JPS62151376A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであＱ、さらに詳し
くは無色ないし淡色の電子供与性染料前５駆体と電子受
容性化合物の呈色反応ケ利用Ｌ７ｊ感熱記録材料に関す
る。

（従来技術） 無色ないし淡色の゛逝子供与性染料前１駆体ど電子受容
性化合物の呈色反応を利用した。いわゆる二成分系感熱
記録材料は特公昭１ＬＪ−−／≠０３？号、特公昭４ｔ
３−弘７２θ号等に開示さｎている。

二成分発色系感熱記録材料は、無色ないし淡色の電子供
与性染料前駆体と電子受容性化合物全微粒子状に分散し
、こｎにバインダー等ケ混合してこｎら二種類の熱反応
性化合物をバインダー等により隔離さｎるようにして支
持体上に塗布し、その一方、あるいは両方が加熱により
溶融、接触して生じる発色反応を利用して記録をえるも
のでおる。こｎら二成分発色系感熱記録材料は、■−次
発色であり現像が不用である。０紙質が一般紙に近い、
■取扱いが容易である、■発色＠度が高い、■種々の発
色色相の感熱記録材料が容易にできる等の利点があり利
用価値も太きい。このため、感熱記録材料として最も多
く利用さｎている。

特にファクシミリ、記録計、プリンター分野における感
熱記録材料の利用が近年著しい。ファクシミリの分野で
の利用が広まるに伴って、記録速度の高速化が行わｎて
いるが、感熱記録材料に対しても短いパルス巾、即ち低
い熱エネルギーでも充分な濃度で発色する発色性、即ち
熱反応性の改良が強く要望さ扛、特開昭１８’−１１７
３２号、特開昭４１−１７０１３号、特開昭ｔｏ−ｓａ
ｔｇ１号等に開示さｎるように種々の試みが行わｎてき
た。

一方、こｎらの感熱記録材料は一次発色であるために熱
のみだけでなく、溶剤等により電子供与性染料前駆体と
電子受容性化付物の反応が生じてしまうという欠点、及
び電子供与性染料前駆体と電子受容性化付物との熱反応
により生成した発色体が油脂、薬品等により変褪色を起
こしてしまうという欠点を有している。その友め、水性
インキはン、油性インキはン、螢光ば／、朱肉、接着剤
、のり、ジアゾ現像液等の文具及び事務用品等あるいは
ハンドクリーム、乳液等の化粧品に触ｎると感熱記録材
料の白地部が発色したり１発色部が変褪色を起こしたり
して商品価値を著しく損ねていた。

こ′ｎに対し、従来より感熱発色層上に、特公昭ｔｉｌ
ｔ−２７１１０号、特開昭１ｉｔ−３０１ｔ３７号特開
昭弘ｒ−３／りｓｒ号等に開示さｎるように耐薬品性の
保護層ケ設けるなどの努力がなさｎているが、保護層を
設けたことにより発色濃度が低下したり、感熱記録装置
の感熱ヘッドとのマツチング性が不充分で、スティッキ
ングや記録時の騒音等の問題を引き起こしたり、文具等
の追記性が悪くインキのにじみ等の問題を引き起こすば
かりでなく、製造工程が複雑になるなど欠点が多い。

ま九、発色画像の変褪色を改良させる方法としては、特
公昭！／−≠３３１６号、特開昭３３−１７３≠７号、
特開昭Ｊ−Ａ−７２タタ６号、特開昭ｊター／り≠ｊり
／号、英国特許公開公報２０７弘３３ｊｋ号等に開示さ
扛るような試みが行われているが、いす扛も変褪色の改
良効果が不十分であるか、あるいは効果があるものの白
地部の発色（カブリ）を発生するなど欠点ヲ有している
。

（発明の目的） 本発明の目的は、溶剤・薬品あるいは、筒温多湿時での
保管による白地部の発色が極めて少なく、かつ生成した
発色画像が変褪色しにくい感熱記録材料を得ることであ
る。

（発明の溝底） 本発明の目的は、無色または淡色の電子供与性染料前駆
体と該電子供与性染料前駆体と反応し呈色する電子受容
性化合物として、サリチル酸誘導体またはその多価金属
塩を含有する感熱発色層全町する感熱記録材料において
、該サリチル酸誘導体のナトリウム塩ま友は、カリウム
塩を該サリチル酸誘導体又はその多価金属塩に対して、
０，０７〜！、００重４１％含むことを特徴とする感熱
記録材料により達成さｎた。

本発明に係るサリ“チル酸誘導体およびその多価金属塩
のなかで好ましい化合物は、下記一般式％式％ （１）式中、Ｘ及びＹは各々同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基全表す。

特に水素原子、炭素原子数／〜／ｌのアルキル基、及び
炭素原子数７〜／ｒのアラルキル基が好ましいが、総炭
素原子数７〜／／の化合物（例えばサリチル酸、メチル
サリチル酸）は水溶性のため白地部のカブリが大きく実
用性は乏しく、総炭素原子数１２以上の化合物が好まし
く、非水溶性の観点から総炭素原子数／ｊ以上の化合物
が特に好ましい。Ｍはｎ価の金属原子を表し、ｎは整数
老表丁。Ｍで表さｎる金属原子は特に亜鉛、アルミニウ
ム、マグネシウム及びカルシウムが好ましい。

本発明に係るサリチル酸誘導体の好ましい具体例金示す
と、１−１−オクチルサリチル酸、３゜ｊ−ジ−ｔ−ブ
チルサリチル酸、３−クロロ−よ−クミルサリチル酸、
３−メチル−１−１−オクチルサリチル酸、３−メチル
−ターα−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−タ
ークミルサリチル酸、３．！−ジーｔ−アミルサリチル
酸、３−フェニルーよ一ベンジルサリチル酸、３−フェ
ニル−１−１−オクチルサリチル酸、３−フェニル−！
−α−メチルベンジルサリチル酸、３．ｊ−ジ−ｔ−オ
クチルサリチル酸、３．ｊ−ビス（α−メチルベンジル
）サリチル酸、３．ｊ−ジクミルサリチル酸、弘−メチ
ル−よ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、≠−メチ
ルーよ一クミルサリチル酸、Ｊ−（α−メチルベンジル
）−６−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル
）−＋−フェニルサリチル酸、３−トリフェニルメチル
サリチル酸、３−ジフェニルメチルサリチル酸、弘−ｎ
−ドデシルサリチル酸、≠−ｔ−ドデシルサリチル酸、
≠−ｎ−ドデシルサリチル酸、≠−ｎ−”？ンタデシル
サリチル酸、≠−ｎ−ヘプタデシルサリチル酸、ｔ−（
／、３−ジフェニルブチル）−サリチル酸、ｊ−ｎ−オ
ノタデシルサリチル酸、！−ドデシルスルホニルサリチ
ル酸、！−ドデシルスルホサリチル酸、３−メチル−よ
−ドテシルスルホサリチル酸等がある。

本発明に係るサリチル酸誘導体の多価金属塩の好ましい
具体例としては前記サリチル酸誘導体の亜鉛、アルミニ
ウム、マグネシウム及びカルシウム塩等がある。

本発明で使用する無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニル
メタン系化合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合
物、スピロピラン系化合物等がおばらｎる。具体的な例
としては特開昭ｊｊ−２７２！Ｊ号等に記載さｎている
もの等がおばらｎる。

こｎらの一部全例示すｎば、トリアリルールメタン系化
合物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−７−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミンフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（７，３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、Ｊ−（ｐ−ジメチルアミンフェニル）−
３−（λ−メチルインドールー３−イル）フタリド等が
あり、 ジフェニルメタン系化合物としては、弘、≠′−ビスー
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−ｒ、≠、ｒ−ト
＋）クロロフェニルロイコオラーミン等があり、 キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、コ
ー（ジベンジルアミノ）フルオラン、！−フェニルアミ
ノー６−ジニチルアミンーフルオラン１．２−（ｏ−’
７０ロアニリノ）−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、２
−（Ｊ、≠−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン、λ−アニリノー３−メチルー２−ピペリジ
ノフルオラン、２−フェニル−２−ジエチルアミノフル
オラン等があり、 チアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチｖ　ｙ　
ｉ　ルー　、ｐ−二トロペンジル口イコメチレンブルー
等があり、 スピロピラン系化合物としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３．３′　−シクロロースピロージナフトピラン、３
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。こｎらは単
独もしくは混合して用いられる。

中でもトリアリールメタン系化合物（例えばクリスタル
バイオレットラクトン）及びキサンチン系化合物の電子
供与性染料前駆体はカプリが少なく、高い発色濃度を与
えるものが多く好ましい。

さらに好ましいものとして下記一般式（ｎ）で示さｎる
キサンチン系化合物がおばらｎる。

前記一般式（Ｉｔ）において、Ｒ１およびＲ２で表さ扛
る基は、炭素原子数／〜１０のアルキル基が好ましく、
直鎖であっても、分枝していても、環を形成していても
よく、更に置換基を有していてもよい。また、！負ない
し７負のへテロ原子を含む環を形成していてもよい。

Ｒ３はアリール基を表し、炭素原子数６〜２０のアリー
ル基が好ましく、フェニル基及び置換基を有するフェニ
ル基が特に好ましい。フェニル基の置換基としては、炭
素数／〜ＩＯのアルキル基が好ましい。

Ｘは炭素原子数／〜１０のアルキル基または、ハロゲン
原子が好ましい。

これらの無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の例と
して下記の化合物があり′らｎるがこ扛らに限定さｎる
ものではない。

λ−アニリノー３−メチルーｔ−ジメチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチル−４−Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−Ｊ−Ｎ−メグ−
ルーＮ−ペンチルアミンフルオラン、ノーアニリノ−３
−メチル−Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン
フルオラン、コーアニリノー３−メチルー６−ジニチル
アミ／フルオラ／、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ
メチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルー
４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−Ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−イソア
ミルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−クロロ−６
−ジニチルアミノフルオラン、λ−アニリ／−３−クロ
ローｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−二チルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓ
ｏ−プロピル）アミノフルオラン、λ−アニリノー３−
クロローＡ−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、コーアニリノー３−クロロ−ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミンフルオラン、λ−アニリノー３−
メチルーを−Ｎ−エチルーＮ　　ｚンチルアミノフルオ
ラン、λ−アニリノー３−クロロー６−Ｎ−エチル−Ｎ
−ペンチルアミノフルオラン、λ−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−２−ジメチルアミノフルオラン、２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジメチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
メチル−，４−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラ
ン、λ−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−Ａ−Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン
、コー（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−Ｓンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−メチル−Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、λ−（ｐ−メチルアニ
リノ）−３−メチル−を−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−ク
ロロ−６−ジメチルアミノフルオラン、λ−（ｐ−メチ
ルアニリノ）−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオ
ラン、λ−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−エチル７ミノフルオラン。

λ−（ｐ−メチルアニリノ）−ｊ−クロロ−６−Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、−
２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−Ａ−Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、λ−（ｐ
−メチルアミノ／）−Ｊ−クロロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ
−はンチルアミノフルオラン、λ−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−メ
チル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラン、！−アニリ
ノー３−エチルーＡ−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルア
ミノフルオラン等があり、こｎらは単独で使用してもさ
しつかえないが１色調調整及び発色画像の退色防止の几
めに２　ｆｊｌｉ以上混合して使用してもよい。

本発明において、電子受容注化曾物として本発明外の化
付物を併用しても良い。具体的には、特開昭ｒｒ−／１
７３９３号、特開昭６９−４７０ｒ３号等で倒示さｎる
化合物等があげらｎるが、好ましい例として下記一般式
（１）〜（■）で、表さｎる化合物が好ましい。

ＲＲ Ｒ２ を表し、１はＯ〜３の整数、Ｒ１、Ｒ２は水素、まだは
炭素数／〜♂のアルキル基、またはＲ１とＲ２が結合し
て収るシクロアルキル基を表す。

またＲ２は、−Ｃ（”）０１（’　で表さ牡るエステル
でもよく、Ｒ′は炭素原子数／からＩＯのアルキル基を
表す。又、Ｒは炭素数／〜ｇの直鎖、または分岐したア
ルキル基または）・ログン原子を表す。）（式中、Ｙは
水素、−ＣＨ３、−ＯＩＩを表し、Ｒ３炭素数／〜ｔの
直錯または分岐したアルキル基を表し、ｍ、ｎはＯ〜３
の整数、Ｚは水素、ハロゲン、−ＣＨ３を表す。） （式中Ｒ４は、ベンジル基、ハロゲン原子または炭素数
／〜ｔの直鎖または分岐したアルキル基を表す。） （式中Ｒ６、Ｒ７は炭素数／〜ｒのアルキル基を表す。

） （式中Ｒ８は、エーテル結合ｌ−よ個を有するアルキレ
ン基を表す。） 上記一般式（１）〜（■）で示さｎる化合物の具体例と
しては、 ２．２−ビス（弘′　　−ヒドロキシフェニル）フロパ
ン、２．．２−ビス（μ′　−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、２．コービス（μ′　−ヒドロキシ−３′　ｌ
り′−ジクロロフエ；２ル）フロノξン、／。

／−ヒス（弘′　−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、／ｌ／−ビス（≠′−ヒドロキシフェニル）フロパ
ン、／、／−ビス（４Ｌ′　−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、／、／−ビス（弘′　　ヒドロキシフェニル）ハ
ンタン、／ｌ／−ビス（μ′　−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン、／、ｌ−ビス（＋’−ヒドロキシフェニル）
へブタン、／ｌ／−ビス（り′　−ヒドロキシフェニル
）−λ−メチルーにンタン、／ｌ／−ビス（ｔＡ′　−
ヒドロキシフェニル）−コーエチルヘキサン、／、／−
ヒス（≠′−ヒドロキシフェニル）ドデカン、Ｊ、、９
−ビス（ｌ′−ヒドロキシフェニル）ハンタン、／、、
２−ビス（≠′−ヒドロキシフェニル）エタン、／。

／−ビス（１，１／　　−ヒドロキシフェニル）スルフ
ォン、／、／−ビス＜　１，１　／　　−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、λ、２−ビス（μ′　−ヒドロキシ
−３′！′−ジクロロフェニル）ブタン、２．ＩＩ−ジ
ヒドロキシ安息香酸フェニル、！、≠−ジヒドロキシー
弘′−メチル−安息香酸フェニル、２．≠−ジヒドロキ
シー弘′−クロロ安息香酸フェニル、λ、弘−ジヒドロ
キシー６−メチル安息香酸フェニル、コ、４Ｌ、４−）
ジヒドロキシ安息香酸フェニル、２．≠−ジヒドロキシ
ー４．ｌＡ’　　−ンメテ／’安Ｊａ香酸フェニル、λ
、≠−ジヒドロキシ−を一メチルー弘′−クロロ安息香
酸フェニル、λ。

弘−ジヒトｄキシ安息香酸ベンジル、ユ、ψ−ジヒドロ
キンー弘′−メチル安息香酸ベンジル、５．≠−ジヒド
ロキシ＝≠′−クロロ安息香ｅ　ヘア　シル、λ、クー
ジヒドロキシー６−メチル安息香酸ベンジル、ｘ、ａ、
ｔ−ｈリヒドロキシ安息香酸ベンジル、λ、≠−ジヒド
ロキシーｇ　、　ｔ、ｔ　Ｊ　−ジメチル安息香酸ベン
ジル、コ、弘−ジヒドロキシ−ｔ−メチル−μ′−クロ
ロ安息香酸ベンジル、≠−ヒドロキシ安息香酸エチルエ
ステル、μｍヒドロキシ安息香酸プロピルエステル、≠
−ヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル、弘−ヒド
ロキシ安、ｔ　香酸ベンジルエステル、弘−ヒドロキシ
安息香酸−λ−エチルヘキシルエステル、≠−ヒドロキ
シーｐ／　−クロロ安息香酸ベンジルエステル、弘−ヒ
ドロキシ−≠′　−メチル安息香ｔｌｔｔヘンシルエス
テル、弘−ヒドロキシ−参′−エチル安息香酸ヘンシル
エステル、３−ヒドロキシ−ｍ−フタル酸ジメチル、３
−ヒドロキシ−ｍ−７タル酸ジエチル、３−ヒドロキシ
−ｍ−フタル酸メチルエチル、３−ヒドロキシ−ｍ−７
タル酸ジブチル、３−ヒドロキシ−０−７タル酸ジメチ
ル、３−ヒドロキシ−〇−フタル酸ジエチル、メチル−
ビス（≠−ヒドロキシフェニル）アセタート、１ｓｏ−
メチル−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）アセタート等
があげられる。

豊た、一般式（■）の化合物としては、具体的には、 等があげらｎる。

上記（１）〜（■）式で表される電子受容性化合物以外
の好ましい例としては、 ビスーヒドロ千ジクミルベンゼンまたはビス−ヒドロキ
シ−α−メチルベンジルベンゼン類具体例としては、／
、≠−ビスーｐ−ヒドロキシクミルベンゼン、／、≠−
ビスーｍ−ヒドロキシクミルベンゼン、１．３−ビス−
ｐ−ヒドロキシクミルベンゼン、／、Ｊ−ｍ−ヒドロキ
シクミルベンゼン、／、≠−ビスー〇−ヒドロキシクミ
ルベンゼン、／、４’−ビス−ｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルベンジルベンゼン、ｌ、３−ビス−ｐ−ヒドロキシ
−α−メチルベンジルベンゼン等がありらｎるが、これ
らに限定されるものではない。

電子受容性化合物は、電子供与性染料前駆体のｔｏ−ｚ
ｏｏ重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは
ｔｏｏ−ｚｏｏ重量％である。本発明による電子受容性
化合物であるサリチル酸誘導体、及びその金属塩に対し
て上記の電子受容性化付物は、２０００〜１０重量−の
割付で混合するのが好ましい。

寸だ上記の電子受容性化合物を２種以上併用してもよい
。

本発明による感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させるこ
とができる。

好ましい熱可融性物質の例としで、下記一般式（■）〜
（Ｘｌ［ｌ）で表さｎる化合物り；あげら扛る。

Ｒ５ＮＨＣＯＮＨ２（Ｘｌｌ Ｒ６ＣＯＮＨ−Ｒ７（ＸＩＮ 式中Ｒｔ〜Ｒ４は、ソｎソｆｌ−フェニル基、ヘンシル
基、及びこ（Ｌらの低級アルキルまたＩｄ　］・ロゲン
置換体を表し、Ｒ５、Ｒ６はそｎ−ｆ：６炙素数／２以
上２≠以下のアルキル基を、Ｒ７は水素またはフェニル
基を示す。

また一般式（■）〜（ＸＩ’ｌのＲ１−Ｒ４で示さｎる
フェニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換さ
ｎている場合、その炭素数は／以上ｒ以下、好ましくは
７以上３以下である。またハロゲン原子で置換さ扛てい
る場合、好ましいものはフッ素である。また、式（Ｘ）
においてＲ４′は水素または水酸基を表す。

（ＸＩＩＩ）式中、Ｒ８はコ価の基を示し、好ましくは
アルキレン基、カルボニル基を持つ′γアルキレン基・
・ロゲン原子を持つアルキレン基、不飽和結合を持つア
ルキレン基、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル
結合を持つアルキレン基を示す。

またＸ、Ｙ、Ｚ、Ｘ’　、Ｙ’　、Ｚ’は同じでも異な
っていても良く、水素原子、ハ【ゴゲン原子、アラキル
オキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基を
示し、Ａば０またはＳを表す。

前記一般式（■）〜（ＸＩＩＩ）の化合物は、融点７ｏ
　’Ｃ以上／ｊ００Ｃ以下であることが好ましく、さら
に好ましくは、融点ｇｏ０ｃ以上／３０°Ｃ以下である
。具体的には、 ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（ｍｐ、／／り０
Ｃ）、β−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ。

１０よ０Ｃ）、ステアアリン酸アミド（ｔｎｐ、１０１
ｒ　０Ｃ）、ノルミチン酸アミド（ｍｐ　、　／　０３
０Ｃ）、Ｎ−フェニルニアリン酸アミド（ｍｐ。

２６°Ｃ）、Ｎ−ステアリル尿素（ｍｐ、／１００Ｃ）
、β−ナフトエ酸フェニルエステル（ｍｐ　。

７２°Ｃ）、／−ヒドロキシ−λ−ナフトエ酸フェニル
エステル（ｍｐ　、りｘ’Ｃ）、β−ナフトール（ｐ−
クロロベンジル）エーテル（ｍｐ、／１ｚ０ｃ）、β−
ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル（ｍｐ　、
りｔｏＣ）、α−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ、７
Ａ’ｃｌ、／、≠−ブタンジオールーｐ−メチルフェニ
ルエーテル（ｍｐ　、　ＦＪ　°Ｃ）、／１μｍプロノ
ξンジオールーｐ−メチルフェニルエーテル（ｍｐ、７
３°Ｃ）、／、４ｌ−−ｊタンジオール−ｐ−イソプロ
ピルフェニルエーテル（ｍｐ、７２０Ｃ）、ｌ、≠−ブ
タンジオールーｐ−ｔ−オクチルフェニルエーテル（ｍ
ｐ　、タタ０Ｃ）、λ−フェノキシー／−ｐ−・トリル
−オキシ−エタン（ｍｐ、１０≠０Ｃ）、／−７二ノキ
シー２−（≠−エチルフェノキシ）エタン（ｍｐ、１０
Ａ　°Ｃ）、／−フェノキン−２−（≠−クロロフェノ
キシ）エタン（ｍｐ、７７°Ｃ）、／、ｔ−ブタンジオ
ールフェニルエーテル（ｍｐ　、りｒ’ｃ）ジエチレン
グリコール−ビス（弘−メトキシ−フェニル）エーテル
（ｍｐ　。

１０／　０Ｃ）、等が挙けられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にだいし、１０−２００重敏チ使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は２０〜ｉｚｏ重量％であ
る。

本発明の感熱記録材料の記録層中には、水溶性バインダ
ーを加える。こｎらのバインダーとしては、２オ０Ｃの
水に対してｔｉｎｓ以上溶解する化合物が好ましく、具
体的にはポリビニルアルコール、メチルセルロース、カ
ルボ゛キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、テンプン類（変性澱粉を含む）、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重曾
体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水
分解物、インブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、カルボキシ置注ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、酢酸ビニルポリアクリル酸の共重合体の鹸
化物等があげらｎる。

こｎらのバインダーは電子供与性染料前駆体、電子受容
性化合物、熱可融性物質、及び本発明による化合物の微
分散用の分散剤として使用してもよい。

さらに必要に応じて、本発明の感熱記録材料の記録層中
には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワックス
、界面活性剤等を添加する。

顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシラ！１、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカ等など
が用いらｎるが、軽質炭酸カルシウム、カオリン、表面
処理非晶質シリカ、水酸化アルミニウムが好ましい。

水不溶性バインダーとしては、仕成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的でアリ、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョｙなどが用いら
する。感熱記録材料のカブリ防止のためにゴムラテック
スあるいは、エマルジョン中の界面活性剤使用量はなる
べく少ないほうがよく、いわゆるソープフリーゴムラテ
ックス、あるいはエマルジョンが好ましい。

金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いらｎ。

ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸アルミニウムのエマルジョンなどが用いらｎる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、ホリスチレンワッ
クス、等のエマルジョンなどが用いらｎる。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩及び弗素含有界面活性剤等が用いらｎる。

本発明に依る感熱記録材料において、印字画像の消色を
防止し、生成画像を堅牢化するために感熱発色層中に消
色を防止する化合物を含有することが好ましい。

消色防止剤としては、フェノール誘導体、特にヒフダー
トフェノール化合物が有効である。好ましい消色防止剤
の例としては下記一般式（ＸＩＶ）〜（Ｘ■）で表さｎ
る化合物があけらｎる。

Ｈ （式中Ｒ１は炭素数３〜ｔの枝分ｎしたアルキル基、 Ｒ２は水素又は炭素数３〜ｌの枝分れしたアルキル基、 Ｒ３は水素又は炭素数／〜３のアルキル基、Ｒ４は水素
名は炭素数）〜♂のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水
素又は炭素数ｌ〜３のアルキル基、 Ｒ８は水素又は炭素数ｌ−ざのアルキル基を示す。） （式中ａ１、Ｒ３は炭素数３〜ｔの枝分ｎしたアルキル
基、 Ｒ２、Ｒ４は炭素数／〜ｒのアルキル基金表わし、 ベンチレン基またはシクロヘキシレン基を表わし、ｎは
Ｏ〜３の整数、 Ｒ５、Ｒ６は水素又は炭素数／〜を個のアルキル基を表
わす。） （式中Ｒ１、Ｒ４は炭素数３〜ｒ個の枝分ｎしたアルキ
ル基、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は水素又は炭素数７〜ｇ個のア
ルキル基である。

ＹはＳ、Ｏ，ＳＯ２、Ｓ２、＋Ｃ＋ｒｒ、を表わし、■ ｍはＯ〜３の整数、 Ｒ７、Ｒ８は水素又は炭素数／〜ｒ個のアルキル基又は
Ｒ７とＲ８が結合して底る環状ペンタメチレン基を表わ
す。） 町 （式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数３〜ｒの枝分ｎしたアルキル
基を。

Ｚは−ＮＨ−１０（ＣＨｚｌｎ−を（ここでｎは／−ｊ
の整数を表わす）、 ｉは／〜≠の整数を表わす。但し、ｉ＝／のときＷは炭
素数／〜／ｌｒのアルキル基ｅ、ｉ＝２のときＷはｓ、
ｏ、±Ｃ−）−、を（ここで、Ｒ３、Ｒ４は水素または
炭素数／〜ｇのアルキル基を、ｊはｏ　−ｒの整数を表
わす。）、ｉ　＝　３のとき、ｗＶｉンＣ−Ｒ５を（こ
こでＲ５は水素または炭素数／〜ｒのアルキル基を表わ
す。）、１＝≠のとき、Ｗは−Ｃ−を表わす。） 上記一般式（ＸＶ）〜（Ｘ■）で示さｎるフェノール誘
導体の代表例を示す。

（人）一般式（ＸＶ）で示さｎるフェノール誘導体とし
ては、 ／、／、３−）リス（２−メチル−≠−ヒドロキシーｊ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、／。

／、３−トリス（λ−エチルー≠−ヒドロキシーｊ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、／、／。

３−トリス（３１！−ジーｔｅｒｔ−ブチルー≠−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、／、／、３−１Ｊス（２−メ
チル−≠−ヒドロキシー！−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）プロパンなどがあげらｎる。

（Ｂ）一般式（ＸＶ）で示さｎるフェノール誘導体とし
ては、 ２．２′　−メチレン−ビス（Ａ　−ｔ＋うｒｔ−ブチ
ル−グーメチルフェノール）、２．２’　　−メチレン
−ビス（４−ｔｅｒｔ−）ｆルーグーエチルフェノ−ル
）等があげられる。

（Ｃ）一般式（Ｘ■）で示さｎるフェノール誘導体とし
ては、 Ｆ　、　ｌ／Ｌ’　　−ブチリデン−ビス（Ａ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）　＋　、　ｌＬｔ
’　　−チオ−ビス（３−メチル−ｔ　−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）があげらｎる。

（Ｄ）−ｆｆ式（Ｘ■）で示さ【るフェノ−ル誘導体と
しては、 Ｂｕ Ｂｕ 等があげらｎる。

前記一般式（ｘ■）〜（Ｘ■）で示さｎるフェノール化
合物の使用量は、電子受容性化金物に対し／〜、２００
重ｔ％使用することが好ましく、さらに好ましい使用量
はｒ　−ｓ　ｏ　Ｈ量チである。

（発明の実施例） 以上に実施例を示すが、本発明はＣ二ｎに限定さｎるも
のではない。実施例において特に指定のない限り、重量
％を表す。

熱応答性は、富士通■高速ファクシミ＋ＪＦＦ−コＯＯ
Ｏを用い、画像電子学会テストチャー）Ａ３をコピーし
て、その濃度をマクベ２、社ＲＤ−タ／を型濃度計にて
測定した。

高温湿度における感熱記録材料の保存性は、耐熱ａ（ｔ
ｚｏ０Ｃ１ＪＯ９６ＦＬＨ）、耐湿性（４ｃｏ’Ｃｌ２
Ｏ％ＲＨ）の粂件に、未発色の感熱記録材料と、上記の
方法で発色した感熱記録材料を２≠時間保存後、その前
後の白地部のカブリ濃度、発色部の濃度、及び保存後発
色した試料の濃度を、それぞｎマクベス社ＲＤ−タ／ｒ
型濃度計にて測定した。

尚、発色部の濃度の保存性は、 （保存後の濃度−発色直後の濃度）Ｘ／　００　（チ表
示）で示した。

＠１表に本発明による感熱発色層に用いた電子受容性化
付物を示す。表中の割付で混合した物を以後電子受容性
化合物の混合物と呼ぶ。

第２表に本発明による感熱発色ｊ―に用いた素材を示す
。電子供与性染料前駆体、電子受容性化付物の混合物、
熱可融性物質、消色防止剤は各々２Ｏｆを、１ｏｏｙの
ｊ％ポリビニルアルコール（クランＰＶＡ−１０１水溶
液とともに一昼夜ポールミルで分散し、体積平均粒後金
３μ以下とした。

顔料はｒｏｙ’５（、ヘキサメタリン酸ソーダ００５％
溶液／６０ｆとともにホモジナイザーで分散し使用した
。以上のようにして作成した各分散液を、電子供与性染
料前駆体分散液！ｖ、電子電子受容性化分物分散液ｔ、
熱可融性物質分散液Ｉｆ、消色防止剤分散液コ２、顔料
分散液２２２の割付で混合し、さらに２／％のステアリ
ン酸亜鉛のエマルジョン３１と、コチのジ（２−エチル
ヘキシル）−スルホコハク酸ナトリウム水溶液ｊ？ｆ添
加して塗液を得た。

このようにして得た塗液を、坪量３０９／ｍ２の上質紙
上に乾燥塗布量が７９７ｍ２になるようにワイヤーバー
で塗布し、ｔｏ　０ｃのオーブンで乾燥して感熱記録材
料を得た。

（比較例１〜１１） 実施例１〜１１においてサリチル酸誘導体のナトリウム
塩またはカリウム塩を添加しない以外、実施例１−１１
と同様にして感熱記録材料を得た。

第３表に試験結果を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無色または淡色の電子供与性染料前駆体と該電子供与性
   染料前駆体と反応し呈色する電子受容性化合物として、
   サリチル酸誘導体またはその多価金属塩を含有する感熱
   発色層を有する感熱記録材料において、該サリチル酸誘
   導体のナトリウム塩または、カリウム塩を該サリチル酸
   誘導体又はその多価金属塩に対して、０．０１〜５．０
   ０重量％含むことを特徴とする感熱記録材料。