JPH04477B2

JPH04477B2 -

Info

Publication number: JPH04477B2
Application number: JP59175374A
Authority: JP
Inventors: Hisami Satake; Toshiaki Minami; Kazuo Maruyama; Akio Fujimura
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1984-08-23
Filing date: 1984-08-23
Publication date: 1992-01-07
Also published as: US4644375A; DE3574117D1; EP0173232B1; JPS6153084A; EP0173232A2; EP0173232A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高密度かつ高速の記録に適すると共に
画像の保存安定性に優れた感熱記録紙に関するも
のである。一般に感熱記録紙は通常無色ないし淡色の塩基
性無色染料とフエノール性物質等の有機顕色剤と
を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後両者を
混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤
その他の助剤を添加して得た塗液を紙やフイルム
等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬時の
化学反応により発色記録を得るものである。この
場合、無色染料の品種を選択することで各種の色
相の発色が得られる。感熱記録紙の顕色剤については、特公昭45−
14039号を初めとして各種文献に数多くの物質が
記載されているが、４，4′−イソプロピリデンジ
フエノール（ビスフエノールＡ）が品質の安定
性、価格、入手性などの点から最も広く利用され
てきた。しかし、このビスフエノールＡには熱発
色温度が高い欠点があり、このため微小な熱エネ
ルギーによる記録には十分な適応することができ
ず、しかもステツキングなどのトラブルが発生し
易かつた。近年、感熱記録紙の高速化と画質向上が要求さ
れるようになり、これに応えて、本件出願人は顕
色剤としてＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを使
用し、フルオラン系染料と組合せた感熱記録紙を
提案し（特開昭56−144193号）、動的発色性の優
れた高感度化を容易に達成できることを明らかに
した。しかし、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
を顕色剤として使用した感熱記録紙には、熱印加
により形成された画像の濃度が経時的に低下した
り、熱印加により一度融解したＰ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルが経時的に再結晶化を起こし、画
像表面に白粉を生ずるといつた画像安定性上の問
題があつた。本発明の目的は動的発色濃度が十分で、記録画
像の長期保存性に優れ、特に湿気、熱などによる
記録画像の退色がなく、しかも地色カプリを生じ
ないといつた画像安定性に優れた感熱記録紙を提
供することにある。上記目的は有機顕色剤として下記一般式（）
で示される４−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシ
ジフエニルスルホンを使用し、かつ増感剤として
下記一般式（）または（）で示される化合物
のうち少なくとも１種を含有させることにより達
成された。（但し、一般式（）及び（）において、Ａは
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基を表わす。ｌは１または
２を表わし、ｍは０または１を表わす。）上記一般式（）及び（）の但書説明中、ア
ルキル基及びアルコキシ基を限定する“低級”と
いう用語は通常１〜５の炭素原子を含む基を示
す。低級アルキル基としてはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が例示さ
れ、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基又はtert−ブ
トキシ基が例示される。本発明で使用する有機顕色剤４−イソプロポキ
シ−4′−ヒドロキシジフエニルスルホンは融点
129〜130℃の化合物である。この顕色剤に対して
増感剤として公知の増感剤、例えばステアリン酸
アマイド、Ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、テレフタル酸ジベンジル、ジ−Ｐ−トリルカ
ーボネート等を使用した場合にはその動的発色性
を効果的に高めることは難かしいが、本発明の一
般式（）又は（）で表わされる増感剤を使用
することより動的発色性を飛躍的に向上させるこ
とができる。これは本発明の増感剤に対する顕色
剤４−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフエニ
ルスルホンの溶融溶解拡散速度並びに飽和溶解度
が大きいことに原因している。即ち、一般式（）又は（）で表わされる増
感剤は４−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフ
エニルスルホンとの相溶性が極めて良いためと考
えられる。尚、これらの増感剤は塩基性無色染料
との相溶性も良好である。本発明に使用する一般式（）及び（）で示
される増感剤の具体例を以下に示す。本発明において、一般式（）及び（）で示
される増感剤は有機顕色剤４−イソプロポキシ−
4′−ヒドロキシジフエニルスルホンに対して10〜
100重量％の範囲で添加するのが良い。10重量％
未満では少なすぎるために効果が少なく、一方、
100重量％を超えると有機顕色剤の使用量とのバ
ランスを失い、希釈効果により逆に発色濃度の低
下を招く虞れがある。本発明に使用する塩基性無色染料としては特に
制限されるものではないが、トリフエニルメタン
系、フルオラン系、アザフタリド系等が好まし
く、以下にこれらの具体例を示す。トリフエニルメタン系ロイコ染料３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタ
ル・バイオレツト・ラクトン〕フルオラン系ロイコ染料３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ピペリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフル
オラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ン３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランアザフタリド系ロイコ染料３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリドこれらの染料も単独又は２種以上混合して使用
できる。特に、本発明においては、塩基性染料と
して３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４−アザフタリドを単独に使用した
場合に、動的発色濃度の著しく高い感熱記録紙が
得られる。又、塩基性染料として３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランとを混合して使用し
た場合には、動的発色濃度が著しく高く、耐油性
及び保存安定性の優れた感熱記録紙が得られる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料及び増感剤
は、ボールミル、アトライター、サンドグライン
ダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化装置によつ
て数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、
目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とす
る。本発明の効果を損わない範囲で他の顕色剤を
併用してもよい。この塗液には通常ポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルローズ、メチルセルローズ、デンプ
ン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸
ビニル無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体などの結合剤、並びにカオリン、
焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充
填剤を添加するが、このほかに脂肪酸金属塩など
の離型剤、ワツクス類などの滑剤、ベンゾフエノ
ン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキ
ザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、圧力カ
プリ防止剤（例えば、脂肪酸アマイド、エチレン
ビスアマイド、モンタン系ワツクス、ポリエチレ
ンワツクス）、安定剤（例えば、フタル酸モノエ
ステル金属塩、Ｐ−ターシヤリーブチル安息香酸
金属塩、ニトロ安息香酸金属塩）などを使用する
ことができる。この塗液を紙や各種フイルム類に
塗布することによつて目的とする感熱記録紙が得
られる。本発明の効果としては、次の諸点があげられ
る。 (1) 熱応答性が優れているために、高速度、高密
度の記録においても鮮明な高濃度画像が得られ
る。 (2) 記録画像の長期保存性に優れ、特に湿気、熱
などによる退色がない。 (3) 地肌部の経時着色がほとんどない。本発明に使用する有機顕色剤、塩基性無色染
料、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は要
求される性能および記録適性に従つて決定され、
特に限定されるものではないが、通常、塩基性無
色染料１部に対して、有機顕色剤４−イソプロポ
キシ−4′−ヒドロキシジフエニルスルホン３〜12
部、増感剤３〜12部、充填剤１〜20部を使用し、
結合剤は全固形分中10〜25％量が適当である。次に本発明を具体的に説明するために代表的な
実施例について述べる。実施例１Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メル−７−アニリノ
フルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部Ｂ液（顕色剤分散液）４−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフエニ
ルスルホン６部ステアリン酸亜鉛１部 10％ポリビニルアルコール水溶液 29.5部水 5.5部Ｃ液（増感剤分散液）Ｐ−ベンジルビフエニル４部 10％ポリビニルアルコール水溶液５部水３部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで磨砕する。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。Ａ液（染料分散液） 9.1部Ｂ液（顕色剤分散液） 42部Ｃ液（増感剤分散液） 12部カオリンクレー（50％分散液） 20部上記の塗液を50ｇ／m²の基板の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600
秒になるように処理した。得られた感熱記録紙に
ついて品質性能試験を行つた結果を表１に示す。比較例１実施例１で使用したＣ液を使用しない以外はす
べて実施例１と同様にして感熱記録紙を作成し
た。品質性能試験結果を表１に示す。比較例２Ｄ液（増感剤分散液）増感剤（表１参照）４部 10％ポリビニルアルコール水溶液５部水３部実施例１において、Ｃ液に代えてアトライター
処理した上記のＤ液を使用した以外は同様にして
感熱記録紙を作成した。品質性能試験結果を表１
に示す。比較例３Ｅ液（顕色剤分散液）ビスフエノールＡ６部ステアリン酸亜鉛１部 10％ポリビニルアルコール水溶液 29.5部水 5.5部アトライター処理をした上記Ｅ液及び実施例１
で使用したＡ液及びＣ液を下記の割合で混合して
塗液とする。Ａ液（染料分散液） 9.1部Ｅ液（顕色剤分散液） 42部Ｃ液（増感剤分散液） 12部カオリンクレー（50％分散液） 20部上記の塗液を使用して実施例１と同様に感熱記
録紙を作成し、品質性能試験を行つた結果を表１
に示す。比較例４比較例３で使用したＣ液を使用しない以外はす
べて比較例３と同様にして感熱記録紙を作成し
た。品質性能試験結果を表１に示す。実施例２Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部Ｂ液（顕色剤分散液）４−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフエニ
ルスルホン 6.0部ステアリン酸亜鉛 1.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 29.5部水 5.5部Ｆ液（増感剤分散液）増感剤（表２参照） 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 5.0部水 3.0部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径が
３ミクロンになるまで磨砕する。次いで、下記の割合で分散液を混合して塗液と
する。Ａ液（染料分散液） 9.1部Ｂ液（顕色剤分散液） 42.0部Ｆ液（増感剤分散液） 12.0部カオリンクレー（50％分散液） 20.0部上記の塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が600秒に
なるように処理した。得られた感熱記録紙につい
て品質評価試験を行なつた結果を表２に示す。

【表】

【表】注(4) 白紙保存性；未発色部分をマクベス濃度計で
測定。
注(5) 耐湿性；40℃、90％RHの高湿条件下に24時間
放置後の地色濃度。
注(6) 耐熱性；60℃の高温乾燥条件下に24時間放置
後の地色濃度。
注(7) 記録保存性；ROHM製−感熱印字試験機THP8050
を使用し、パルス幅1.24ミリ秒、印加電圧16.5Vで記録
した画像濃度をマクベス濃度計で
測定。
注(8) 耐湿性；40℃、90％RHの高湿条件下に24時間
放置後の画像濃度。
注(9) 耐熱性；60℃の高温乾燥条件下に24時間放置
後の画像濃度。
表１より４−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシ
ジフエニルスルホンを顕色剤としＰ−ベンジルビ
フエニルを感熱記録層中に添加した本発明例は動
的発色濃度が高く白紙保存性及び記録保存性が優
れていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１塩基性無色染料と有機顕色剤を主成分とする
感熱発色層を設けた感熱記録紙において、該有機
顕色剤として下記一般式（）で示される４−イ
ソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフエニルスルホ
ンを含有し、かつ該感熱発色層中に増感剤として
下記一般式（）または（）で示される化合物
のうち少なくとも１種を含有することを特徴とす
る感熱記録紙。（但し、一般式（）及び（）において、Ａは
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキ
ル基または低級アルコキシ基を表わす。ｌは１ま
たは２を表わし、ｍは０または１を表わす。）