JPS62187083A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高密度かつ高速の記録に適すると共に画像及び
白紙の保存安定性に優れた感熱記録紙に関するものであ
る。

（従来の技術） 通常無色ないし炎色の所梢塩基性無色染料とフェノール
類、有機酸などの有機顕色剤との加熱発色反応を利用し
た感熱記録紙は、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５
−１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号等に発表さ
れ、広く実用化されている。一般に、感熱記録紙は、塩
基性無色染料と有機顕色剤とをそれぞれ別々に微細な粒
子に摩砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填
剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液
を紙およびフィルム等の支持体に血工したもので、加熱
による瞬時の化学反応により発色記録を得るものである
。この場合、無色染料の品種を選択することで各種の色
相の発色が得られる。

これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分野の針側
用記録計、コンビエータ−および情報通信の端末機、フ
ァクシミリ、電子式卓上計算機のプリンター、券売機な
と広範囲の分野に応用が進められている。

感熱記録紙の顕色剤については、特公昭４５−１４０３
９号を始めとして各釉文献に数多くの物質が記載されて
いるが、４．４’−イソ７゛ロビリデンジフエノール（
ビスフェノールＡ）が品質の安定性、価格、入手性など
の点から最も広く利用されてきた。しかし、このビスフ
ェノールＡにハ熱発色温度が高い欠点があり、このため
微小な熱エネルギーによる記録には充分な適応をするこ
とができず、しかもスティッキングなどのトラブルが発
生し易かりた。

近年、感熱記録紙の高速化と画質向上が要求されるよう
になシ、これに応えて本件出願人は顕色剤としてｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルを使用し、フルオラン系染料
と組合せた感熱記録紙を提案しく特開昭５６−１４４１
９５号）、動的発色性の優れた高感度化を容易に達成で
きることを明らかにした。しかじ、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルを顕色剤として使用した感熱記録紙には、
熱印加によ多形成された画像の濃度が経時的に低下した
シ、熱印加により一度融解したｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルが経時的に再結晶を起こし、画像表面に白粉を
生ずるといった画像安定性上の問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、既述のごとき従来の有機顕色剤に代る
新規な有機地色剤を用いることによって、動的発色濃度
が十分で記録画像の安定性に優れた感熱記録紙を提供す
ることにある。

（問題点を解決するだめの手段） 上記目的は感熱発色層中に顕色剤として下記一般式（Ｉ
）で示される４−ヒドロキシ安息香酸エステルを含有さ
せることによって達成された。

ＨＯ−○−ｅｏｏｉ−ｔ、　　　・・・・・・（Ｉ）（
但し、一般式（Ｉ）において凡は次系原子１０〜−３６
のアルキル基を表わす。） 感熱記録紙の顕色剤として、従来、上記一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒが炭素数９以下のアルキル基である４−ヒド
ロキシ安息香酸エステルが知られているが、本発明は４
−ヒドロキシ安息香酸の隅級アルキルエステルを使用す
ることを特徴とする。

その結果、本発明では、耐水性、耐浴剤性が向上し、Ｉ
ｉ！ｌｌ像の安定性に優れた感熱記録紙が得られる。

特に青発色染料のクリスタルバイオレットラクトンに対
して、４−ヒドロキシ安息香酸の低級アルキルエステル
では発色画像について明らかな退色傾向がみられるが本
発明の４−ヒドロキシ安息香酸の高級アル”？ルエステ
ルでは退色がほとんどみられず、安定している。

前記一般式（Ｉ）で示される有ｍ順色剤において、Ｂは
直鎖及び側鎖を含むアルキル基でありて良いが、溶剤に
対する安定性に優れる直鎖のものが望ましい。。

本発明に使用する塩基性無色染料としては特に制限され
るものではないが、トリフェニルメ゛タン系、フルオレ
ン系、アザ７タリド系、フルオレン系等が好ましく、以
下にこれらの具体例を示す。

トリフェニルメタン糸ロイコ染料 ３．５−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノ７タリド 〔別名　　クリスタル・バイオレット・ラクトン〕３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイブイノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｎ。

ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン ３−ピロリディノー６−メチル−７−７ニリノフルオラ
ン ３−ピペリティノー６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン ３−（Ｎ−シクロへ中シルーＮ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−
７−（ｍ　−トリフルオロメチル７ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
第２ン ３−ジエチルアミノ−６−メチルークロルフルオ′７１ ５−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シク
ロへキシルアミノ−６−クロルフルオラ／ ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン ６−ジニチルアミノーベンゾ［、） −フルオラン ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−５−イル）
−４−アザフタリド５−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−７−アザフタリド３−（４−ジエ
チルアミン−２−エトキシ７エ二ル）−３−（１−オク
チル−２−メチルインドール−６−イル）−４−アザフ
タリド ！１−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−
２−メトキシフェニル）−５−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリド ５．６．６’−トリス（ジメチルアミノ）スビａ〔フル
オレン−９，３’− フタリド〕 ５．６．６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フル
オレン−９，３’−゛ フタリド〕 これらの染料も単独又は２穐以上混合して使用できる。

特に、本発明においては、塩基性染料として３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミン）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミル〕アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリドを単独で使用した場合に、動
的発色濃度の著しく高い感熱記録紙が得られる。

又、塩基性染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−シクロへキシル
−Ｎ−メチルアミン）−６−メチル−７−７ニリノフル
オランとを混合して使用した場合には、動的発色濃度が
著しく高く、耐油性及び保存安定性の優れた感熱記録紙
が得られる。

尚、本発明の効果を損わない範四で他の顕色剤又は増感
剤を併用してもよい。

他の顕色剤としてはビスフェノールＡ類、４−ヒドロ會
シ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエス
テル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリ
ールスルホン類、４−ヒトミキシフェニルアリールスル
ホナート類、１．３−ジ〔２−（ヒドロキシフェニル）
−２−プロピル〕−ベンイン類、その他の顕色剤が好ま
しく、以下にその具体例を示す。

ビスフェノールＡ類 ４．４′−イソプロビリデ／ジフェノール（別名：ビス
フェノール人） ４．４′−シクロへキシリデンジフェノールｐ＊ｐ′−
（１−メチル−ノルマル ヘキシリデンジフェノール） ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル ４−ヒドロキシ安息香酸エチル ４−ヒドロキシ安息香酸プロピル ４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル ４−ヒドロキシ安息香酸ブチル ４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル ４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル４−ヒドロキシ
フタル酸ジメチル ４−ヒドロキシフタル酸ジイン１０ピル４−ヒドロキシ
フタル酸ジベンジル ４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル フタル酸モノエステル類 フタル酸モノベンジルエステル フタル酸モノシクロヘキシルエステル フタル酸モノフェニルエステル フタル酸モノメチルフェニルエステル フタル酸モノエチルフェニルエステル フタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハ
ロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジ
ルエステルビス−（４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ　−
フチルー６−メチルフェニル）スルフィドビス−（４−
ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イングロビ
ルフェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロ牛シー２．５−ジエチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−シイツブａビルフェ
ニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフエ
ニル）スルフィド ビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィド ビス−（４−ヒトａキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィト ビ、（−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スル
フィド ビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロ午シー２，５−ジフェニル）スルフ
ィド ビス−（４−ヒドロ午シー’ｌ　−ｔｅｒｔ　−オクチ
ル−５−メチルフェニル）スルフィド ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン ４−ヒドロキシ−４７−メチルジフェニルスルホン ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン ４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類４−ヒ
ドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒトミキシ
フェニル−ｐ−トリル スルホナート ４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒド
ロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート ４−とドロ中ジフェニルーｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−インプａボキシベンゼン
スルホナート ４−ヒドロキシフェール−１１−ナフタリンスルホナー
ト ４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト １．３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピルヨーベンゼン １．３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ニル）−２−プロピルヨーベンゼン １．３−ジ（２−（２，４−ジヒドａｄｒシフェ゛ニル
）−２−プロピルヨーベンゼン１．３−ジ（２−（２−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−プロピルヨー ベンゼン １．３−ジヒドロキシ−６（α、α−ジメチルベンジル
）−ぺ／イン その他 ｐ　−ｔｅｒｔ　　−ブチルフェノール２．４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン ノボラック型フェノール樹脂 ４−ヒドロキシアセトフェノン ｐ−フェニルフェノール ベ／ジル−４−ヒトミキシフェニルアセテートｐ−ベン
ジルフェノール さらに増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイド
、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフ
タル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキ７安息香酸ベンジ
ル、ジ−ｐ−１リルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、フェニルα−ナフチルカーボネー）、１．４−ジ
ェトキシナフタリン等が挙げられる。

前述の有機顕色剤、塩基性無色染料及び必要に応じて加
える増感剤は、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダーなどの摩砕機あるいは適当な乳化装置によって
数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応
じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液には
通常ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、デ
ンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体。

酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレンープタ
ジエｙ共１合体などの結合剤、並びにカオリン、焼成カ
オリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、硫酸バリウムなどの無機または有機充填剤を
添加するが、このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤９分
散剤、消泡剤などを使用することができる。

本発明に使用する有機顕色剤、塩基性無色染料。

増感剤、その他の゛各種成分の種類及び量は要求される
性能および記録適性に従って決定され、特に限定される
ものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して有
機顕色剤１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、結合剤
は全固形分中１０〜２５部が適当である。

上記組成から成る血液を紙や各種フィルム類に塗布する
ことによって目的とする感熱記録紙が得られる。

（作用） 本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物を顕色剤として
用いた場合何故先述の効果が得られるかについては明ら
かではないが次のように考えられる。

すなわち、本発明の顕色剤とロイコ染料から得られる溶
融発色物の耐水性能及び耐熱性能がきわめて優れている
。このために、加熱によシ有機顕色剤とロイコ染料とが
物理化学反応を起こした後も、安定した発色組成物を形
成するため本発明の効果が得られるものと考えられる。

（実施例） 以下に本発明を実施例によりて説明する。尚、説明中、
部は重量部を示す。

〔実施例１〕 Ａ液（染料分散液） Ｂ液（顕色剤分散液） 上記の組成物の缶液を７トライターで粒子径３ミクロン
まで摩砕する。

次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とするＯ 上記の塗液を５０ｇ／−の基紙の片面に塗布量ｔ１ぼ６
．Ｏｇ／−になるように塗布乾燥し、これらのシートを
スーパーカレンダーで平滑度が２００〜６００秒になる
ように処理して、感熱記録紙を得た。

〔比較例〕

Ｃ液（顕色剤分散液） 実施例においてＢ液に代えてアトライター処理した上記
のＣ液を使用した以外は同様にして感熱記録紙を作成し
た。

以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙について
品質性能試験を行った結果を表１にまとめて示す。

注（１）　　静的発色濃度；１０５℃に加熱した熱板に
１０ｇ／−の圧力で５秒間押しつけ発色したものをマク
ベス濃度計（ＲＤ−５１４゜アンバーフィルター使用。

以下同じ。）で測定。

注（２）動的発色濃度；ＲＯＨＭ製−感熱印字試験機Ｔ
ＨＰ　８０５０を使用し、印加電圧１６．５ｖ１パルス
幅１，００ミＩＪ秒で記録した画像濃度をマクベス濃度
計で測定。

注（３）記録保存性；　（１）（２）で記録したものを
２０℃、６５％Ｒ，Ｈ下に１週間保存後画像濃度をマク
ベス濃度計で測定。

注（４）　　白紙保存性；未発色部分をマクベス濃度計
で測定。

注（５）耐湿性；４０℃、９０％Ｒ）ｌの高湿条件下に
２４時間放置後の地色濃度。

注（６）耐熱性；６０℃の高温乾燥条件下に２４時間放
置後の地色濃度。

（発明の効果） 本発明の効果としては次の点が挙けられる。

（１）熱応答性が優れているために、高速度、高密度の
記録においても鮮明な高濃度画像が得られる０ （２）地肌部の経時紹色がほとんどない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色
   剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録紙において
   、前記有機顕色剤として下記一般式（ I ）で示される
   ４−ヒドロキシ安息香酸エステルを含有することを特徴
   とする感熱記録紙。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （但し、一般式（ I ）においてＲは炭素原子１０〜３
   ６のアルキル基を表わす。）