JPS63272582A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高密度かつ高速の記録に適すると共に画像の保
存安定性に優れた感熱記録紙に関するものである。

（従来の技術） 通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフェノール
類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反応を利用した感
熱記録紙は、特公昭４３−４１６０号。

特公昭４５−１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号
等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱記録
紙は、塩基性無色染料と顕色剤とをそれぞれ別々に微細
な粒子に摩砕分散した後１両者を混合し、バインダー、
充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た
塗液な紙およびフィルム等の支持体に塗工したもので、
加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得るもので
ある。この場合、無色染料の品種を選択することて各種
の色相の発色が得られる。

これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分野の計測
用記録計、コンピューターおよび情報通信の端末機、フ
ァクシミリ、電子式卓上計算機のプリンター、券売機な
ど広範囲の分野に応用が進められている。

近年、感熱記録方式か普及し、用途が多様化するととも
に、記録の高速化と画質の向上すなわち解像度を上げる
ための高密度化が重要視されてきた。このため、記録装
置のサーマルヘッドの熱エネルギーはますます微小化す
る傾向にあり、これに使用する感熱記録紙に対しては、
微小な熱量でも鮮明な発色記録を得るに充分な発色感度
を保有することが要求されている。

その方法として、一方に於て有機顕色剤の改良か検討さ
れ、他方に於て第三成分の添加が検討されている。第三
成分としては、ワックス類（特公昭５１−２７５９９号
）が代表的であり、この他にフェノール誘導体（特開昭
５８−５７９８９号、特開昭６０−１８７５９０号）、
フェニルエーテル誘導体特開昭６０−１１１７５９０号
）等が、郵られている。

しかしながら、これらの第三成分の添加によっても必ず
しも満足のできる結果が得られなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、動的発色濃度が十分で記録画像の長期
保存性に優れ、特に湿気、熱などによる記録画像の退色
かなく、しかも地色カブリを生しることがなく、画像安
定性に優れた感熱記録紙を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 上記目的は感熱発色層中に増感剤として下記式（Ｉ）で
示される化合物を含有させることにより達成された。

式（Ｉ）の化合物４−ビフェニルｐ−トリルエーテルは
融点９６〜９８℃である。

本発明に使用する塩基性無色染料としては特に制限され
るものではないが、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、アザフタリド系、フルオレン系等が好ましく、以下
にこれらの具体例を示す。

トリフェニルメタン系ロイコ染料 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド ［別名　クリスタル・バイオレット・ラクトン］フルオ
ラン　ロイコ　料 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−）−ルイディノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ　＋　ｐ　
−ジメチルアニリノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−）リフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（０−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジブチルア、ミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジ
メチルアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シク
ロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン アザフタリド系ロイコ染 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−７−アザフタリド３−（４−ジエ
チルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オク
チル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフ
タリド ３−　（４−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ−
２−メトキシフェニル）　−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−アザフタリド フルオレイン系ロイコ ３．６，６°−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フル
オレイン−９，３′−フタリド］ ３．６，６°−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレイン−９，３゛−フタリド］ これらの染料は単独又は２種以上混合して使用できる。

又、本発明に使用される有機顕色剤としては、ビスフェ
ノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−
ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステ
ル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィト類、４
−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロ
キシフェニルアリールスルホナート類、１．３−ジ［２
−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン
類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安思香酸エステル
、ビスフェノールスルホン類、その他の顕色剤が好まし
く、以下にこれらの具体例を示す。

ビスフェノールＡ ４．４°−イソプロピリデンジフェノール（別名：ビス
フェノールＡ） ４．４゛−シクロへキシリデンジフェノールＰ、Ｉ）’
−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール ４−ヒドロキシ　、　　エステル ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル ４−ヒドロキシ安息香酸エチル ４−ヒドロキシ安息香酸プロピル ４−ヒドロキシ安息香酸イソプロル ４−ヒドロキシ安息香酸ブチル ４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル ４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル４−ヒドロキシ
フタル　ジエステル ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル ４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシ
フタル酸ジベンジル ４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル フタル酸モノエステル フタル酸モノベンジルエステル フタル酸モノシクロへキシルエステル フタル酸モノフェニルエステル フタル酸モノメチルフェニルエステル フタル酸モノエチルフェニルエステル フタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノへ
ロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジ
ルエステルビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィドビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メ
チルフェニル）スルフィト ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィト ビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）
スルフィト ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィト ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−ドリメチルフエ
ニル）スルフィト ビス−（２，４，Ｓ　−トリヒドロキシフェニル）スル
フィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロへキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィト ビス−（２，３，４−）−ジヒドロキシフェニル）スル
フィド ビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル
−フェニル）スルフィト ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル
）スルフィト ビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル５−
メチルフェニル）スルフィド ４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン４−ヒドロキ
シ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン ４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン ４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類４−ヒ
ドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシ
フェニル−Ｐ−）−リルスルホナート ４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒド
ロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート ４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナー
ト ４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト １．３−ジ（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］ベンゼン １．３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ニル）−２−プロピル］ベンゼン１．３−ジ［２−（，
２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベン
ゼン １．３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン レゾルシノール類 １．３−ジヒドロキシ−６（α、α−ジメチルベンジル
）−ベンゼン ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ　Ｑ香　エムヱ西 ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸５ｅｃ−ブチ
ル ビスフェノールスルホン類（Ｉ） ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホン ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ゛ビスー（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル
）スルホン ビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン ４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン ４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン ４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン ４−ヒドロキシフェニル−３’−５ｅｅブチル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン ３−クロル−４〜ヒドロキシフェニル−３′−イソプロ
ピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４１−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒト６キシー５−ｔ−ブチルフェニル−′３′−メ
チルー４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′〜イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ビスフェノールスルホン　（ｎ） ４．４°−スルホニルジフェノール ２．４°−スルホニルジフェノール ３．３°−ジクロル−４，４゛−スルホニルジフェノニ
ル ３．３°−ジブロモ−４，４°−スルホニルジフェノー
ル ３．３’、５．Ｓｏ−テトラブロモ−４，４°−スルホ
ニルジフェノール ３．３°−ジアミノ−４，４°−スルホニルジフェノー
ル その他 ｐ　−ｔｅｒｔ−プチメフェノール ２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン ノボラック型フェノール樹脂 ４−ヒドロキシアセトフェノン ｐ−フェニルフェノール ベンジル−４−ヒト口キシフェニルアセテートｐ−ベン
ジルフェノール これらの顕色剤は単独又は２種以上混合して使用できる
。

本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００
〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スル
ホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリ
ビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体並びにエチル
セルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誦
導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラー
ルポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド
樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン
樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの
高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化
水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体
中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求
品質に応じて併用することも出来る。

本発明に使用する有機顕色剤、塩基性無色染料、増感剤
、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能およ
び記録適性に従って決定され、特に限定されるものでは
ないが、通常、塩基性無色染料の１部に対して、有機顕
色剤３〜１２部、増感剤３〜１２部、充填剤１〜２０部
を使用し、結合剤は全固形分中１０〜２５部が適当であ
る。

上記組成から成る塗液な紙、合成紙、フィルム、プラス
チック等任意の支持体に塗布することによって目的とす
る感熱記録体が得られる。

前述の有機顕色剤、塩基性無色染料、増感剤並びに必要
に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サ
ンドグライダ−など摩砕機あるいは適当な乳化装置によ
って数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バイ
ンダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液と
する。

この塗液には充填剤、脂肪酸金属塩などのスティッキン
グ防止のための離型剤、脂肪酸アマイド、エチレンビス
アマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス
などの圧力発色防止のための滑剤、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸
エステルナトリウム塩、アルギン酸塩などの分散剤、ベ
ンゾフェノン系ヤトリアゾール系の紫外線吸収剤、その
他消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤等を添加することがで
きる。

本発明で使用する充填剤としては通常の紙加工の分野で
用いられる無機有機の充填剤がすべて使用可能で、これ
には例えばクレー、タルク、シリカ、炭酸マグネシウム
、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、尿素、ホルマリン樹
脂、ポリスチレン、フェノール樹脂等の微粒子が挙げも
れる。

（作用） 本発明の式（Ｉ）で示される化合物を増感剤として用い
た場合、何故本発明の効果が得られるかについては次の
ように考えられる。すなわち１本発明の増感剤に対する
顕色剤の溶融溶解拡散速度並びに飽和溶解度はきわめて
大きく、また、染料の溶融溶解拡散速度並びに飽和溶解
度も大きい。

このために、加熱により有機顕色剤と増感剤、ロイコ染
料が物理化学反応を起こす場合、すみやかに発色組成物
を形成し、この発色組成物が湿気や熱などに対して極め
て安定であるため本発明の効果が得られるものと考えら
れる。

（実施例） 以下に本発明で使用する化合物（Ｉ）の合成例並びに本
発明の実施例を示す、尚、説明中、部は重量部を示す。

［合成例］ ｐ−フェニルフェノール１５．３ｇ、水ＩＬ化カリウム
８．２ｇ、ｐ−ブロモトルエン１５．４　ｇ、銅粉末０
．４　ｇの混合物を２８０℃で４時間反応させる０反応
終了後、室温で冷却して水６０ｍＭを加えた後、数回ト
ルエン抽出を行なう、トルエン抽出液よりトルエンを減
圧留去した後トルエン−ヘプタンで再結を行なうと４−
ビフェニルＰ−トリルエーテルの白色結晶１８．７ｇ　
（融点１１１Ｂ−９８℃）が得られた。（収率８０％） ［実施例１１ Ａ液（染料分散液） Ｄ液（顕色剤分散液） Ｃ液（増感剤分散液） 上記の組成物の各法を７トライグーで粒子径３ミクロン
まで摩砕する。

次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする。

上記の塗液を５０ｇ／ｒｎ’の基紙の片面に塗布量はぼ
８．０　ｇ／ｍ’になるように塗布乾燥し、これらのシ
ートをスーパーカレンダーで平滑度が２００〜８００秒
になるように処理して、感熱記録紙を得た。

［比較例１〜１１］ Ｄ液（増感剤分散液） 実施例１においてＣ液に代えてアトライター処理した上
記のＤ液を使用した以外は同様にして感熱記録紙を作成
した。

以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙について
品質性能試験を行った結果を表１にまとめて示す。

注（１）　　静的発色濃度：１０５℃に加熱した熱板に
１０ｇ／ｃｍ″の圧力で５秒間押しつけ発色したものを
マクベス濃度計（ＲＤ−９１４アンバーフィルター使用
、以下同じ、）で測定。

注（２）　　動的発色濃度、ＲＯＨＭ製−感熱印字試験
機Ｔ　ＨＰ　８０５０を使用し、印加電圧！６．５■、
パルス幅１．００ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス
濃度計で測定。

注（３）　　記録保存性；東京芝浦電気製−感熱ファク
シミリＫ　Ｂ　−４８００を使用し、印加電圧１１３．
０３　Ｖ、パルス＠３．２　ミリ秒で記録した画像濃度
をマクベス濃度計で測定。

注（４）　　耐湿性；４０℃、９０％ＲＨの高温条件下
に２４時間放置後の画像濃度。

注（５）　　耐熱性；６０℃の高温乾燥条件下に２４時
間放置後の画像濃度。

注（８）　　白紙保存性；未発色部分をマクベス一度計
で測定。

注（７）　　耐湿性；４０℃、９０％ＲＨの高湿条件下
に２４時間放置後の地色濃度。

注（８）　　耐熱性；６０℃の高温乾燥条件下に２４時
間放置後の地色濃度。

（発明の効果） 本発明の効果として次の点が挙げられる。

（１）　　熱応答性が優れているために、高速度、高密
度の記録においても鮮明な高濃度画像が得られる。

（２）　　記録画像の長期保存性に優れ、特に湿気、熱
などによる退色がない。

（３）　　地肌部の経時着色がほとんどない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色
   剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録紙にお
   いて、該感熱発色層中に増感剤として下記式（ I ）で
   示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録紙
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）