JPH03297686A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、増感剤として
、オキシム化合物を配合することにより、高感度化が達
成され、また保存安定性の改善された感熱記録材料に関
する。

〔従来の技術及びその問題点〕

感熱記録材料は、紙、合成紙、樹脂フィルムなどの支持
体上にロイコ染料などの通常無色ないし淡色の発色性物
質とこれを熱時に発色させる顕色剤とからなる発色系に
、増感剤、バインダーおよびその他の添加剤を分散した
感熱発色層を設けたものであり、記録装置において、こ
の記録体にサーマルヘッドや熱ペンなどの発熱素子が接
触した時に染料と顕色剤が反応して黒色などに発色し、
記録される。

そして、感熱記録材料は、他の記録材料に比較して短時
間で記録が得られること、騒音の発生が少ないこと、安
価であることなどの利点があるため、計測用記録計、コ
ンピューター、ファクシミリ、テレックス、乗車券自動
販売機などの記録材料として広く使用されている。

従来、無色ないし淡色の発色性物質としては、例えばラ
クトン、ラクタムまたはスピロピラン環を有するロイコ
染料が用いられ、顕色剤としては、各種の酸性物質が提
案されており、特にフェノール系の化合物、例えば、ビ
スフェノールＡ、　ｐヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テルなどが単独でまたは数種組み合わせて用いられてい
たが、これらのフェノール類を用いた場合には、発色速
度が遅く、記録の高速度化および高密度が難しく、また
、色むらが生じたりする欠点があった。

そこで発色性物質、顕色剤に第三物質である増感剤を使
用して、高感度化を達成しようとする試みがなされてき
た。例えば、各種ワックス類、ジメチルフタレート、ス
テアリン酸アミド、安息香酸フェニル、ターフェニル、
ビス（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−アセチル
オキシビフェニルなどが提案されている。

しかし、これらの増感剤は、多量に使用しないと効果が
充分に出す、感熱記録材料の高感度化という要求を充分
に満足できるものではない。しかもカブリが発生したり
あるいは保存中に変色したりする欠点があり、実用上満
足できるものではなかった。

また、特開昭６２−１５６９８７公報あるいは特開昭６
１−２３８７８８号公報には、ベンジリデンアミン化合
物、ベンジリデンアニリン化合物あるいはベンジリデン
トルイジン化合物などを増感剤として用いることが提案
され、これらの増感剤を用いることにより、発色感度が
改善されることが記載されている。そして、特開昭６１
−１５６９８７号公報には、具体例としてベンジリデン
β−ナフチルアミン、ｐ−クロルベンジリデン−ｐ−メ
トオキシアニリンなどが好適な化合物として記載されて
おり、また特開昭６２−２３８７８８号号公報には、ｐ
−メトオキシカルボニルベンジリデンシクロヘキシルア
ミン、ｐ−メトオキシカルボニルベンジリデン−ｍ−ト
ルイジンなどが好適な化合物として記載されている。

しかしながら、これらのベンジリデンアミン化合物ある
いはベンジリデントルイジン化合物を用いた場合にも、
記録のより高速化に対応するための高感度化には不充分
であるばがりでなく、過酷な使用条件下における保存安
定性の点で不充分であり、さらに改良することが強く望
まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記現状に鑑み、高感度で、しかも保存
安定性の良好な増感剤を見出すべく鋭意検討を重ねた結
果、オキシム化合物が増感剤としての効果が著しく大き
いことを見出した。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、通
常無色ないし淡色の発色性物質と、該物質を熱時発色さ
せる顕色剤とを含有する発色層を設けた感熱記録材料に
おいて、上記発色層中に、下記一般式（Ｉ）で表される
オキシム化合物を含有させたことを特徴とする感熱記録
材料を提供するものである。

（式中Ｒ，，Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜８のアル
キル基またはアリール基を示し、Ｒ＋、Ｒｚの少なくと
も１つはアリール基を示す。）以下、上記要旨をもって
なる本願発明についてさらに詳細に説明する。

上記式中、Ｒ１、Ｒ２で表される炭素原子数１〜８のア
ルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、第ニブチル、第三ブチル、イソブチル
、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、イソオクチル、２エチルヘキシル、第三オクチル等が
あげられ、アリール基としては、アルキルフェニル基（
具体的には、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、
トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、エチ
ルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニ
ル基、テトラエチルフェニル基、プロピルフェニル基、
ジプロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジイ
ソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチル
フェニル基、第三ブチルフェニル基、フェニルフェニル
基等）、アルケニルフェニル基（具体的には、イソプロ
ペニルフェニル基等）、アルコキシフェニル基（具体的
には、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、プロポキシ
フェニル基、イソプロポキシフェニル基、ブトキシフェ
ニル基、イソブトキシフエニル基、第二ブトキシフェニ
ル基、第三ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基
等）、アルコキカルボニルフェニル基（具体的には、メ
トキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェ
ニル基、プロポキシカルボニルフェニル基、イソプロポ
キシカルボニルフェニル基等）、ハロゲン置換了り−ル
基（具体的には、フロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等）、ナフ
チル基（具体的には、α−ナフチル基、β−ナフチル基
等）が挙げられる。

本発明において使用される、上記一般式（Ｉ）で表され
るオキシム化合物の一部は公知の化合物であり、また一
部は新規化合物であるが、その製造方法は公知の方法、
即ちアルデヒドあるいはケトンとヒドロキシアミンと反
応させることにより容易に合成することができる。

合成例 ２４−ジメチルベンズアルドキシムの入２．４−ジメチ
ルベンズアルデヒド１３．４２グラム（０，１０モル）
にヒドロキシアミン塩酸塩７．３０グラム（０，１０５
モル）を加え、攪拌しながら、水３０ミリリットルに苛
性ソーダ４゜４５グラムを溶解した水溶液を滴下、滴下
終了後、温度を８０°Ｃまで加熱し、次にこれを徐々に
冷却すると、白色の２，４−ジメチルベンズアルドキシ
ムが析出した。これを、ろ過、水洗後、乾燥した。

収量　　１４．５０グラム 収率　　９７．２％ 上記方法に準じて、次のものを合成した。

■２．４−ジメチルベンズアルドキシム■α−ナフトア
ルドキシム ■２，４．６−ドリメチルベンズアルドキシム■４−フ
ロロベンズアルドキシム ■α−メチルー４−メチルベンズケトキシム■４−クロ
ロベンズアルドキシム ■４−（１−メチルエチル）ベンズアルドキシム ■４−メトキシベンズアルドキシム ■４−エトキシベンズアルドキシム ［相］４−フェニルベンズアルドキシム０３−フェノキ
シベンズアルドキシム ＠４−メトキシカルボニルベンズアルドキシム■４−エ
トキシカルボニルベンズアルドキシム本発明において使
用される、通常無色ないし淡色の発色性物質としては各
種の染料が周知であり、一般の感圧記録紙あるいは感熱
記録紙などに用いられているものであれば特に制限を受
けない。

これらの染料の具体例をあげると、（１）トリアリール
メタン系化合物；例えば、３．３−ビス（ｐジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（通称ク
リスタルバイオレットラクトン）、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３（１，２−ジメチル−３−インド
リル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３゜
３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（２フェニル−３−イ
ンドリル）−５−ジメチルアミノフタリドなど、（２）
ジフェニルメタン系化合物；例えば、４．４−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど
、（３）キサンチン系化合物；例えば、ローダミン−β
−アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジメチルアミン−６−メトキシフル
オラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミン−６”７−シメチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ７−メチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラ７．３
−’、；エチルアミノー６−クロロー１−ｒクロロプロ
ピルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ７−（β−工トキシエチルアミノ）フ
ルオラン、０ ３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジエ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３ジエチルアミノ−７−（Ｎ
−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−クロロエチルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブ
チルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−アミルアミノ６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎメチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−
６−メチル７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
Ｎ−ｎ−へキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチルニＮ−シクロヘキシルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
アミルアミノ）６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ
−へキシルアミノ）−６−メチル−７アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎβ−エチルへキシルルアミノ
）−６−メチル−７アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ　−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３
−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチルーフ−ｐ−ブチルフ
ェニルアミノフルオランなど、（４）チアジン系化合物
；例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、（５）スピロ
系化合物；例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、
１ ２ ３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロ
ジナフトピラン、３−メチルナツト（３メトキシベンゾ
）スピロピランなどがあげられ、また、これらの染料は
数種類を混合して用いることもできる。

さらに本発明で使用される顕色剤としては、例えば、ｐ
−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン
、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチル
フェノール、２゜２′−ジヒドロキシビフェニル、ビス
フェノールＡ、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）ブタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へ
ブタン、２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３゜５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３
，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，
４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリ
ル−４ヒドロキシフエニル）スルホン、４−ヒドロキシ
−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル
、１，１゜３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−第三ブチルフェニル）ブタン、１．　１．　３−１
−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタン、ビス（２−（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）エトキシコメタン、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチルエステルなどのフェノール類；シュウ酸、マ
レイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸
、ベヘニン酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、第三
ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、イ
ソプロピルサリチル酸、フェニルサリチル酸、３．５−
ジ第三ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベン４ ジルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サ
リチル酸、３−フェニル−５−（α、αジメチルベンジ
ル）サリチル酸などの芳香族カルボン酸およびこれらの
カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価
金属塩；酸性白土、活性白土、アタパルガイド、ベント
ナイト、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸スズ、焼成カオリ
ン、タルク等の無機系顕色剤などがあげられる。

本発明には高級脂肪酸アミド系化合物などの増感剤を併
用することにより、感度をさらにあげることができる。

これらの高級脂肪酸アミド系化合物としては炭素原子数
１２〜３０の高級脂肪酸のアミド化合物が好ましく、た
とえば、高級脂肪酸アミド、Ｎ−アルキルまたはアルケ
ニル高級脂肪酸アミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル高級脂
肪酸アミド、アルキレンまたはアリーレンビス（高級脂
肪酸アミド）などがあげられる。

具体的には、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、
パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、１２−ヒド
ロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、リシノ
ール酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−
オレイルバルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリ
ン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ス
テアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸ア
ミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−ヒドロキシ
メチルステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルステ
アリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルベヘン酸アミド
、メチレンビス（ステアリン酸アミド）、エチレンビス
（ラウリン酸アミド）、エチレンビス（ミリスチン酸ア
ミド）、エチレンビス（ステアリン酸アミド）、エチレ
ンビス（イソステアリン酸アミド）、エチレンビス（オ
レイン酸アミド）、エチレンビス（１２−ヒドロキシス
テアリン酸アミド）、エチレンビス（ベヘン酸アミド）
、ヘキサメチレンビス（ステアリン酸アミド）、ヘキサ
メチレンビス（オレイン酸アミド）、５ ６ ヘキサメチレンビス（ベヘン酸アミド）、ｍ−キシリレ
ンビス（ステアリン酸アミド）などがあげられる。

本発明で用いられるオキシム化合物は、ボールミル、ア
トライザー、サンドグラインダーなどの磨砕機あるいは
適当な乳化装置により、平均粒径が１０ミクロン以下、
より好ましくは３ミクロン以下になるまで微粒化される
。

さらに、発色性無色染料、顕色剤、その他必要に応じて
各種の添加材料を同様な装置で微粒化し、これらを合わ
せて塗液とする。

この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、とドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
アミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体等あるいはこれらの変性物などの
結合剤、シラン、カオリン、珪藻土、タルク、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、メラミンなどの充填剤が配合される。

さらに、この他に金属石鹸類、ワックス類、光安定剤、
耐水化剤、分散剤、消泡剤などを使用することができる
。

この塗液を祇および各種フィルム類に塗布することによ
って目的とする感熱記録体が得られる。

本発明で用いられる、オキシム化合物の添加量は、要求
される性能および記録適性、あるいは用いられる発色性
無色染料、顕色剤などの他の添加剤の種類および量によ
っても変わるため、特に限定されるものではないが、通
常発色性染料１部に対して０．０５〜１０部が使用され
る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって詳細に説明する。

しかしながら、本発明は下記の実施例によって制限を受
けるものではない。

実施例−１ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アリニノフルオ
ラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１
００ｇを充分に磨砕し、染料分散液（Ａ液）を得た。

７ ８ ヒスフェノールＡ２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液１００ｇを充分に磨砕し、顕色剤分散液（Ｂ
液）を得た。

表−１のオキシム化合物（化合物■〜化合物Ｖ）２０ｇ
および１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充
分に磨砕し、増感剤分散液（Ｃ−１液）を得た。

また、比較のため、ｐ−クロロベンジリデン−ｍ−トル
イジンまたはｐ−メトキシカルボニルベンジリデンイソ
プロビルアミン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００ｇを充分に磨砕し、比較増感剤分散液（
Ｃ−２液）を得た。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ−１液またはＣ−２液および微粉末状の
シリカを、それぞれ重量比で１　：２：２二０．５の割
合で混合し、充分に分散させて塗液を得た。

この塗液を、ｓｏｇ／ｒｒｆの基紙上に、上記の塗液を
、各々厚さ３２μｍで塗布、乾燥して感熱記録材料をつ
くった。

得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（ＴＨＰＭＤ　：
株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅を変えて印字し
た記録像の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製Ｒ
Ｉ）−９３３型）により測定した。

また、印字した感熱記録材料を６０°Ｃ乾燥の条件下お
よび６０°Ｃ１相対湿度９０％の雰囲気下でそれぞれ３
時間保存したものについても同様に記録像の濃度を測定
し、保存安定性を判定した。

その結果を表−１に示す。

９ ０ 表 表　−１（続き） 実施例−２ 実施例−１の染料、３−ジブチルアミノ−６メチルー７
−アニリノフルオランに代えて、３（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオ
ラン２０ｇを使用するほかは、実施例−１と全く同様の
配合、操作によ２ り感熱記録材料をつくった。

この感熱紙を実施例−１と同様の試験を行い、記録像の
濃度測定および保存安定性を測定した。

その結果を表−２に示す。

表−２ 表 （続き） 表−１および表−２の結果から明らかなように、本発明
のオキシム化合物は、類似の構造のベンジリデントルイ
ジン化合物を用いた場合と比較して、３ ４ 発色濃度が極めて大きいばかりでなく、地肌カブリある
いは低エネルギーでの発色が少なく利点を有しており、
このため、保存時に地肌部が発色したりあるいは印字部
が消色することを防止する効果が極めて大きいので、高
感度かつ保存安定性の良好な感熱記録材料を得るのに極
めて有用である。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録材料は、高感度で、しかも保存安定性
に優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）通常無色ないし淡色の発色性物質と、該物質を熱
   時発色させる顕色剤とを含有する発色層を設けた感熱記
   録材料において、上記発色層中に、下記一般式（ I ）
   で表されるオキシム化合物を含有せしめたことを特徴と
   する感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、炭素原子数１〜８の
   アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２の
   少なくとも１つはアリール基を示す。）