JPH0369319B2

JPH0369319B2 -

Info

Publication number: JPH0369319B2
Application number: JP60225477A
Authority: JP
Inventors: Hisami Satake; Yoshihide Kimura; Akio Fujimura; Satoshi Oda; Masato Maue
Original assignee: JUJO SEISHI KK; YOSHITOMI SEIYAKU KK
Current assignee: JUJO SEISHI KK; YOSHITOMI SEIYAKU KK
Priority date: 1985-10-09
Filing date: 1985-10-09
Publication date: 1991-10-31
Also published as: JPS6283185A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は高密度かつ高速の記録に適すると共に
画像の保存安定性に優れた感熱記録紙に関するも
のである。（従来の技術）通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフ
エノール類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反
応を利用した感熱記録紙は、特公昭43−4160号、
特公昭45−14039号、特開昭48−27736号等に発表
され広く実用化されている。一般に、感熱記録紙
は、塩基性無色染料と顕色剤とをそれぞれ々に微
細な粒子に摩砕分散した後、両者を混合し、バイ
ンダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤
を添加して得た塗液を紙およびフイルム等の支持
体に塗工したもので、加熱による瞬時の化学反応
により発色記録を得るものである。この場合、無
色染料の品種を選択することで各種の色相の発色
が得られる。これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分
野の計測用記録計、コンピユーターおよび情報通
信の端末機、フアクシミリ、電子式卓上計算機の
プリンター、券売機などの広範囲の分野に応用が
進められているが、最近はこれら記録装置の多様
化、高性能化が進められるに従つて、感熱記録紙
に対する要求品質も、より高度なものとなつてき
ている。例えば、記録の高速化に伴い、微小な熱
エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られ
ることが要求され、かつ他方で耐光性、耐候性、
耐水性、耐油性、耐転写性及び耐黄変性といつた
保存性の優れた感熱記録紙が要求されている。感熱記録紙の顕色剤については、特公昭45−
14039号を始めとして各種文献に数多くの物質が
記載されているが、４，4′−イソプロピリデンジ
フエノール（ビスフエノールＡ）が品質の安定
性、価格、入手性などの点から最も広く利用され
てきた。しかし、このビスフエノールＡには熱発
色温度が高い欠点があり、このため微小な熱エネ
ルギーによる記録には充分な適応をすることがで
きず、しかもステイツキング等のトラブルが発生
しやすかつた。又、ビスフエノールＡを有機顕色
剤として使用した場合、その発色画像は非常に鮮
明であるが、光、熱、湿度に対して不安定であ
る。特に光に対する安定性に乏しく、長時間さら
されると退色して画像濃度が薄くなつたり、時に
は完全に消色してしまう。この発色性、耐候性及び耐熱性を改良するため
に、種々の方法が提案されている。例えば特開昭
59−169884号には電子受容性化合物としてビスフ
エノールスルホン誘導体を使用することにより、
発色濃度が十分で発色後の発色体の光、湿気に対
する堅牢性の十分な感熱記録紙が得られることが
記載されている。しかしながら、これらのビスフ
エノールスルホン誘導体を使用しても発色性、耐
光性及び耐熱性の点で満足できる感熱記録紙は得
られていないのが現状である。又、一般に感熱記録紙には、その画像記録後に
画像上に皮脂成分が付着したり、あるいは塩ビフ
イルム等のラツプフイルムに含まれる可塑剤
（DOP、DOA等）、サラダ油、食酢、水等と接触
すると印字部（発色部）が消色するという欠点や
又、極性を有する揮発性溶媒を含有する液体（例
えばエタノール、ウイスキー、整髪料）が記録紙
にかかつたりすると地肌が発色するという問題が
ある。その他、計測用レコーダー、コンピユータの端
末プリンターなどの分野に使用される場合には、
感熱記録紙表面どうしが重なりあつた状態で保存
されることが非常に多いが、この際一方の感熱記
録紙上の発色画像部がそれと重なり合つた他方の
感熱記録紙に転写するといつたいわゆる転写現象
を起こし、記録保存上の問題となる。さらに一般に感熱記録紙には黄変性という問題
がある。すなわち、感熱記録紙の未発色部を室温
下で空気中に長期保存すると、未発色部が黄変を
起し非常に風合いを損ねる。以上、発色性、耐光性、耐候性、耐水性、耐油
性、耐転写性及び耐黄変性といつた保存性すべて
を満足する感熱記録紙は未だに得られていないの
が現状である。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、既述のごとき従来の有機顕色
剤に代る新規な有機顕色剤を用いることによつ
て、動的発色濃度が十分で記録画像の保存安定性
に優れた感熱記録紙を提供することにある。（問題点を解決するための手段）上記目的は感熱発色層中に顕色剤として下記一
般式（）で示される化合物を含有させることに
より達成された。（但し、一般式（）においてR₁及びR₂はそれ
ぞれ炭素原子１〜12個を持つアルキル基、炭素原
子５〜10個を持つシクロアルキル基、フエニル
基、またはベンジル基を表わし、フエニル基又は
ベンジル基はハロゲン、ニトロ、低級アルキル及
び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、R₁
及びR₂は同一の基であつてもよい。）本発明に使用する一般式（）で示される化合
物としては特に制限されるものではないが、以下
にこれらの具体例を示す。上記一般式（）で示される化合物は、スルフ
イドのアセトンまたは酢酸溶液を30％H₂O₂で酸
化することにより合成することができる。酸化剤
としてこのほかCrO₃、KMnO₄、有機過酸等も用
いられる。以下に代表的な化合物の合成例を示
す。合成例１（R₁＝R₂＝メチル）３，3′−チオビス（４−ヒドロキシ−メチルベ
ンゾエート）3.3ｇを酢酸50mlにとかし80℃で30
％H₂O₂3.4ｇを徐々に加える。同温で４時間反応
後水を加えてくりかえし濃縮する。折出する結晶
を濾取し50％含水エタノールから再結晶すると融
点203〜204℃の３，3′−スルホニルビス（４−ヒ
ドロキシ−メチルベンゾエート）3.0ｇを得た。合成例２（R₁＝R₂＝エチル）３，3′−チオビス（４−ヒドロキシ−エチルベ
ンゾエート）を用い合成例１と同様に反応、処理
し50％含水エタノールから再結晶すると融点170
〜171℃の３，3′−スルホニルビス（４−ヒドロ
キシ−エチルベンゾエート）を得る。合成例３（R₁＝R₂＝プロピル）３，3′−チオビス（４−ヒドロキシ−プロピル
ベンゾエート）を用い合成例１と同様に反応、処
理し50％含水エタノールから再結晶すると融点
191.5〜193.5℃の３，3′−スルホニルビス（４−
ヒドロキシ−プロピルベンゾエート）を得る。合成例４（R₁＝R₂＝ブチル）３，3′−チオビス（４−ヒドロキシ−メチルベ
ンゾエート）を用い合成例１と同様に反応、処理
する。得られた油状物を酢酸エチルに転溶し重炭
酸ナトリウム水溶液、酸性亜硫酸ナトリウム水溶
液、食塩水の順で洗浄し酢酸エチルを留去する。
得られた油状物をクロロホルムにとかしシリカゲ
ルを用いてカラムクロマトグラフイーをおこない
クロロホルム溶出部より融点111〜112℃の３，
3′−スルホニルビス（４−ヒドロキシ−ブチルベ
ンゾエート）を得る。合成例５（R₁＝R₂＝ヘキシル）３，3′−チオビス（４−ヒドロキシ−ヘキシル
ベンゾエート）を用い合成例４と同様に反応、処
理すれば粘稠な油状物として３，3′−スルホニル
ビス（４−ヒドロキシ−ヘキシルベンゾエート）
を得る。合成例６（R₁＝R₂＝オクチル）３，3′−チオビス（４−ヒドロキシ−オクチル
ベンゾエート）を用い合成例４と同様に反応、処
理すれば粘稠な油状物として３，3′−スルホニル
ビス（４−ヒドロキシ−オクチルベンゾエート）
を得る。本発明に使用する塩基性無色染料としては特に
制限されるものではないが、トリフエニルメタン
系、フルオラン系、アザフタリド系、フルオレン
系等が好ましく、以下にこれらの具体例を示す。トリフエニルメタン系ロイコ染料３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタル・バイオレツト・ラクト
ン〕フルオラン系ロイコ染料３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ピペリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン３−ジプチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフル
オラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ンアザフタリド系ロイコ染料３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリドフルオレン系ロイコ染料３，６，6′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ
〔フルオレン−９，3′−フタリド〕３，６，6′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ
〔フルオレン−９，3′−フタリド〕これらの染料も単独又は２種以上混合して使用
できる。特に、本発明においては、塩基性染料と
して３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４−アザフタリドを単独で使用した
場合は、動的発色濃度を著しく高い感熱記録紙が
得られる。又、塩基性染料として３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランとを混合して使用し
た場合には、動的発色濃度が著しく高く、耐油性
および保存安定性の優れた感熱記録紙が得られ
る。尚、本発明の効果を損わない範囲で他の顕色剤
又は増感剤を併用してもよい。他の顕色剤としてはビスフエノールＡ類、４−
ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノ
エステル類、ビス−（ヒドロキシフエニル）スル
フイド類、４−ヒドロキシフエニルアリールスル
ホン類、４−ヒドロキシフエニルアリールスルホ
ナート類、１，３−ジ〔２−（ヒドロキシフエニ
ル−２−プロピル〕−ベンゼン類、その他の顕色
剤が好ましく、以下これらの具体例を示す。ビスフエノールＡ類４，4′−イソプロピリデンジフエノール（別名：ビスフエノールＡ）４，４−シクロヘキシリデンジフエノールｐ，p′−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン
ジフエノール）４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルフタル酸モノエステル類フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフエニルエステルフタル酸モノメチルフエニルエステルフタル酸モノエチルフエニルエステルフタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジルエステルビス−（ヒドロキシフエニル）スルフイド類ビス−（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−
６−メチルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エ
チルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イ
ソプロピルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロ
ピルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメ
チルフエニル）スルフイドビス−（２，４，５−トリヒドロキシフエニル）
スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル
−５−メチルフエニル）スルフイドビス−（２，３，４−トリヒドロキシフエニル）
スルフイドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−tert−ブ
チルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフエニル
フエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−tert−オクチル
−５−メチルフエニル）スルフイド４−ヒドロキシフエニルアリールスルホン類４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフエニ
ルスルホン４−ヒドロキシ−4′−メチルジフエニルスルホ
ン４−ヒドロキシ−4′−ｎ−ブチルオキシジフエ
ニルスルホン４−ヒドロキシフエニルアリールスルホナート類４−ヒドロキシフエニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−トリルスルホナ
ート４−ヒドロキシフエニルメチレンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−クロルベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−tert−ブチルベ
ンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−イソプロポキシ
ベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−1′−ナフタリンスル
ホナート４−ヒドロキシフエニル−2′−ナフタリンスル
ホナート１，３−ジ〔２−（ヒドロキシフエニル）−２−プ
ロピル〕−ベンゼン類１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシフエニル）−
２−プロピル〕−ベンゼン１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシ−３−アル
キルフエニル）−２−プロピル〕−ベンゼン１，３−ジ〔２−（２，４−ジヒドロキシフエ
ニル）−２−プロピル〕−ベンゼン１，３−ジ〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフエニル）−２−プロピル〕−ベンゼンレゾルシノール類１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチル
ベンジル）−ベンゼンその他ｐ−tert−ブチルフエノール２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンノボラツク型フエノール樹脂４−ヒドロキシアセトフエノンｐ−フエニルフエノールベンジル−４−ヒドロキシフエニルアセテートｐ−ベンジルフエノールさらに増感剤としては、ステアリン酸アミド、
パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレ
ンビスアマイド、モンタン系ワツクス、ポリエチ
レンワツクス、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリル
カーポネート、ｐ−ベンジルビフエニル、フエニ
ルα−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキ
シナフタリン等が挙げられる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料及び増感剤
は、ボールミル、アトライター、サンドグライン
ダーなどの摩砕機あるいは適当な乳化装置によつ
て数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、
目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とす
る。この塗液には通常ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ローズ、メチルセルローズ、デンプン類、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体などの結合剤、並びにカオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウムなどの無機または有機
充填剤を添加するが、このほかに脂肪酸金属塩な
どの離型剤、ワツクスなどの滑剤、ベンゾフエノ
ン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキ
ザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤などを使
用することができる。本発明に使用する有機顕色剤、塩基性無色染
料、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は要
求される性能および記録特性に従つて決定され、
特に限定されるものではないが、通常、塩基性無
色染料１部に対して有機顕色剤１〜８部、充填剤
１〜20部を使用し、結合剤は全固形分中10〜25％
量が適当である。上記組成から成る塗液を紙や各種フイルム類に
塗布することによつて目的とする感熱記録紙が得
られる。（作用）一般に、感熱記録紙に使用する有機顕色剤は安
定な分子構造を有することが必要であり、安定な
分子構造を有する有機顕色剤を使用すれば、発色
画像の保存安定性に優れた感熱記録紙が得られ
る。本発明に使用する一般式（）で示される化合
物は、４−ヒドロキシ安息香酸エステルがスルホ
ニル基（−SO₂−）と結合した特異な分子構造を
有する。一般に４−ヒドロキシ安息香酸エステル
は顕色剤として使用した場合、良好な発色性を有
するが、さらにここではこの分子構造とスルホニ
ル基が連結しているために分子全体として非常に
安定な構造となる。それゆえ、この化合物を顕色
剤として使用した場合、発色性が良好でしかも画
像の保存安定性に優れた感熱記録紙を得られる。（発明の効果）本発明の効果としては次の点が挙げられる。 (1) 熱応答性が優れているために、高速度、高密
度の記録においても鮮明な高濃度画像が得られ
る。（高感度） (2) 地色の経時安定性に優れ、空気中に放置して
も全く黄変しない。（耐黄変性） (3) 感熱記録紙面が重なり合つた状態で長期間保
存されても発色画像部の転写が全く起こらな
い。（耐転写性） (4) 可塑剤、サラダ油、食酢等を接触しても印字
部（発色部）が消色することが殆どない。（耐
油性） (5) 水と接触しても印字部が消色することが殆ど
ない。（耐水性） (6) 高温、高湿の条件下においても発色画像が安
定している。（耐候性） (7) 光に長時間さらされても画像濃度が低下した
り退色することが殆どない。（耐光性）（実施例）以下に本発明を実施例によつて説明する。尚、
説明中、部は重量部を示す。実施例１Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部Ｂ液（顕色剤分散剤）顕色剤（表１参照） 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで摩砕する。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。Ａ液（染料分散液） 9.1部Ｂ液（顕色剤分散液） 36.0部カオリンクレー（50％分散液） 12.0部上記の塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600
秒になるように処理して、感熱記録紙を得た。〔比較例〕Ｃ液（顕色剤分散液）顕色剤（表１参照） 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部実施例においてＢ液に代えてアトライター処理
した上記のＣ液を使用した以外は同様にして感熱
記録紙を作成した。以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙
について品質性能試験を行つた結果を表１及び表
２にまとめて示す。

【表】

【表】油処理後の発色濃度
残存率＝

Claims

【特許請求の範囲】１通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機
顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱
記録紙において、該感熱発色層中に顕色剤として
下記一般式（）で示される化合物を含有するこ
とを特徴とする感熱記録紙。（但し、一般式（）においてR₁及びR₂はそれ
ぞれ炭素原子１〜12個を持つアルキル基、炭素原
子５〜10個を持つシクロアルキル基、フエニル
基、またはベンジル基を表わし、フエニル基又は
ベンジル基はハロゲン、ニトロ、低級アルキル及
び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、R₁
及びR₂は同一の基であつてもよい。）