

ヘッド汚れ防止の目的には、炭酸カルシウムとともに、
他の高吸油性顔料を併用することもできる。具体的には
、焼成カオリン、非晶質シリカ、ケイソウ土、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、タルク、尿素−ホルマリン樹
脂フィラー等があげられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、ホリスチレンワッ
クス、等のエマルジョンな−，２３− どが用いられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

と９わけ亜鉛塩が好ましい。

本発明に依る感熱記録材料において、印字画像の消色を
防止し、生成画像を堅牢化するために感熱発色層中に消
色を防止する化合物を含有することもできる。

消色防止剤としては、フェノール誘導体、特にヒンダー
ドフェノール化合物が有効である。好ましい消色防止剤
の例としては下記一般式（Ｘ［）〜（ＸＩＶ）で表され
る化合物があげられる。

ＯＨ−２や−ＯＨ （式中Ｒ□は炭素数３〜ｒの枝分れしたアルキル基、 Ｒ２は水素又は炭素数３〜ｒの枝分れしたアルキル基、 Ｒ３は水素又は炭素数／〜３のアルキル基、Ｒ４は水素
又は炭素数／〜ｒのアルキル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水
素又は炭素数）〜３のアルキル基、 Ｒ８は水素又は炭素数／−Ｊ’のアルキル基を示す。） （式中Ｒ１、Ｒ３は炭素数３〜ｒの枝分れしたアルキル
基。

Ｒ２、Ｒ４は炭素数／−ｒのアルキル基を表わし、 −，２ｊ− はンチレン基またはシクロヘキシレン基を表わし、ｎは
θ〜３の整数、 Ｒ５、Ｒ６は水素又は炭素数）〜２個のアルキル基を表
わす。） （式中Ｒ１、Ｒ４は炭素数３〜ｒ個の枝分れしたアルキ
ル基、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は水素又は炭素数ｌ〜ｒ個のア
ルキル基である。

ｍはＯ〜３の整数、 Ｒ７、Ｒ８は水素又は炭素数ｌ−２個のアルキル基又は
Ｒ７とＲ８が結合して成る環状はンタメチレン基を表わ
す。） （式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数３〜ｇの枝分れしたアルキル
基を、 Ｚは−ＮＨ−１−〇（ＣＨ２）ｎ−を（ここでｎは／−
，１の整数を表わす）、 ｉはｌ−≠の整数を表わす。但し、ｉ＝／のときＷは炭
素数／〜ｌｒのアルキル基を、ｉ−２のＲ４は水素また
は炭素数／−Ｊ’のアルキル基を、ｊはｏ−、ｒの整数
を表わす。）、ｉ−３のとき、Ｗは−）Ｃ−Ｒ５を（こ
こでＲ５は水素または炭素数／−ｆのアルキル基を表わ
す。）、ｉ＝μのと上記一般式（Ｘ［）〜（Ｘ［Ｖ）で
示されるフェノール誘導体の代表例を示す。

（Ａ）一般式（Ｘ［）で示されるフェノール誘導体とし
ては、 ／、／、Ｊ−）リス（２−メチル−弘−ヒドロキシ−！
　−ｔ　ｅ　ｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、／。

１．３−）！Ｊス（コーエチルー弘−ヒドロキシ−！　
−ｔ　ｅ　１　ｔ−ブチルフェニル）ブタン、／、／。

３−トリス（３，！−ジーｔｅ４ｔ−ブチルー≠−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、／７１７３−４１Ｊス（，２
−メチル−≠−ヒドロキシーｒ　−ｔ　ｅ　ｒｔ　−ブ
チルフェニル）プロパンなどがあげられる。

（Ｂ）一般式（Ｘ［Ｉ）で示されるフェノール誘導体と
しては、 ２、λ′−メチレンービス（＆−ｔｅｒｔ−ブチルー弘
−メチルツーメチルフェノール２’−メチレン−ビス（
＋−ｔｅｒｔ−ブチルー≠−エチルフェノール）等があ
げられる。

（Ｃ）一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール誘導体
としては、 −，２，１’　− ≠、≠′−ブチリデン−ビス（Ａ−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）≠、≠′−チオ−ビス（３−メ
チル−Ａ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）があげられる
。

（Ｄ）一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール誘導体と
しては、 一λター 等があげられる。

前記一般式（Ｘ［）〜（ＸＩＶ）で示されるフェノール
化合物の使用量は、顕色剤に対し／−２００重量重量用
することが好ましく、さらに好ましい使用量はｊ−ｔＯ
重量係である。

これらは、単独で顕色剤等と同様に分散して加えるか、
または、顕色剤あるいは増感剤と混合して分散して加え
られる。

得られた感熱塗液は、支持体上に塗工される。

支持体としては、紙、合成紙、プラスチフス等があげら
れるが紙が最も一般的である。

紙としては、白色度が高く、平滑性の高いものが好まし
く、白色度は、ｉｒｏ％以上、平滑度は、５０秒以上で
あることが好ましい。

また、高平滑性を得るために、前述した無機または有機
の顔料を抄造時に添加するか、あるいは、抄造後に下塗
りとして塗工することも行われる。

抄造時に添加する場合は、・ξルプの！重量パーセント
以上３０％以下が好ましく、下塗シする場合には、顔料
成分として＜ｔ　ｙ　／　ｍ　２以上１０ｙ／ｍ２以下
を塗工することが好ましい。

下塗り成分として、本発明の炭酸カルシウムを用いた場
合、感熱発色層に添加する、本発明の炭酸カルシウムは
省略することができる。

本発明の炭酸カルシウムを用いる効果は、紙支持体とし
て、冷抽出ｐＨが６以下である酸性紙を用いたときに特
に著しい。

一般に感熱記録層の塗布量は、固形分としてλ〜１０ｙ
／ｒｒＬ２であり、下限は加熱発色時の濃度によシ、上
限は主に経済的制約により決定される。

また発色剤、顕色剤を主成分としてなる感熱記録紙は、
素材上の特長から、熱のみでなく、アルコール、ケトン
等の溶剤によっても発色を生じる欠点を有する。これを
防止するために、感熱発色層上に保護層を設けることも
できる。

保護層の主素材としては、前述した水溶性高分子がその
まま使用でき、必要によシ、アルデヒド類等で、架橋し
て用いる。保護層の厚味としては、１μｍμｍ以上層以
下が好ましい。

（発明の実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１〜３ 発色剤としてλ−アニリノー３−メチルー乙−シクロヘ
キシルメチルアミノフルオラン！ｙとｊチポリビニルア
ルコール（クラン■　ＰＶＡ−１ｏｒ）２Ｊ′ｙととも
にｔｏｏｍｌｒｉ−ルミルで一昼夜分散し、発色剤の分
散液を得た。

顕色剤として１０ｙのビスフェノールＡ、４ｇ剤として
β−ナフチルベンジルエーテルｌＯＰを混合して、１０
０ｆの５％ポリビニルアルコールとともに３００ｖｔｌ
ボールミルで一昼夜分散し、顕色剤、増感剤の混合分散
液を得た。

顔料としては、石灰乳−炭酸ガス反応法で得られた炭酸
カルシウム（水酸化カルシウム含有量は第一表参照）２
ｊｆを３０７のへキサメタリン酸ナトリウムｏ、ｚ％溶
液中でホモジナイザーにて分散し、顔料分散液を得た。

用いた炭酸カルシウムの吸油度は、！；ｏｍｌ／１００
　ｆ　〜！　！　ｍｌ／　／　０θ１であった。

以上３液を混合し、さらにステアリン酸亜鉛の３０％分
散液（中東油脂■　ハンドリンＺ−７）ｉｏｙを加えて
塗液を得た。これを坪量ｓｏｙ／ｍ２を有する上質紙上
に固形分塗布量がｚｙ／ｍ２となるように塗布乾燥後２
　Ｋｇ　Ｗ　／　ｃｍでギヤレンダがけを行いサンプル
を得た。

サンプルは、京セラ製印字試験器にて、０．３１　Ｗ／
　ｄ　ｏ　ｔｌ、ｅルス幅／、−２ｍ５、印字密度１ｄ
ｏｔ／ｍｍＸ７．７ｄｏｔ／ｍｍ（Ｊ−ｔｍｊ／ｍｍ２
）でベタ印字をさせ、その濃度をマクベス社反射濃度計
り／を型にて（す１０ｔフイルター使用）測定した。

この値が高いほど印字感度が高く好ましい。また印字後
にサーマルヘッドの汚れを目視で判定した。

さらにカブリ性を評価するために、塗布紙を≠θ０Ｃり
Ｏ％ＲＨの雰囲気中に、２４を時間放置し、テスト前後
の反射濃度を測定した。この値が小さいほどカプリが少
く、白色度が高い。

結果を第−表に示す。

比較例１〜４ 実施例１において、本発明外の炭酸カルシウム、及び他
の無機顔料を使用した場合について結果を第−表に示す
。

比較例５ 実施例１の炭酸カルシウムに代え、水酸化カルシウム含
有量Ｏ０ｊ％の炭酸カルシウム中に２係の水酸化カルシ
ウムを添加した混合物を用いた。

結果を第−表に示す。

実施例４〜５ 実施例１で用いた炭酸カルシウム分散液に、スチレンブ
タジェンラテックスを炭酸カルシウムの７５重量％（固
形分比）加え、上質上に炭酸カルシウムの塗布量がＡ　
ｙ　／　ｍ　２となるように塗布し、下塗り紙を得た。

この下塗り紙上に、実施例１及び比較例３で用いた感熱
塗液を塗布し、実施例１と同様に評価した。結果を第二
衣に示す。

これによシ本発明の炭酸カルシウムが、カブリに対し、
効果が大きいことが理解できる。

−３グー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料前駆体及び電子受容性化合物を含有
   する感熱記録層を支持体上に設けてなる感熱記録材料に
   おいて、該感熱記録層中、または／および該記録層と支
   持体の間にある中間層中に、水酸化カルシウムを１％以
   上５％以下含有した炭酸カルシウムを含むことを特徴と
   する感熱記録材料。