JPH0437800B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は高密度かつ高速の記録に適すると共に
整髪料や油脂類の付着に対して発色画像が安定な
感熱記録紙に関するものである。 （従来の技術） 通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフ
エノール類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反
応を利用した感熱記録紙は、特公昭43−4160号、
特公昭45−14039号、特開昭48−27736号等に発表
され広く実用化されている。一般に、感熱記録紙
は、塩基性無色染料と顕色剤とをそれぞれ別々に
微細な粒子に摩砕分散した後、両者を混合し、バ
インダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助
剤を添加して得た塗液を紙およびフイルム等の支
持体に塗工したもので、加熱による瞬時の化学反
応により発色記録を得るものである。この場合、
無色染料の品種を選択することで各種の色相の発
色が得られる。 これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分
野の計測用記録計、コンピユーターおよび情報通
信の端末機、フアクシミリ、電子式卓上計算機の
プリンター、券売機など広範囲の分野に応用が進
められている。 近年、感熱記録方式が普及し、用途が多様化す
るとともに、記録の高速化と画質の向上すなわち
解像度を上げるための高密度化が重要視されてき
た。このため、記録装置のサーマルヘツドの熱エ
ネルギーはますます微小化する傾向にあり、これ
に使用する感熱記録紙に対しては、微小な熱量で
も鮮明な発色記録を得るに充分な発色感度を保有
することが要求されている。 又、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機能
上、人間の手に触れることは避けられないが、取
扱い者の手指には日常的に使用している整髪料や
皮膚の汗に含まれる油脂類などの油状物質が付着
していることが多いので、感熱記録紙がこれらの
油状物質によつて汚染される機会も非常に多いと
いえる。ところが、一般に感熱記録紙はこれらの
油状物質に対する安定性が十分でなく、汚染部分
の発色画像濃度が低下したり、消失してしまうこ
ともあり、又、白地部分が汚染されると変色した
り発色したりする現象が見られる。これらの原因
は十分に解明されていないが、油状物質が微粒子
の塩基性無色染料と顕色剤とで形成されている発
色層あるいはその発色反応物を部分的に溶かした
り不安定な状態にするためと考えられる。 感熱記録紙の顕色剤については、特公昭45−
14039号を始めとして各種文献に数多くの物質が
記載されているが、４，4′−イソプロピリデンジ
フエノール（ビスフエノールＡ）が品質の安定
性、価格、入手性などの点から最も広く利用され
てきた。しかし、このビスフエノールＡには熱発
色温度が高い欠点があり、このため微小な熱エネ
ルギーによる記録には充分な適応をすることがで
きず、しかもステイツキングなどのトラブルが発
生しやすかつた。 近年、感熱記録紙の高速化と画質向上が要求さ
れるようになり、これに応えて本件出願人は、顕
色剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを使
用し、フルオラン系染料と組合せた感熱記録紙を
提案し（特開昭56−144193号）、動的発色性の優
れた高感度化を容易に達成できることを明らかに
した。しかし、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
を顕色剤として使用した感熱記録紙には熱印加に
より形成された画像の濃度が経時的に低下した
り、画像表面に結晶が析出するいわゆる“粉吹
き”現象を起こすほか、画像部の油状物質に対す
る安定性が十分でないといつた欠点があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、熱応答性に優れるとともに整
髪料や油脂類の付着に対する発色画像の安定性に
優れた感熱記録紙を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 上記目的は、有機顕色剤として下記一般式
（）又は（）で示されるナフトール誘導体を
含有することにより達成された。 ［但し、一般式（）及び（）においてＲは
炭素原子５〜10個をもつシクロアルキル基又は （但し、Ａは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基
又は低級アルキル基を表わし、ｍは０〜３の整数
である。）を表わす。］ 本発明に使用する一般式（）又は（）で示
される有機顕色剤の具体例を以下に示す。 これらのナフトール誘導体は顕色剤として単独
に使用することができることは勿論であるが、そ
の用途及び所要性能に応じて本発明に係る顕色剤
どうし、あるいは従来使用されているビスフエノ
ールＡ、ｐ，p′−（１−メチル−ノルマルヘキシ
リデン）ジフエノール、ｐ−ターシヤリ−ブチル
フエノール、ｐ−フエニルフエノール、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル、ノボラツク型フエノー
ル樹脂、４−ヒドロキシ−１−メチルスルホニル
ベンゼン、４−ヒドロキシ−１−ブチルオキシス
ルホニルベンゼンなどのフエノール類あるいは有
機酸類と併用することも可能である。 又、これらのナフトール誘導体は、圧力カブリ
防止剤（例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビス
アマイド、モンタン系ワツクス）、増感剤（例え
ば、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキ
シ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネー
ト、ｐ−ベンジルビフエニル）、安定剤（例えば、
フタル酸モノエステル金属塩、ｐ−ターシヤリ−
ブチル安息香酸金属塩、ニトロ安息香酸金属塩）
と混合併用することもできる。 本発明に使用する塩基性無色染料としては特に
制限されるものではないが、トリフエニルメタン
系、フルオラン系、アザフタリド系、フルオレン
系等が好ましく、以下にこれらの具体例を示す。トリフエニルメタン系ロイコ染料 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド 〔別名 クリスタル・バイオレツト・ラクトン〕フルオラン系ロイコ染料 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン ３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ピペリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ンアザフタリド系ロイコ染料 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド ３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリドフルオレン系ロイコ染料 ３，６，6′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ
〔フルオレン−９，3′−フタリド〕 ３，６，6′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ
〔フルオレン−９，3′−フタリド〕これらの染料
も単独又は２種以上混合して使用できる。特に、
本発明においては、塩基性染料として３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−エトキシフエニル）−３−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４−アザフタリドを単独で使用した場合に、動的
発色濃度の著しく高い感熱記録紙が得られる。 又、塩基性染料として３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランとを混合して使用し
た場合には、動的発色濃度が著しく高く、耐油性
及び保存安定性の優れた感熱記録紙が得られる。 前述の有機顕色剤及び塩基性無色染料は、ボー
ルミル、アトライター、サンドグラインダーなど
の摩砕機あるいは適当な乳化装置によつて数ミク
ロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応
じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗
液には通常ポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、メ
チルセルローズ、デンプン類、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などの
結合剤、並びにカオリン、焼成カオリン、ケイソ
ウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム
などの無機または有機充填剤を添加するが、この
ほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワツクス類な
どの滑剤、ベンゾフエノン系やトリアゾール系の
紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、
分散剤、消泡剤、ｐ−ターシヤリ−ブチル安息香
酸金属塩、ニトロ安息香酸金属塩）などを使用す
ることができる。 本発明に使用する顕色剤、塩基性無色染料、そ
の他の各種成分の種類及び量は要求される性能お
よび記録適性に従つて決定され、特に限定される
ものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対
して顕色剤３〜12部、充填剤１〜20部を使用し、
結合剤は全固形分中10〜25％量が適当である。 上記組成から成る塗液を紙や各種フイルム類に
塗布することによつて目的とする感熱記録紙が得
られる。 （作用） 本発明の有機顕色剤が熱応答性に優れている理
由は次のように考えられる。すなわち本発明の有
機顕色剤は分子内にシクロアルキルオキシ基、ア
リールオキシ基等を有するナフトール誘導体であ
るために、これらの化合物に対する塩基性無色染
料の溶融溶解拡散速度並びに飽和溶解度は極めて
大きい。その結果、加熱により有機顕色剤と塩基
性無色染料とが物理化学反応を起こした場合、瞬
時に相溶して発色組成物を形成する。 又、耐油性に優れている理由は、上述の有機顕
色剤の特異な分子構造によるものと考えられる。
すなわち、本発明の有機顕色剤は塩基性無色染料
との間で熱溶融反応を起こし、準安定な電荷移動
錯体が形成され、発色画像が得られる。この発色
過程における本発明の有機顕色剤と塩基性無色染
料との間の化学結合力が特異的に強いために、整
髪料や油脂類が付着してもその結合が切れず、発
色画像が安定なものと考えられる。 （発明の効果） 本発明の効果としては次の点が挙げられる。 (1) 熱応答性が優れているために、高速度、高密
度の記録においても鮮明な高濃度画像が得られ
る。 (2) 整髪料や油脂類の付着に対して発色画像が安
定している。 (3) 地色が白く、経時による地色発色も非常に少
ない。 （実施例） 以下に本発明を実施例によつて説明する。尚、
説明中、部は重量部を示す。 〔実施例 １〕 Ａ液（染料分散液） 〓３−ジエチルアミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール 水溶液 4.6部 水 2.5部 Ｂ液（顕色剤分散液） 〓顕色剤（表１参照） 6.0部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 10％ポリビニルアルコール 水溶液 30.0部 上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで摩砕する。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。 〓Ａ液（染料分散液） 9.1部 Ｂ液（顕色剤分散液） 36.5部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 上記の塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600
秒になるように処理して、感熱記録紙を得た。 ［実施例 ２］ 実施例１において、Ｂ液の顕色剤として表１に
記載のものに変えて表２に記載のものを使用した
以外は同様にして、感熱記録紙を得た。 〔比較例 １〕 Ｃ液（顕色剤分散液） 〓ビスフエノールＡ 6.0部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 10％ポリビニルアルコール 水溶液 30.0部 実施例１においてＢ液に代えてアトライター処
理した上記のＣ液を使用した以外は同様にして感
熱記録紙を作成した。 〔比較例 ２〕 Ｄ液（顕色剤分散液） 〓ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 6.0部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 10％ポリビニルアルコール 水溶液 30.0部 実施例１においてＢ液に代えてアトライター処
理した上記のＤ液を使用した以外は同様にして感
熱記録紙を作成した。 以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙
について品質性能試験を行つた結果を表１及び表
２にまとめて示す。

【表】

【表】 注(1) 静的発色濃度；105℃に加熱した熱板に10
ｇ／cm²の圧力で５秒間押しつけ、発色したものを
マクベス濃度計（RD−514，アンバーフイルタ
ー使用。以下同じ。）で測定。 注(2) 動的発色濃度；ROHM製−感熱印字試験
機THP8050を使用し、印加電圧16.5V、パルス幅
1.00ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス濃度計
で測定。 注(3) 耐油性；注(2)の方法で動的に印字した発色
部にヒマシ油を滴下し、10秒後軽く濾紙で拭き取
り、室温下で３日間放置した後、発色濃度をマク
ベス濃度計で測定。 残存率は下記式により算出。 残存率＝油処理後の発色濃度／未処理の発色濃度×10
0 注(4) 地色；未発色部分をマクベス濃度計で測
定。 注(5) 耐湿性；40℃、90％RHの高湿条件下に24
時間放置後の地色濃度。 注(6) 耐熱性；60℃の高温乾燥条件下に24時間放
置後の地色濃度。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機
   顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録
   紙において、前記有機顕色剤として下記一般式
   （）又は（）で示されるナフトール誘導体を
   含有することを特徴とする感熱記録紙。 ［但し、一般式（）及び（）においてＲは
   炭素原子５〜10個をもつシクロアルキル基又は （但し、Ａは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基
   又は低級アルキル基を表わし、ｍは０〜３の整数
   である。）を表わす。］