JPH0577519B2

JPH0577519B2 -

Info

Publication number: JPH0577519B2
Application number: JP62107841A
Authority: JP
Inventors: Hisami Satake; Toshiaki Minami; Akio Fujimura; Satoshi Oda; Masato Maue
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd; Welfide Corp
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd; Welfide Corp
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1993-10-26
Also published as: JPS63272582A; EP0289041B1; DE3879539T2; DE3879539D1; EP0289041A2; US4918044A; EP0289041A3

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は高密度かつ高速の記録に適すると共に
画像の保存安定性に優れた感熱記録紙に関するも
のである。（従来の技術）通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフ
エノール類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反
応を利用した感熱記録紙は、特公昭43−4160号、
特公昭45−14039号、特開昭48−27736号等に発表
され広く実用化されている。一般に、感熱記録紙
は、塩基性無色染料と顕色剤とをそれぞれ別々に
微細な粒子に摩砕分散した後、両者を混合し、バ
インダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助
剤を添加して得た塗液を紙およびフイルム等の支
持体に塗工したもので、加熱による瞬時の化学反
応により発色記録を得るものである。この場合、
無色染料の品種を選択することで各種の色相の発
色が得られる。これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分
野の計測用記録計、コンピユーターおよび情報通
信の端末機、フアクシミリ、電子式卓上計算機の
プリンター、券売機など広範囲の分野に応用が進
められている。近年、感熱記録方式が普及し、用途が多様化す
るとともに、記録の高速化と画質の向上すなわち
解像度を上げるための高密度化が重要視されてき
た。このため、記録装置のサーマルヘツドの熱エ
ネルギーはますます微小化する傾向にあり、これ
に使用する感熱記録紙に対しては、微小な熱量で
も鮮明な発色記録を得るに充分な発色感度を保有
することが要求されている。その方法として、一方に於て有機顕色剤の改良
が検討され、他方に於て第三成分の添加が検討さ
れている。第三成分としては、ワツクス類（特公
昭51−27599号）が代表的であり、この他にフエ
ノール誘導体（特開昭58−57989号、特開昭60−
187590号）、フエニルエーテル誘導体特開昭60−
187590号）等が知られている。しかしながら、これらの第三成分の添加によつ
ても必ずしも満足のできる結果が得られなかつ
た。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、動的発色濃度が十分で記録画
像の長期保存性に優れ、特に湿気、熱などによる
記録画像の退色がなく、しかも地色カブリを生じ
ることがなく、画像安定性に優れた感熱記録紙を
提供することにある。（問題を解決するための手段）上記目的は感熱発色層中に増感剤として下記式
（）で示される化合物を含有させることにより
達成された。

【化】式（）の化合物４−ビフエニルｐ−トリルエ
ーテルは融点96〜98℃である。本発明に使用する塩基性無色染料としては特に
制限されるものではないが、トリフエニルメタン
系、フルオラン系、アザフタリド系、フルオレン
系等が好ましく、以下にこれらの具体例を示す。トリフエニルメタン系ロイコ染料３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド［別名クリスタル・バイオレツト・ラクトン］フルオラン系ロイコ染料３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフル
オラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラ
ンアザフタリド系ロイコ染料３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミド−２−メトキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリドフルオレン系ロイコ染料３，６，6′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ
［フルオレン−９，3′−フタリド］３，６，6′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ
［フルオレン−９，3′−フタリド］これらの染料は単独又は２種以上混合して使用
できる。又、本発明に使用される有機顕色剤としては、
ビスフエノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル
類、フタル類モノエステル類、ビス−（ヒドロキ
シフエニル）スルフイド類、４−ヒドロキシフエ
ニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフエニ
ルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−
（ヒドロキシフエニル）−２−プロピル］−ベンゼ
ン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸
エステル、ビスフエノールスルホン類、その他の
顕色剤が好ましく、以下にこれらの具体例を示
す。ビスフエノールＡ類４，4′−イソプロピリデンジフエノール（別
名：ビスフエノールＡ）４，4′−シクロヘキシリデンジフエノールｐ，p′−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）
ジフエノール４−ヒドロキシ安息香酸エステル類４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルフタル酸モノエステル類フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフエニルエステルフタル酸モノメチルフエニルエステルフタル酸モノエチルフエニルエステルフタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジルエシテルビス−（ヒドロキシフエニル）スルフイド類ビス−（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−
６−メチルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エ
チルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イ
ソプロピルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロ
ピルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメ
チルフエニル）スルフイドビス−（２，４，５−トリヒドロキシフエニル）
スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル
−５−メチルフエニル）スルフイドビス−（２，３，４−トリヒドロキシフエニル）
スルフイドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−tert−ブ
チル−フエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフエニル
フエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−tert−オクチル
５−メチルフエニル）スルフイド４−ヒドロキシフエニルアリールスルホン類４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフエニ
ルスルホン４−ヒドロキシ−4′−メチルジフエニルスルホ
ン４−ヒドロキシ−4′−ｎ−ブチルオキシジフエ
ニルスルホン４−ヒドロキシフエニルアリールスルホナート類４−ヒドロキシフエニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−トリルスルホナ
ート４−ヒドロキシフエニルメチレンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−クロルベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−tert−ブチルベ
ンゼスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−イソプロポキシ
ベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−1′−ナフタリンスル
ホナート４−ヒドロキシフエニル−2′−ナフタリンスル
ホナート１，３−ジ［２−（ヒドロキシフエニル）−２−プ
ロピル］ベンゼン類１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフエニル）−
２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アル
キルフエニル）−２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフエ
ニル）−２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフエニル）−２−プロピル］ベンゼンレゾルシノール類１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチル
ベンジル）−ベンゼン４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベン
ジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロ
ピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソ
プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸tert
−ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキ
シル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オク
チル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シク
ロヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−
フエネチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フエ
ニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−
ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−
ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸sec
−ブチルビスフエノールスルホン類（）ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６
−メチルフエニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフエニル）
スルホンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）
スルホンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
エニル）スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフエニル）
スルホンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフエニル）
スルホンビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）スルホンビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）スルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン４−ヒドロキシフエニル−2′−エチル−4′−ヒ
ドロキシフエニルスルホン４−ヒドロキシフエニル−2′−イソプロピル−
4′−ヒドロキシフエニルスルホン４−ヒドロキシフエニル−3′−イソプロピル−
4′−ヒドロキシフエニルスルホン４−ヒドロキシフエニル−3′−secブチル−4′−
ヒドロキシフエニルスルホン３−クロル−４−ヒドロキシフエニル−3′−イ
ソプロピル−4′−ヒドロキシフエニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル−
4′−ヒドロキシフエニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフエニル−
4′−ヒドロキシフエニルスルホン２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフエニル−
4′−ヒドロキシフエニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフエニル−
4′−ヒドロキシフエニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル−
3′−クロル−4′−ヒドロキシフエニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル−
3′−メチル−4′−ヒドロキシフエニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル−
3′−イソプロピル−4′−ヒドロキシフエニルスル
ホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル−
3′−クロル−4′−ヒドロキシフエニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル−
3′−メチル−4′−ヒドロキシフエニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル−
3′−イソプロピル−4′−ヒドロキシフエニルスル
ホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル−
2′−メチル−4′−ヒドロキシフエニルスルホンビスフエノールスルホン類（）４，4′−スルホニルジフエノール２，4′−スルホニルジフエノール３，3′−ジクロル−４，4′−スルホニルジフエ
ノール３，3′−ジブロモ−４，4′−スルホニルジフエ
ノール３，3′，５，5′−テトラブロモ−４，4′−スル
ホニルジフエノール３，3′−ジアミノ−４，4′−スルホニルジフエ
ノールその他ｐ−tert−ブチルフエノール２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンノボラツク型フエノール樹脂４−ヒドロキシアセトフエノンｐ−フエニルフエノールベンジル−４−ヒドロキシフエニルアセテートｐ−ベンジルフエノールこれらの顕色剤は単独又は２種類以上混合して
使用できる。本発明で使用するバインダーとしては、重合度
が200〜1900の完全ケン化ポリビニルアルコール、
部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニ
ルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコ
ール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、そ
の他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチ
ルセルロース、アセチルセルロースのようなセル
ロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリビニルブチラールポリスチロールおよび
それらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹
脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマ
ロン樹脂を例示することができる。これらの高分
子物質の水、アルコール、ケトン、エステル、炭
化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は
他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態
で使用し、要求品質に応じて併用することも出来
る。本発明に使用する有機顕色剤、塩基性無色染
料、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は要
求される性能および記録適性に従つて決定され、
特に限定されるものではないが、通常、塩基性無
色染料の１部に対して、有機顕色剤３〜12部、増
感剤３〜12部、充填剤１〜20部を使用し、結合剤
は全固形分中10〜25部が適当である。上記組成から成る塗液を紙、合成紙、フイル
ム、プラスチツク等任意の支持体に塗布すること
によつて目的とする感熱記録体が得られる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料、増感剤並
びに必要に応じて添加する材料はボールミル、ア
トライター、サンドグライダーなど摩砕機あるい
は適当な乳化装置によつて数ミクロン以下の粒子
径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応
じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液には充填剤、脂肪酸金属塩などのステ
イツキング防止のための離型剤、脂肪酸アマイ
ド、エチレンビスアマイド、モンタン系ワツク
ス、ポリエチレンワツクスなどの圧力発色防止の
ための滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ドデジルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エ
ステルナトリウム塩、アルギン酸塩などの分散
剤、ベンゾフエノン系やトリアゾール系の紫外線
吸収剤、その他消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤等
を添加することができる。本発明で使用する充填剤としては通常の紙加工
の分野で用いられる無機有機の充填剤がすべて使
用可能で、これには例えばクレー、タルク、シリ
カ、炭酸マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カ
オリン、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、酸化アルミニウム、尿素、ホルマリン樹脂、
ポリスチレン、フエノール樹脂等の微粒子が挙げ
られる。（作用）本発明の式（）で示される化合物を増感剤と
して用いた場合、何故本発明の効果が得られるか
については次のように考えられる。すなわち、本
発明の増感剤に対する顕色剤の溶融溶解拡散速度
並びに飽和溶解度はきわめて大きく、また、染料
の溶融溶解拡散速度並びに飽和溶解度も大きい。
このため、加熱により有機顕色剤と増感剤、ロイ
コ染料が物理化学反応を起こす場合、すみやかに
発色組成物を形成し、この発色組成物が湿気や熱
などに対して極めて安定であるため本発明の効果
が得られるものと考えられる。（実施例）以下に本発明で使用する化合物（）の合成例
並びに本発明の実施例を示す。尚、説明中、部は
重量部を示す。［合成例］ｐ−フエニルフエノール15.3ｇ、水酸化カリウ
ム6.2ｇ、ｐ−ブロモトルエン15.4ｇ、銅粉末0.4
ｇの混合物を280℃で４時間反応させる。反応終
了後、室温で冷却して水60mlを加えた後、数回ト
ルエン抽出を行なう。トルエン抽出液よりトルエ
ンを減圧留去した後トルエン−ヘプタンで再結を
行なうと４−ビフエニルｐ−トリルエーテルの白
色結晶18.7ｇ（融点96〜98℃）が得られた。（収
率80％）実施例１Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部Ｂ液（顕色剤分散液）ビスフエノールＡ 6.0部ステアリン酸亜鉛 0.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 30.0部Ｃ液（増感剤分散液）４−ビフエニルｐ−トリルエーテル 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 5.0部水 3.0部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで摩砕する。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。Ａ液（塗料分散液） 9.1部Ｂ液（顕色剤分散液） 36.5部Ｃ液（増感剤分散液） 12.0部カオリンクレー（50％分散液） 20.4部上記の塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600
秒になるように処理して、感熱記録紙を得た。比較例１〜11 Ｄ液（増感剤分散液）増感剤（表１参照） 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 5.0部水 3.0部実施例１においてＣ液に代えてアトライター処
理した上記のＤ液を使用した以外は同様にして感
熱記録紙を作成した。以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙
について品質性能試験を行つた結果を表１にまと
めて示す。

【表】

【表】（発明の効果）本発明の効果として次の点が挙げられる。 (1) 熱応答性が優れているために、高速度、高密
度の記録においても鮮明な高濃度画像が得られ
る。 (2) 記録画像の長期保存性に優れ、特に湿気、熱
などによる退色がない。 (3) 地肌部の経時着色がほとんどない。

Claims

【特許請求の範囲】１通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機
顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱
記録紙において、該感熱発色層中に増感剤として
下記式（）で示される化合物を含有することを
特徴とする感熱記録紙。【化】