JP2999843B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、詳
しくは、特定の有機ホスフェートの金属塩もしくは塩基
性塩を顕色剤として含有してなる感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】感熱記
録体は、通常無色ないし淡色の発色性物質と熱の作用を
受けると発色性物質を発色させる顕色剤とを、隔離され
た状態で増感剤、バインダー及びその他の添加剤ととも
に、紙、合成紙、プラスチックフィルムもしくはシート
などの支持体表面に塗布することにより製造されてい
る。そして、記録装置において、この記録体にサーマル
ヘッドや熱ペンなどの発熱素子が接触した時に、発色性
物質と顕色剤が反応して黒色などに発色して記録され
る。而してかかる記録体は、他の記録体に比較して現像
や定着などの煩雑な処理を施すことがなく、比較的簡単
な装置でしかも短時間で記録が得られること、騒音の発
生が少ないことや環境汚染が少ないこと、コストが安い
ことなどの利点があるために、図書、文書などの複写ば
かりでなく、各種計測用記録紙、コンピューター、ファ
クシミリ、テレックス、乗車券自動販売機、プリペイド
カード、ラベルなどの記録材料として広く使用されてい
る。

【０００３】従来、発色性物質を熱的に発色させる顕色
剤としては、各種の酸性物質が提案されており、特にフ
ェノール系の化合物、例えば、ビスフェノール−Ａ、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４，４’−シ
クロヘキシリデンジフェノール、１，１，３−トリス
（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−６’−メチル
フェニル) ブタンなど、あるいは有機カルボン酸誘導体
が単独であるいは数種類組み合わせて用いられている。
しかしながら、これらの酸性物質を用いた場合には、発
色感度がまだ充分とはいえず、色むらや色もどりが生じ
たり、あるいは保存中に変色を生じたりする欠点があっ
た。

【０００４】そこで発色性物質、顕色剤に第三物質であ
る増感剤を使用して、高感度化を達成しようとする試み
がなされてきた。例えば、４−ベンジルオキシビフェニ
ル、ジメチルフタレート、ステアリン酸アミド、安息香
酸フェニルなどを併用することも提案され、これによっ
て発色感度はある程度改善されるものの、まだ充分とは
いえず、色むらや色もどりを起こし、さらにその改良が
望まれていた。

【０００５】また、これらの感熱記録材料を塩化ビニル
製の袋に保存したり、塩化ビニル製のデスクマットと接
触したりした場合、あるいは感熱記録材料に手で触れた
りした場合に、塩化ビニル中の可塑剤が移行したり又は
手指の油分により発色部が消色する問題があった。

【０００６】感熱記録材料の表面に、可塑剤、油分の浸
透しない被膜を形成させることも提案されているが、コ
ストアップとなる上にオーバーコート層に印刷を施すこ
とが困難となる欠点もあり、実用的な方法とは言い難い
ものであった。

【０００７】このため、特開昭５９−１４９８９号公報
にはヒドロキシフェニルホスフィン誘導体が、また特開
昭６２−９０２８４号公報には特定のホスホネ−ト誘導
体を他の顕色剤と併用する事が提案され、高感度で耐油
性の改善がなされたが、これらの顕色剤などを使用した
場合は、高温保存時での消色が大きく、また耐水性が不
充分で非印字部のカブリが大きいという欠点があり、こ
れらの改善が望まれていた。

【０００８】また、特開平２−３１００８４号公報には
特定の有機ホスフェ−ト誘導体を添加する事で、保存性
を改良するにおよんだが、フェノール化合物などを顕色
剤として用いる事が不可欠であり、さらに高度な保存性
を目指す必要があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の現
状に鑑み、発色感度に優れるばかりでなく、色むらや色
もどりがなく、また可塑剤、油分に接触しても消色する
ことのない感熱記録材料を得るために鋭意検討を重ねた
結果、特定の有機ホスフェートの金属塩もしくは塩基性
塩を顕色剤として使用することにより印字スピードに優
れ、発色感度も著しく優れ、しかも耐溶剤性や保存安定
性をも著しく改良することを見い出し本発明に到達し
た。

【００１０】すなわち、本発明は、通常無色ないし淡色
の発色性物質と熱時に該発色性物質を発色させる顕色剤
とを含有する発色層を設けた感熱記録材料において、顕
色剤として、次の一般式化２で表される特定の有機ホス
フェートの金属塩もしくは塩基性塩を含むことを特徴と
する感熱記録材料を提供するものである。

【００１１】

【化２】

【００１２】以下、本発明の感熱記録材料についてさら
に詳細に説明する。

【００１３】本発明で用いられる上記一般式化２（化１
と同じ）で表される有機ホスフェートの金属塩もしくは
塩基性塩の中で、X 、Y 及びZ で示されるハロゲン原子
としては、例えばフッ素原子、塩素原子及び臭素原子が
挙げられる。

【００１４】また、アルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、第
三ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコン
チルなどが挙げられ、アリール基としては、フェニル、
トリル、キシリル、エチルフェニル、ブチルフェニル、
第三ブチルフェニル、第三アミルフェニル、クロロフェ
ニル、ヒドロキシフェニルなどが挙げられる。

【００１５】従って、本発明で用いられる上記一般式化
２で表される有機ホスフェートの金属塩もしくは塩基性
塩の代表例としては、次の化３〜化１９に示す化合物が
挙げられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】本発明に用いられる、上記化２で表される
有機ホスフェートの金属塩もしくは塩基性塩の合成法は
特に限定されないが、例えば以下に示した合成例に準じ
た方法で合成することができる。

【００３４】合成例１ ４−（ｐ−メチルフェニルスルホニルフェニル）−１，
２−ホスフェ−ト亜鉛塩(No. 14化合物、化１６) の合
成

【００３５】３，４−ジヒドロキシフェニル−４−メチ
ルフェニルスルフォン５２．９ｇ、オキシ塩化リン３
１．３ｇをジオキサン１００mlに溶解した。水分との接
触を防ぎながらトリエチルアミン４２．４ｇを３０〜４
０℃でゆっくりと滴下した。さらに３０℃で３時間撹拌
した後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別除去し
た。ろ液を脱溶媒して得た粘稠な液体を徐々に蒸留水３
００ml中に流し込み白色の結晶を得た。これに１０％水
酸化ナトリウム水溶液８０ｇを加え、更にｐＨが８〜９
になるまでアルカリ水溶液を加えた。１時間撹拌後、４
−（ｐ−メチルフェニルスルホニルフェニル）−１，２
−ホスフェ−トナトリウム塩の白色結晶５３．４ｇを得
た（収率 ７６．６％）。

【００３６】このナトリウム塩１０ｇを用い、蒸留水−
イソプロパノ−ル（１：１）１００ml中に溶解し、塩化
亜鉛１．９ｇを添加して反応させ、目的の白色結晶９．
８ｇを得た。

【００３７】得られた目的物の亜鉛及びリン含量を測定
した。その結果を以下に示す。 Zn含量 ９．１１％（理論量９．１３％） Ｐ含量 ８．６７％（理論量８．６５％）

【００３８】同様の操作により、塩化マグネシウム及び
塩化ニッケルを用いそれぞれマグネシウム塩（No. 15化
合物、化１７）及びニッケル塩（No. 13化合物、化１
５）を得た。

【００３９】得られた目的物の金属及びリン含量を測定
した。その結果を以下に示す。 Mg塩： Mg含量 ３．５７％（理論量３．６０％） Ｐ含量 ９．１９％（理論量９．１７％） Ni塩 Ni含量 ８．２６％（理論量８．２７％） Ｐ含量 ８．７３％（理論量８．７３％）

【００４０】合成例２ ４−（エトキシカルボキシフェニル）−１，２−ホスフ
ェ−ト亜鉛塩（NO.7、化９）の合成

【００４１】プロトカテキュ酸エチルエステル１８．２
ｇ、オキシ塩化リン１０．７３ｇをジオキサン１００ml
に溶解した。水分との接触を防ぎながらトリエチルアミ
ン１４．９ｇを３０〜４０℃でゆっくりと滴下した。さ
らに３０℃で３時間撹拌した後、副生したトリエチルア
ミン塩酸塩をろ別除去した。ろ液を脱溶剤して得た粘稠
な液体を蒸留水１００mlに少しずつ流し込み白色の結晶
を得た。これに１０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを
加え、さらにｐＨが８〜９になるまでアルカリ水溶液を
加えた。１時間撹拌して４−（エトキシカルボキシフェ
ニル）−１，２−ホスフェ−トのナトリウム塩の白色結
晶１３．４ｇを得た（収率；７６．５％）。

【００４２】このナトリウム塩１０ｇを用い、蒸留水−
イソプロパノ−ル（１：１）１００ml中に溶解し、塩化
亜鉛２．８ｇを添加して、目的物の白色の結晶８．５ｇ
を得た。

【００４３】赤外分光分析の結果、得られた反応生成物
は次の特性吸収を有しており、目的物であることを確認
した。

【００４４】２９８０ｃｍ^-1、１７１０ｃｍ^-1、１６１
０ｃｍ^-1、１５００ｃｍ^-1、１３００ｃｍ^-1、１１００
ｃｍ^-1、１０９０ｃｍ^-1、１０１０ｃｍ^-1、９８０ｃｍ
^-1、７６０ｃｍ^-1

【００４５】また、金属（Zn）及びリン含量を測定し
た。その結果を以下に示す。 Zn含量 １１．８１％（理論量１１．８５％） Ｐ含量 １１．２４％（理論量１１．２３％）

【００４６】本発明の感熱記録材料の発色感度を高める
ために、各種の増感剤が併用できる。これらの増感剤と
しては、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン
酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン
酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエステル亜
鉛塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸アルミニウムなどの金属有機酸塩、
ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、
ステアロイル尿素、アセトアニリド、アセト酢酸アニリ
ド、安息香酸ステアリルアミド、エチレンビスステアリ
ン酸アミド、ヘキサメチレンビスオクチル酸アミドなど
のアミド化合物、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェ
ニル）エタン、ｍ−ターフェニル、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、
ｐ−ベンジルオキシビフェニル、ジフェニルカーボネー
ト、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ジベン
ジルオキザレート、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカ
ルボン酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカ
ルボン酸ベンジル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカ
ルボン酸フェニル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカ
ルボン酸アニリド、メチレンジベンゾエート、１，４−
ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベンゼン、２−ベンジ
ロキシナフタレン、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジ
ル、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、４
−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニルなどが挙げられ、
特に、アミド化合物及び／又は金属有機酸塩がその効果
が大きく好ましい。

【００４７】また、本発明で顕色剤として用いられる有
機ホスフェートの金属塩もしくは塩基性塩とともに、従
来公知の顕色剤を併用することもできる。本発明の有機
ホスフェートの金属塩もしくは塩基性塩は、保存安定性
を改良する効果にも優れているので、他の顕色剤を併用
した場合にも色もどり、変色などの問題を起こさない効
果を奏するものである。

【００４８】これらの従来公知の顕色剤としては、例え
ば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフ
ェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オ
クチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスフェノール−Ａ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘプタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スル
ホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタン、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル
チオ）エトキシ〕メタン、４−（４−イソプロポキシベ
ンゼンスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸ブチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸などのフェノール
類もしくは有機カルボン酸などが挙げられる。

【００４９】本発明において使用される通常無色ないし
淡色の発色性物質としては各種の染料が周知であり、一
般の感熱記録紙などに用いられているものであれば特に
制限を受けない。

【００５０】これらの染料（発色性物質）の具体例を挙
げると、トリアリールメタン系化合物；例えば、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）３−（２−
フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−
インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３
−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメ
チルアミノフタリドなど、ジフェニルメタン系化合
物；例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒ
ドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロ
フェニルロイコオーラミンなどのＮ−ハロフェニルロイ
コオーラミンなど、キサンテン系化合物；例えば、ロ
ーダミン−β−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ
−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−エチルトリルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシ
ルメチルアニリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−γ−クロロ
プロピルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロルフェニル）
アミノフルオランなど、チアジン系化合物；例えば、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルーなど、スピロ系化合物；例え
ば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピ
ロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラ
ン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロ
ピランなどが挙げられ、また、これらの染料は数種類を
混合して用いることもできる。

【００５１】本発明で用いられる有機ホスフェートの金
属塩もしくは塩基性塩及び上記発色性無色染料は、通
常、ボールミル、アトライザー、サンドグラインダーな
どの磨砕機あるいは適当な乳化装置により微粒化され、
目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。

【００５２】この塗液には、通常、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
ポリアクリルアミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体などの結合剤、カオ
リン、シリカ、珪藻土、タルク、二酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど
の充填剤が配合されるが、この他にステアリン酸カルシ
ウムなどの金属石けん類、ワックス類、光安定剤、耐水
化剤、分散剤、消泡剤、充填剤などを必要に応じて使用
することができる。

【００５３】この塗液を紙あるいはフィルム類に塗布す
ることによって目的とする感熱記録材料が得られる。

【００５４】本発明で用いられる前記有機ホスフェート
の金属塩もしくは塩基性塩の使用量は、要求される性能
及び記録適性、併用される他の添加剤の種類及び使用量
によっても変わるため、特に限定されるものではない
が、通常、発色性染料１部に対して０．１〜１０部を使
用する。

【００５５】

【実施例】以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によっ
て制限を受けるものではない。

【００５６】実施例１ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン２０ｇ及び１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕して染料分散
液 (Ａ液）を得た。

【００５７】試料化合物（表１参照）２０ｇ及び１０％
ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕して
顕色剤分散液 (Ｂ液）を得た。

【００５８】１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）エタン２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶
液１００ｇを充分に磨砕して増感剤分散液 (Ｃ液）を得
た。

【００５９】Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及び微粉末状シリカを重
量比１：２：２：０．５の割合で混合し、充分に分散さ
せて塗液を得た。

【００６０】この塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙上に厚さ３
２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。

【００６１】得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（Ｔ
Ｈ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅
０．７ msec で印字した記録像の発色濃度をマクベス濃
度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。

【００６２】また、この発色させた感熱紙を６０℃、乾
燥の条件下で５時間及び４０℃、相対湿度９０％の条件
下で２４時間保存し、地肌及び発色部の濃度変化を測定
し、保存安定性を測定した。

【００６３】さらに、発色部にジオクチルフタレートを
スタンプした後、６０℃、乾燥の条件下で４時間保存
し、その濃度変化を測定し、耐可塑剤性を評価した。

【００６４】尚、比較例１として、上記実施例１の試料
化合物の代わりに化２０の類似化合物１、化２１の類似
化合物２及びビスフェノール−Ａを用いてそれぞれ感熱
記録材料を得た。これらの感熱記録材料についても実施
例１と同様に測定し、それらの結果を表１に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】実施例２ ３−ジブチルアミノ−７−（２−クロルフェニル）アミ
ノフルオラン２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水
溶液１００ｇを充分に磨砕して染料分散液 (Ａ液）を得
た。

【００６９】ビスフェノールＡ２０ｇ及び１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕して顕色剤
分散液（Ｂ液）を得た。

【００７０】ステアリン酸アミド２０ｇを１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で
磨砕し、増感剤分散液（Ｃ液）を得た。

【００７１】試料化合物（表２）２０ｇを１０％ポリビ
チルアルコール水溶液１００ｇとともに、ボールミル中
で磨砕し、顕色剤分散液（Ｄ液）を得た。

【００７２】Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液及び微粉末状シリ
カを１：２：２：０．４：０．５の重量比で混合し、混
合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、分
散させて塗液を得た。この塗液を用い、実施例１と同様
にして感熱記録紙を作り、同様な試験を行った。

【００７３】尚、比較例２として、上記実施例２の試料
化合物の代わりに化２２の類似化合物３、化２３の類似
化合物４及び化２４の類似化合物５を用いてそれぞれ感
熱記録材料を得た。これらの感熱記録材料についても実
施例２と同様に測定し、それらの結果を表２に示した。

【００７４】

【表２】

【００７５】

【化２２】

【００７６】

【化２３】

【００７７】

【化２４】

【００７８】表１及び表２の結果から、本発明の特定の
有機ホスフェートの金属塩もしくは塩基性塩を用いた感
熱記録材料は発色感度に優れているばかりでなく保存安
定性及び耐可塑剤性にも著しく優れている。

【００７９】これに対し、有機ホスフェート化合物であ
っても、本発明以外の従来の誘導体の場合は顕色剤とし
て充分な効果を示さず、また、保存安定性を改善する効
果も極めて少なく、本発明の特定の有機ホスフェートの
金属塩もしくは塩基性塩を用いたことによる効果が極め
て特異的なものであることが明らかである。

【００８０】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、発色感度に優
れるばかりでなく、色むらや色もどりがなく、また可塑
剤、油分に接触しても消色することのないものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川原 真樹 埼玉県浦和市白幡五丁目２番13号 旭電 化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−310084（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−36989（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−224996（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の発色性物質と、熱
   時に該発色性物質を発色させる顕色剤とを含有する発色
   層を設けた感熱記録材料において、顕色剤として次の一
   般式化１で表される有機ホスフェートの金属塩もしくは
   塩基性塩を含有させたことを特徴とする感熱記録材料。 【化１】