JPH02310084A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、有機ホスフェ
ート金属塩を添加することにより、フェノール系化合物
を顕色剤として用いた場合の熱、湿分及び油分に対する
保存安定性の改善された感熱記録材料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕感熱記
録材料は、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持体上にロ
イコ染料等の通常無色ないし淡色の発色性物質とこれを
熱時に発色さセる顕色剤とからなる発色系に、増感剤、
バインダー及びその他の添加剤を分散した感熱発色層を
設ｋＪたものであり、記録装置において、この記録体に
サーマルヘッドや熱ペン等の発熱素子が接触した時に染
料と顕色剤が反応して黒色等に発色し、記録される。

そして、感熱記録材料は他の記録材料に比較して、短時
間で記録が得られる、騒音の発生が少ない、安価である
等の利点があり、計測用記録計、コンピューター、ファ
クシミリ、テレックス、乗車券自動販売機等の記録材料
として広く使用されている。

従来、無色ないし淡色の発色性物質としては、例えばラ
クトン、ラクタムまたはスピロピラン環を存するロイコ
染料が用いられ、顕色剤としては各種の酸性物質が提案
されており、特にフェノール系の化合物、例えば、ビス
フェノールＡ、、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘンシルエス
テル等が単独で又は数種組の合わせて用いられていたが
、これらのフェノール類を用いた場合には、保存中に印
字部が白化したりあるいは非印字部が発色する欠点があ
った。このような現象は、特に、高温下に保存した場合
、湿潤雰囲気下に保存しだ場合、指紋の付着した場合あ
るいは塩化ビニル製シートと接触した場合に著しく、熱
、湿分あるいは油分の影響が大きいものと考えられてい
る。

このような保存時における安定性を改善することは極め
て重要であり、従来から、各種の第三成分を添加するこ
とにより保存安定性を改善しようとする試みがなされて
いた。

例えば、特開昭５８−５７９９０号公報及び特開５８−
８７０８９号公報には、特定のトリスフェノール化合物
を保存性改良の目的で添加することが提案されており、
また、特開昭５９−１８５６９３号公報には芳香族カル
ボン酸と脂肪族有機酸の金属塩を併用することにより耐
溶剤性を改良することが記載され、また、特開昭５９−
３９５９３号公報にはフェノール性の顕色剤と脂肪族カ
ルボン酸の金属塩との組合せは保存性の改良には効果が
なく、特定の安息香酸金属塩を併用することにより保存
性が著しく改良されることが記載されている。

しかしながら、これらの方法による改良効果は充分では
なく、更に有効な方法を見出すことが強く望まれていた
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、フェノール系の顕色剤を用いた感熱記録材
料の保存安定性を改良する添加剤を見出すべく鋭意検討
を重ねた結果、有機ホスフェートの金属塩化合物がその
効果が著しく優れており、苛酷な条件で保存した後でも
発色部の白化が極めて少なくまた地肌カブリも著しく少
ないことを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の発色性物質と、
該物質を熱時発色させる下記式（１）で表されるフェノ
ール化合物を含有する顕色剤とを含有する発色層を設け
た感熱記録材料において、上記発色層中に下記式（ＩＩ
）及び（ＩＩＩ）で表される有機ホスフェート金属塩の
少なくとも一種を含有させたことを特徴とする、保存性
の改良された感熱記録材料を提供するものである。

ｇ。

（Ｒ，及びＲ２は各々、水素原子、アルキル基、または
アルケニル基を示す。

Ｉ 接結合手、アルキリデン基、−０−、−３−、−３Ｏ２
−または−３−Ｒ８−５−を示し、Ｒ６は水素原子また
はアルキル基を示し、ＲＩｌはエーテル結合を有しても
よいアルキレン基を示す。Ｒ１はアルキル基、アリール
ｐ。

Ｒ４及びＲ３は各々、アルキル基またはアリール基を示
し、Ｍは二価の金属を示す。） 以下、上記要旨をもってなる本発明について更に詳細に
説明する。

上記式中へＲＩ％　Ｒ２、Ｒ１、Ｒｓ、　Ｒ６及びＲ７
で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第ニブチル
、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチ
ル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル
、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、トコシル
、テトラデシル、トリアコンチル、ベンジル、α−メチ
ルヘンシル、α、α−ジメチルヘンシル等の炭素原子数
１〜３０のものがあげられる。

Ｒ１及びＲ２で表されるアルケニル基としては、ビニル
、アリル、イソプロペニル等があげられる。

Ｒ１、Ｒ９及びＲ７で表されるアリール基としてはフェ
ニル、トリル、ギシリル、エチルフェニル、ブチルフェ
ニル、第三ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニル
フェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル等があげ
られる。

Ｘで表されるアルキリデン基としては、ブチリデン、エ
チリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデ
ン、イソブチリデン、シクロへキシリデン、ブトキシカ
ルボニルブチリデン等があげられる。

Ｒ８で表されるエーテル結合を有してもよいアルキレン
基としては、エチレン、プロピレン、１゜４−ブチレン
、１，５−ペンチレン、１．６−ヘキシレン、１，８−
オクチレン、１，１０−デシレン、３−オキザペンチレ
ン、３，５−ジオキサへブチレン、３，６−シオキサオ
クチレン等があげられる。

また、Ｍで表される二価金属としては、カルシウム、バ
リウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、錫、ジメチ
ル錫、ジブチル錫、ジオクチル錫等があげられる。

従って、本願発明で用いられる、上記式（１）で表され
るフェノール系の顕色剤としては、例えば、４，４゛−
ジヒドロキシビフェニル、４，４゜−メチレンビスフェ
ノール、４，４″−ブトキシカルボニルメチレンビスフ
ェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ）、■、１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）へブタン、２．２−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルボン、４−ヒドロ
キシ−４”−イソプロポキシジフェニルスルボン、４．
４″−シクロへキシリデンビスフェノール、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、４．４′−チオビス（
２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、■。

２−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）エタン、１．
５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサ
ベンクン、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ
）−３，５−ジオキサへブタン、１．８−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）＝３．６−シオキサオクタン、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘンシル、１．５−
ペンタメチレンビス（ｐ−ヒドロキシ−・ンゾエート）
、１．６−へキサメチレンビス（ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート）等があげられる。

また、本願発明で用いられる上記式（ＩＩ）または（Ｉ
［ｌ）で表される有機ホスフェ−１−金属塩としては、
例えば、モノまたはジメチル−、モノまたはジブチル−
、モノまたはジオクチル−、モノまたはジドデシル−、
モノまたはシミリスチル−、モノまたはジオクタデシル
−、モノまたはジベヘニルー等の脂肪族有機アシッドホ
スフェート及びモノまたはジフェニル−、モノまたはビ
ス（４−メチルフェニル）−、モノまたはビス（４−第
＝ブチルフェニル）−、モノまたはジ（オクチルフェニ
ル）−、モノまたはジ（ノニルフェニル）−等の芳香族
有機アシッドホスフェートの亜鉛塩、カルシウム塩、マ
グネシウム塩、バリウム塩、錫塩、ジメチル錫塩、ジブ
チル錫塩、ジオクチル錫塩等があげられる。これらの化
合物の内、炭素原子数１０〜３０の高級アルキルホスフ
ェート金属塩化合物、特に亜鉛塩化合物がその効果が著
しく大きく好ましい。

また、これらの有機ホスフェート金属塩は、一般に、モ
ノ有機ホスフェート金属塩とジ有機ホスフェート金属塩
との混合物として得られるが、本願発明ではこれらを分
離することなく混合物のまま使用することもできる。

本発明において使用される、通常無色ないし淡色の発色
性物質としては各種の染料が周知であり、一般の感圧記
録紙あるいは感熱記録紙等に用いられているものであれ
ば特に制限を受けない。

これらの染料の具体例をあげると、（＋）　ｌ−リアリ
ールメタン系化合物；例えば、３，３−ビス（Ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（
通称クリスタルバイオレソトラク１−ン）、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（＋、、２−ジメチル
ー３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）〜３−（２−フェニル−３〜インドリル）
フタリド、３゜３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス　（
２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノ
フタリド等、（２）ジフェニルメタン系化合物；例えば
、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−２，４，５〜ｌ・リクロロフェニル
ロイコオーラミン等、（３）キサンチン系化合物；例え
ば、ローダミン−β−アニリノラクタム、３−ジメチル
アミノ−７−メドキシフルオラン、３−ジメチルアミノ
−６−メドキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メヂルー
７＝クロロフルオラン、３−シュチルアミノ−６−メチ
ル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−
７−γ−クロロプロピルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−ジェヂル
アミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−Ｎ＝−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ＝メチル−Ｎ−ベンジ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ク
ロロエチル−Ｎ〜メチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチル
アミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３
−（Ｎ−メチルーＮ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プ
ロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−へキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−
６−メチル−７−（ｐ−）ルイジノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６＝メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ｉＮ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノ）−６〜メヂル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルへキシ
ルルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン等（４）
チアジン系化合物；例えば、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等
、（５）スピロ系化合物：例えば、３−メチルスピロジ
ナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−
ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト（３
−メトキシベンゾ）スピロピラン等があげられ、又、こ
れらの染料は数種類を混合して用いることもできる。

また、本発明の感熱記録材料には、従来用いられている
増感剤を添加することもできる。増感剤としては、融点
６０〜２００°Ｃの熱可融性物質があげられ、具体的に
は２．６−イソプロビルナフタレン、２，３．６−１−
ジメチルナフタレン、２゜３−ジメチルナフタレン、１
，２．３．４−テトラメチルナフタレン、４−ベンジル
ビフェニル、ｍ−ターフェニル、１．２−ビス（４−メ
チルフェニル）エタン、１，２−ビス（２，３−ジメチ
ルフェニル）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）エタン、ｌ、２−ビス（２，４゜５−トリメ
チルフェニル）エタン、テレフタル酸ジベンジル、メチ
レンジベンゾエート、１．１−ビス（３−メチルフェノ
キシ）エタン、］、］４−ビスベンジルオキシ）ベンゼ
ン、β−ベンジルオキシナフタレン、ジベンジルオキザ
レート、フェニル−α−ヒドロキシ−β−ナフタレート
、ステアリン酸アミド等があげられる。

本発明で用いられる、発色性無色染料、フェノール系の
顕色剤、有機ホスフェ−１・金属塩及び増感剤等の他の
添加剤は、ボールミル、アトライザ−、ザント′グライ
ンダー等の磨砕機あるいは適当な乳化装置により、例え
ば、粒径０゜１〜１０μの微粒子として塗液とされる。

この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
アミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体等あるいはこれらの変性物等の結
合剤、シラン、カオリン、珪藻土、タルク、二酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、メラミン等の充填剤が配合される。

更に、この他に上記の増感剤、ワックス類、光安定剤、
耐水化剤、分散剤、消泡剤等を使用することができる。

この塗液を紙及び各種フィルム類に塗布することによっ
て目的とする感熱記録体が得られる。

本発明で用いられるフェノール系の顕色剤及び有機ホス
フェート金属塩の量は、要求される性能及び記録適性、
併用される他の添加剤の種類及び量によっても変わるた
め、特に限定されるものではないが、通常発色性染料１
重量部に対して各々０．１〜１０重量部が使用される。

〔実施例〕

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。し
かしながら、本発明は以下の実施例によって制限を受け
るものではない。

実施例−１ １−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン２０ｇ及び１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕し、染料分散
液（Ａ液）を得た。

ベンジル−４−ヒドロキシベンヅエート２０ｇ及び１０
％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕し
、顕色剤分散液ＣＢ液）を得た。

■、２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２０ｇ及
び１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に
磨砕し、増感剤分散液（Ｃ液）を得た。

試料化合物２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコ−ル水溶
液１００ｇを充分に磨砕し、保存安定剤分散液（Ｂ液）
を得た。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｂ液及び微粉末状のシリカを重量比
１：２：２：０．　６ｈｏ、５の割合で混合し、充分に
分散させて塗液を得た。

この塗液を、５０ｇ／ボの基紙上に厚さ３２μｍで塗布
、乾燥して感熱記録材料をつくった。

得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（ＴＨ−ＰＭＤ　
：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅０　、　７　
ｍ５ｅｃで印字した記録像の発色濃度をマクベス濃度計
（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。

また、この発色させた感熱紙を、６０°Ｃ１乾燥の条件
下及び６０°Ｃ１相対湿度９０％の条件下で各々４時間
保存し、地肌及び発色部の濃度変化を測定し、保存安定
性を評価した。

その結果を表−１に示す。

　Ｕ 実施例−２ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶液１０
０ｇを充分に磨砕し、染料分散液（Ａ液）を得た。

ビスフェノールＡ２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００ｇを充分に磨砕し、顕色剤分散液（Ｂ液
）を得た。

１．２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２０ｇ及
び１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に
磨砕し、増感剤分散液（Ｃ液）を得た。

試料化合物２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶
液１００ｇを充分に磨砕し、保存安定剤分散液（Ｂ液）
を得た。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｂ液及び微粉末状のシリカを重量比
］、：２：２：０．　６ｇｏ、５の割合で混合し、充分
に分散させて塗液を得た。

この塗液を、５０ｇ／ポの基紙上に厚さ３２μｍで塗布
、乾燥して感熱記録材料をつくった。

得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（ＴＨ−ＰＭＤ　
：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅０　、　７　
ｍ５ｅｃで印字した記録像の発色濃度をマクヘス濃度計
（マクベス社製ＲＩ）−９３３型）により測定した。

また、この発色させた感熱紙を、６０′Ｃ２乾燥の条件
下及び６０°Ｃ５相対湿度９０％の条件下で各々４時間
保存し、発色部の濃度変化を測定し、保存安定性を評価
した。

さらに、発色部に塩化ビニル樹脂製ラップフィルムに張
りつけ、６０゛Ｃ１乾燥の条件下で４時間保存し、その
濃度変化を測定し、耐可塑剤性を評価した。

その結果を表−２に示す。

実施例−３ 増感剤として、■、２−上２−３．４−ジメチルフェニ
ル）エタン（実施例３−１）またば４−フェニルフェニ
ルメタクリレート（実施例３−２）ヲ用イ、保存安定剤
としてモノ／ジベヘニルボスフェート亜鉛塩を用いる他
は実施例−２と同様にして感熱記録材料をつくった。

得られた感熱紙を用い、実施例２と同様の試験を行なっ
た。

その結果を表−３に示す。

表−３ 実施例−４ 顕色剤として、表−４記載の化合物を用い、保存安定剤
としてモノ／ジヘヘニルホスフェート亜鉛塩（各実施例
）またはステアリン酸亜鉛（各比較例）を用いる他は実
施例−２と同様にして感熱記録材料をつくった。

得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（ＴＨ−ＰＭＤ　
：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅０．７　ｍ５
ｅｃで印字した記録像の発色濃度をマクベス濃度計（マ
クベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。

また、この発色させた感熱紙を、６０°Ｃ１乾燥の条件
下及び６０°Ｃ１相対湿度９０％の条件下で各々４時間
保存し、発色部の濃度変化を測定し、保存安定性を評価
した。

その結果を表−４に示す。

〔発明の効果〕

従来用いられていたトリスフェノール系の保存安定剤ま
たは脂肪族カルボン酸の金属塩を用いた場合には、その
効果が不充分であり、乾熱及び温熱保存後の発色部分の
消色が著しく、また、耐可塑剤性も満足できるものでは
ない。

これに対し、本願発明の有機リン酸エステル金属塩を用
いた感熱記録材料は、乾熱及び温熱保存後の発色部分の
消色が防止され、しかも、耐可塑剤性も良好であるばか
りでなく、地肌のカブリもほとんど認められず、本願発
明の有機リン酸エステル金属塩がフェノール系の顕色剤
を用いた感熱記録材料の保存安定剤として極めて優れて
いることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 通常無色ないし淡色の発色性物質と、該物質を熱時発色
   させる下記式（ I ）で表されるフェノール化合物を含
   有する顕色剤とを含有する発色層を設けた感熱記録材料
   において、上記発色層中に下記式（II）及び（III）で
   表される有機ホスフェート金属塩の少なくとも一種を含
   有させたことを特徴とする、保存性の改良された感熱記
   録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （Ｒ＿１及びＲ＿２は各々、水素原子、アルキル基、ま
   たはアルケニル基を示す。 Ｒ＿３は▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
   式、化学式、表等があります▼を示し、Ｘは直接結合手
   、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−また
   は−Ｓ−Ｒ＿８−Ｓ−を示し、Ｒ＿６は水素原子または
   アルキル基を示し、Ｒ＿８はエーテル結合を有してもよ
   いアルキレン基を示す。Ｒ＿７はアルキル基、アリール
   基または▲数式、化学式、表等があります▼を示す。 Ｒ＿４及びＲ＿５は各々、アルキル基またはアリール基
   を示し、Ｍは二価の金属を示す。）