JPH0416072B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は画像コントラストに優れると共にアル
コール等の溶剤や油脂類の付着に対する画像の保
存安性に優れた感熱記録体に関するものである。 （従来の技術） 通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフ
エノール類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反
応を利用した感熱記録紙は、特公昭43−4160号、
特公昭45−14039号、特開昭48−27736号等に発表
され広く実用化されている。一般に、感熱記録紙
は、塩基性無色染料と顕色剤とをそれぞれ別々に
微細な粒子に摩砕分散した後、両者を混合し、バ
インダー、充填剤、感度向上剤、骨剤その他の助
剤を添加して得た塗液を紙およびフイルム等の支
持体に塗工したもので、加熱による瞬時の化学反
応により発色記録を得るものである。この場合、
無色染料の品種を選択することで各種の色相の発
色が得られる。 これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分
野の計測用記録計、コンピユーターおよび情報通
信の端末機、フアクシミリ、電子式卓上計算機の
プリンター、券売機など広範囲の分野に応用が進
められている。 近年、感熱記録方式が普及し、用途が多様化す
るとともに、記録の高速化と画質の向上すなわち
解像度を上げるための高密度化が重要視されてき
た。このため、記録装置のサーマルヘツドの熱エ
ネルギーはますます微小化する傾向にあり、これ
に使用する感熱記録紙に対しては、微小な熱量で
も鮮明な発色記録を得るに充分な発色感度を保有
することが要求されている。 又、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機能
上、人間の手に触れることは避けられないが、取
扱い者の手指には日常的に使用している整髪料や
皮膚の汗に含まれる油脂類などの油状物質やアル
コール、アセトン等の溶剤が付着することが多い
ので、感熱記録紙がこれらの物質によつて汚染さ
れる機会も非常に多いといえる。ところが、一般
に感熱記録紙はこれらの油状物質およびアルコー
ル、アセトン等の溶剤に対する安定性が十分でな
く、汚染部分の発色画像濃度が低下、消失してし
まうこともあり、又、白地部分が汚染されると変
色したり発色したりする所謂地色発色が見られ
る。これらの原因は十分に解明されていないが、
ロイコ染料と顕色剤の発色反応が可逆反応である
ために、発色層あるいは発色反応物を部分的に溶
かしたり不安定な状態にして発色画像を消失さ
せ、又、染料と顕色剤が溶剤を介して発色反応を
起して地色発色になるものと解される。 これらの安定性を改善するため、ロイコ染料と
有機顕色剤を含有する発色層上にバリアー層を設
けて溶剤、油脂類などの油状物質との接触を物理
的に防ぐことも検討されているが耐油性、耐溶剤
性の優れたバリアー層が得られ難いことや感度の
低下がみられる等の難点があつた。 上記のごとく無色染料を使用した感熱発色系に
対して、金属化合物を使用した発色系が知られて
いる。たとえば特公昭32−8787号公報には、ステ
アリン酸鉄（電子受容体）、タンニン酸、没食子
酸（電子供与体）との組合せが記載されており、
特公昭34−6485号公報には、ステアリン酸銀、ス
テアリン酸鉄、ステアリン酸金、ステアリン酸銅
又はベヘン酸水銀を電子受容体とし、没食子酸メ
チル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食
子酸ブチル又は没食子酸ドデシルを電子供与体と
する組合せが記載されている。 しかし、これらの感熱記録紙は、光の熱エネル
ギーを利用した感熱複写方式を用途としているた
めに、サーマル・プリント・ヘツドによる感熱記
録方式に使用すると、ヘツドとの接触時にカスや
ステイツクが発生する。その他、発色濃度が低
く、その色目も緑味も帯びており、地色の白さに
も乏しい。さらに、アルコール等の溶剤に対する
安定性に欠け、発色層が流失してしまうという欠
点がみられる。 又、特開昭59−89193号公報には、ロイコ染料
と顕色剤の発色系に高級脂肪酸第２鉄と多価フエ
ノールからなる金属化合物を使用した発色系を組
み合せる例が記載されている。しかし、着色を隠
蔽するために保護層を必要とするので、コスト的
に不利となる。又、保護層による耐溶剤性の向上
については、発色層中にロイコ染料と顕色剤とが
共存するために、アルコール等の溶剤は保護層中
のピンホールから容易に浸透して発色汚れを起し
てしまう。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、金属化合物を使用する発色系
を基本とした感熱記録体において、耐溶剤性や耐
油性をそこなうことなく大巾に画像のコントラス
トを向上させた感熱記録体を提供することにあ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、既述の２系統の感熱発色系のうち、
金属化合物を使用した発色系を基本としてこれを
改善したものであり、炭素数18〜35の高級脂肪酸
鉄と下記一般式（）で示される多価フエノール
誘導体とで構成される発色系にロイコ無色染料を
含有させると共に、多価フエノール誘導体に対し
て高級脂肪酸鉄が80重量％以上、ロイコ無色染料
が25重量％以下と量比設定することにより、上記
問題点を解決したものである。 そして、下記の一般式（）の化合物として
は、没食子酸ステアリンが最も好ましい。 〔但し、一般式（）においてＲは炭素原子18か
ら35個をもつアルキル基、ｎは２〜３の整数を示
す。〕 本発明に使用する代表的な飽和高級脂肪酸鉄と
しては下記のものを例示することができるが、こ
れらに限定されるものではない。 (1) ステアリン酸鉄 (2) ベヘン酸鉄 (3) モンタン酸鉄 (4) 酸ワツクス鉄塩 これらの飽和高級脂肪酸鉄は感熱記録紙の電子
受容体として単独に使用することができることは
勿論であるが、複数を同時に用いても良い。 本発明において、電子供与体として使用する多
価フエノールは、下記のものを例示することがで
きるが、これらに限定されるものではない。 これらの多価フエノールは、圧力カブリ防止剤
（例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイ
ド、モンタン系ワツクス）、増感剤（例えば、テ
レフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ
−ベンジルビフエニル）、安定剤（例えば、フタ
ル酸モノエステル金属塩、ｐ−ターシヤリ−ブチ
ル安息香酸金属塩、ニトロ安息香酸金属塩）を感
熱発色層に含有させれば、各々に固有の効果を期
待することができる。 本発明においては、既述の金属化合物を使用す
る発色系に対してロイコ無色染料を加えるが、ト
リフエニルメタン系、フルオラン系、アザフタリ
ド系、フルオレン系等が好ましく、以下にこれら
の具体例を示す。 トリフエニルメタン系ロイコ染料 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド〔別名 クリスタ
ル・バイオレツト・ラクトン〕 フルオラン系ロイコ染料 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン ３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ピペリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ン アザフタリド系ロイコ染料 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド ３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリド フルオレン系ロイコ染料 ３，６，6′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ
〔フルオレン−９，3′−フタリド〕 ３，６，6′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ
〔フルオレン−９，3′−フタリド〕 これらの染料も単独又は２種以上混合して使用
できる。しかし、ロイコ染料を多量に使用すれ
ば、一般にアルコール等に対する耐溶剤性が低下
する傾向がみられてるので、多価フエノール化合
物に対して25重量％以下とする。ロイコ染料の中
でも３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
は、アルコール等に対する耐溶剤性の低下傾向が
少ない。 本発明で使用する水溶性バインダーとしては、
重合度が200〜1900の完全ケン化ポリビニールア
ルコール、部分ケン化ポリビニールアルコール、
カルボキシ変性ポリビニールアルコール、アマイ
ド変性ポリビニールアルコール、スルホン酸変性
ポリビニールアルコール、ブチラール変性ポリビ
ニールアルコール、その他の変性ポリビニールア
ルコール、セルロース誘導体としてはヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸
共重合体等が挙げられ、これらの水溶性バインダ
ーは、バインダーとして単独に使用することは勿
論であるが、その用途および所要性能に応じて混
合使用できる。 前述の飽和高級脂肪酸、多価フエノール誘導体
及び塩基性無色染料は、ボールミル、アトライタ
ー、サンドグライダーなどの摩砕機あるいは適当
な乳化装置によつて数ミクロン以下の粒子径にな
るまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を
加えて塗液とする。この塗液には、シリカ、炭酸
カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムな
どの無機または有機充填剤を添加するが、このほ
かに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワツクス類など
の滑剤、ベンゾフエノン系やトリアゾール系の紫
外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤などを使用することができる。 本発明に使用する飽和高級脂肪酸鉄および多価
フエノール誘導体、水溶性バインダー、ロイコ染
料その他の各種成分の種類及び量は要求される性
能および記録適性に従つて決定され、多価フエノ
ール誘導体に対して、高級脂肪酸鉄が80重量％以
上、好ましくは200重量％以下、ロイコ無色染料
が25重量％以下、好ましくは５重量％以上とし、
充填剤については100〜650重量％、水溶性バイン
ダーについては40〜120重量％が適当である。 上記組成から成る塗液を紙、合成紙を含む各種
フイルム類に塗布することによつて目的とする感
熱記録体が得られる。 （作用） 本発明の感熱記録体がアルコール等の溶剤に対
しても地色が安定である理由は次のように考えら
れる。即ち、本発明の有機酸鉄および多価フエノ
ールは分子内に炭素数18以上からなる飽和アルキ
ル基を有するために、アルコール等の溶剤に対す
る溶解拡散速度並びに飽和溶解度は極めて小さ
い。しかも、ロイコ無色染料の使用量を多価フエ
ノール誘導体に対して25重量％以下とした。その
結果、溶剤の汚染により有機酸鉄、ロイコ染料お
よび多価フエノール誘導体とが物理化学反応を起
さず、地色が変化することがない。 又、耐油性に優れている理由は、上述の有機酸
鉄および多価フエノールの熱溶融発色反応が不可
逆反応であるため、高級脂肪酸鉄を多価フエノー
ル誘導体に対して80重量％以上添加すると、熱溶
融反応によつて形成された錯体が安定であつて、
整髪料や油脂類が付着してもその結合が切れず、
発色画像が安定なものと考えられる。 （実施例） 以下に本発明を実施例によつて説明する。尚、
説明中、部は重量部を示す。 実施例 １〜３ Ａ液（鉄塩分散液） 電子受容体（表１参照） 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10.0部 水 6.0部 Ｂ液（フエノール分散液） 電子供与体（表１参照） 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10.0部 水 6.0部 Ｃ液（ロイコ染料分散液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 0.8部 10％ポリビニルアルコール水溶液 2.0部 水 1.2部 上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで摩砕する。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。 Ａ液（鉄塩分散液） 20.0部 Ｂ液（フエノール分散液） 20.0部 Ｃ液（染料分散液） 4.0部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 上記の塗液を50ｇ／m³の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m³になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600
秒になるように処理して、感熱記録体を得た。 比較例 １ Ａ液（鉄塩分散液） ステアリン酸鉄 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10.0部 水 6.0部 Ｂ液（フエノール分散液） 没食子酸ステアリル 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10.0部 水 6.0部 上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで摩砕する。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。 Ａ液（鉄塩分散液） 20部 Ｂ液（フエノール分散液） 20部 カオリンクレー（50％分散液） 12部 上記の塗布を実施例１と同様に塗布、乾燥およ
びカレンダー処理して、感熱記録体を得た。 比較例 ２ Ａ液（鉄塩分散液） ステアリン酸鉄 ４部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10部 水 ６部 Ｂ液（フエノール分散液） 没食子酸プロピル ４部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10部 水 ６部 Ｃ液（染料分散液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン（ODB） 0.8部 10％ポリビニルアルコール水溶液 ２部 水 1.2部 上記の組成物の各液を比較例１と同様に摩砕す
る。 次いで、実施例１と同様の割合で分散液を混合
して塗液とし、その塗液を実施例１と同様に塗
布、乾燥およびカレンダー処理して感熱記録体を
得た。 比較例 ３ Ａ液（染料分散液） ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン（PSD−150）
３部 10％ポリビニルアルコール水溶液 7.5部 水 4.5部 Ｂ液（顕色剤分散液） ビスフエノールＡ 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 15部 水 ９部 Ｃ液（鉄塩分散液） ステアリン酸第２鉄 2.7部 10％ポリビニルアルコール水溶液 6.75部 水 4.05部 Ｄ液（フエノール分散液） 没食子酸 8.2部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20.5部 水 12.3部 上記の組成物の各液を実施例１と同様に摩砕す
る。 次いで、下記の割合で分散液を混合して塗液と
する。 Ａ液（染料分散液） 15.0部 Ｂ液（顕色剤分散液） 30.0部 Ｃ液（鉄塩分散液） 13.5部 Ｄ液（フエノール分散液） 41.0部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 次に、上記の塗液を実施例１と同様に塗布、乾
燥およびカレンダー処理して感熱記録体を得た。 比較例 ４ Ａ液（染料分散液） ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン（Ｓ−
205） ３部 10％ポリビニルアルコール水溶液 7.5部 水 4.5部 Ｂ液（顕色剤分散液） 没食子酸β−フエネチルエステル ６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 15部 水 ９部 上記の組成物の各液を比較例３と同様にして摩
砕処理した。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。 Ａ液（染料分散液） 15部 Ｂ液（顕色剤分散液） 30部 カオリンクレー（50％分散液） 12部 上記の塗液を実施例１と同様に塗布、乾燥およ
びカレンダー処理して感熱記録体を得た。 比較例 ５ Ａ液（染料分散液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３部 10％ポリビニルアルコール水溶液 7.5部 水 4.5部 Ｂ液（顕色剤分散液） 没食子酸ステアリル ６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 15部 水 ９部 上記の組成の各液を比較例４と同様の粒子径ま
で摩砕する。 次いで比較例４と同様の割合でカオリンクレー
分散液と共に混合、塗液とし、塗布、乾燥および
カレンダー処理して感熱記録体を得た。 以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録体
について品質性能試験を行つた結果は、表１に示
す通りであつた。

【表】

【表】 残存率＝油処理後の発色濃度／未処理の発色濃度×10
0（％） 実施例４〜６及び比較例６ 実施例１において、没食子酸ステアリルに対す
るステアリン酸鉄の使用割合を各々85、100、
150、50重量％とした以外は同様にして感熱記録
体を作成した。 この実施例及び比較例で得られた感熱記録体に
ついて品質性能試験を行なつた結果は、表２に示
す通りであつた。

【表】 （発明の効果） 本発明は金属塩系発色材料として、炭素数が18
以上の飽和アルキル基を有する化合物を多価フエ
ノール誘導体に対して80重量％以上使用すること
により、25重量％以下のロイコ染料を加えても地
色の耐溶剤性及び画像の耐油性が安定であつて、
しかもロイコ染料の添加により発色濃度が格段に
優れた感熱記録体が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数18〜35の高級脂肪酸鉄、下記一般式
   （）で示される多価フエノール誘導体及びロイ
   コ無色染料を含む感熱発色層を有する感熱記録体
   であつて、多価フエノール誘導体に対して高級脂
   肪酸鉄が80重量％以上、ロイコ無色染料が25重量
   ％以下であることを特徴とする感熱記録体。 （但し、一般式（）においてＲは炭素数18〜35
   のアルキル基、ｎは２〜３の整数を示す。） ２ 上記一般式（）の化合物が没食子酸ステア
   リルであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の感熱記録体。