JP2967706B2

JP2967706B2 - 感熱記録シート

Info

Publication number: JP2967706B2
Application number: JP7240158A
Authority: JP
Inventors: 薫濱田; 忠一福地; 佳美緑川; 邦朗竹林; 豊脇田; 共章永井; 昭夫関根; 信弘工藤
Original assignee: Nippon Seishi KK
Current assignee: Nippon Seishi KK
Priority date: 1995-09-19
Filing date: 1995-09-19
Publication date: 1999-10-25
Anticipated expiration: 2015-09-19
Also published as: JPH0976633A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像保存性に優れた
感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録シートは通常無色ない
し淡色の塩基性無色染料とフェノ−ル性化合物等の有機
顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両
者を混合し、バインダ−、充填剤、感度向上剤、滑剤及
びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成
紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工した物で
あり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−
ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色させ、
記録画像を得るものである。感熱記録体は、ファクシミ
リ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計
測用レコ−ダ−等広範囲に使用でき、さらに近年は宅配
伝票や食品用バーコードラベルなど様々な用途に用いら
れている。

【０００３】しかし、支持体上に染料、顕色剤及び結着
剤を有効成分とする感熱発色層を塗工した従来の感熱記
録体は、光にさらされたり、高温、高湿雰囲気下に置か
れた場合、あるいは水やサラダオイルのような油、ラッ
プフィルム等の可塑剤との接触によって発色画像の消色
が著しく進行し、画像が読取り不可能になるという発色
画像の安定性に問題を有していた。

【０００４】このような現象を抑制するために、これま
で数多くの技術が開示されている。例えば特開昭６０−
７８７８２号及び特開昭５９−１１４０９６号公報に
は、耐水性、耐湿性、耐熱性、耐油性等の改善に当た
り、フェノ−ル系酸化防止剤を感熱発色層中に配合する
ことが記載されている。また、特開昭６２−１６４５７
９号公報では、化粧用クリームや体脂による消色を防ぐ
ためフェノ−ル系顕色剤にエポキシ化合物を併用してい
る。しかしながら、消色を引き起こす要因のうち、中で
も可塑剤による悪影響は大きくまた困難な問題であり、
これを防止する対策については、特開昭５６−１４６７
９４号に見られるように疎水性高分子化合物エマルジョ
ン等を保護層に使用したものなどが知られているが実用
には未だ不十分で、耐可塑剤性を向上させる有効な手段
の探索が急務となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の安定
剤を用いることにより、可塑剤に対する画像安定性を大
幅に向上させた感熱記録体を提供しようとするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記性能
を有する感熱記録体を開発するために鋭意検討を重ねた
結果、塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分とする感
熱発色層中に、安定剤としてアミノスルホニル基（−Ｓ
Ｏ₂ＮＨ₂）を有する芳香族化合物を含有させることに
より、上記目的を達成することを見出し本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、無色ないし淡色の塩
基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感
熱発色層を設けた感熱記録シートにおいて、該感熱発色
層が安定剤として下記一般式（Ｉ）で表されるアミノベ
ンゼンスルホンアミド誘導体を顕色剤１部に対して０．
０１〜０．９部の割合で含有し、かつ下記一般式（II）
で表されるスルホンアミド化合物を顕色剤１部に対して
０．０１〜２部の割合で含有した感熱記録シートに関す
る。

【０００７】

【化３】（式中、Ｘは酸素原子或いは硫黄原子を、Ｙは炭素数１
〜６の低級アルキル基または電子吸引性基を表し、ｍは
０〜４の整数を表す。Ｒは無置換或いは置換されたフェ
ニル基、アラルキル基、炭素数１〜６の低級アルキル
基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６の
低級アルケニル基、或いはナフチル基を表す。）

【化４】（式中、Ｚは炭素数１〜６の低級アルキル基、或いは電
子吸引性基（但し尿素又はチオ尿素を含む基は除く）を
表す。ｎは０〜２の整数を表す。）

【０００８】本発明では、安定剤として一般式（Ｉ）に
よって表される少なくとも一種のアミノベンゼンスルホ
ンアミド誘導体を含有する。一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素
原子或いは硫黄原子であり、Ｙは安定剤としての機能を
妨げないような置換基であればよく、このような置換基
としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜６の低級ア
ルキル基或いは塩素原子、ニトロ基、メトキシ基等の電
子吸引性基が挙げられる。また、Ｒは炭化水素基を表し
ており、具体的にはフェニル基、アラルキル基、炭素数
１〜６の低級アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキ
ル基、炭素数２〜６の低級アルケニル基、或いはナフチ
ル基が挙げられる。また、Ｒには安定効果を阻害しない
置換基を入れることができ、置換基としてはメチル基、
エチル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基或いは塩素
原子、ニトロ基、メトキシ基等の電子吸引性基が挙げら
れる。一般式（Ｉ）で表される化合物を具体的に例示す
ると以下に示す（Ｉ−１）〜（Ｉ−７２）が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。ここで、原料の
入手性や合成の容易さという点で（Ｉ−１０）が好まし
く用いられる。

【０００９】

【化５】

【化６】

【００１０】

【化７】

【化８】

【００１１】

【化９】

【化１０】

【００１２】

【化１１】

【化１２】

【００１３】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
アミノベンゼンスルホンアミド誘導体の含有量は、顕色
剤１部に対して０．０１部未満の場合は安定効果が十分
でなく、顕色剤１部に対して０．９部より多くなると発
色感度が悪くなる。従って、一般式（Ｉ）で表されるア
ミノベンゼンスルホンアミド誘導体は顕色剤１部に対し
て０．０１〜０．９部の割合で使用することが望まし
い。

【００１４】さらに、本発明では、一般式（II）によっ
て表される少なくとも一種のスルホンアミド化合物を含
有する。一般式（II）中、Ｚは安定効果を阻害しないよ
うな置換基であればよく、このような置換基としてはメ
チル基、エチル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基或
いは塩素原子、ニトロ基、メトキシ基等の電子吸引性基
が挙げられる。一般式（II）で表される化合物を具体的
に例示すると以下に示す（II−１）〜（II−３０）が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。ここ
で、入手性や前記（Ｉ−１０）と併用した時の安定効果
が良好なことから（II−２）または（II−４）が最も好
ましく用いられる。

【００１５】

【化１３】

【化１４】

【００１６】

【化１５】

【化１６】

【００１７】本発明において、一般式（II）で表される
スルホンアミド化合物の含有量は、顕色剤１部に対して
０．０１部未満の場合は十分な安定効果が期待できず、
顕色剤１部に対して２部より多くなると十分な発色濃度
が得られない。従って、一般式（II）で表されるスルホ
ンアミド誘導体は顕色剤１部に対して０．０１〜２部の
割合で使用することが望ましい。

【００１８】一般に感熱記録体は、通常染料と顕色剤と
をバインダ−と共に各々分散し、必要に応じて填料、滑
剤、紫外線吸収剤、耐水化剤及び消泡剤等の助剤を添加
して塗料を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して製
造される。本発明の記録体に使用する染料としては、従
来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使
用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフ
ェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレ
ン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な
染料の具体例を示す。また、これらの染料は単独または
２種以上混合して使用してもよい。

【００１９】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラ
クトン］３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
［別名マラカイトグリーンラクトン］＜フルオラン系ロイコ染料＞３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリ
ノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニ
リノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−ク
ロロアニリノ）フルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノ
フルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニ
リノ］−フルオラン＜フルオレン系ロイコ染料＞３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］＜ジビニル系ロイコ染料＞３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド＜その他＞３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３
´−ニトロ）アニリノラクタム３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４
´−ニトロ）アニリノラクタム１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジニトリルエタン１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−
β−ナフトイルエタン１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジアセチルエタンビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００２０】本発明の感熱記録体に使用する顕色剤とし
ては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−
２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−
ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル
酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェ
ニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリ
ールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフ
ェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキ
シベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノール
スルホン類が例示される。以下に代表的な公知の顕色剤
の具体例を示すが、特にこれらに制限されるものではな
い。また、これらの顕色剤は単独または２種類以上混合
しても良い。

【００２１】＜ビスフェノールＡ類＞４，４´−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノールＡ）４，４´−シクロヘキシリデンジフェノールｐ，ｐ´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン＜４−ヒドロキシ安息香酸エステル類＞４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル＜４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類＞４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル＜フタル酸モノエステル類＞フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフェニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸モノプロピルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノエトキシベンジルエステル＜ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類＞ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）スルフィドビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）スルフィドビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフィドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−メチルフェニル）スルフィド＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類＞４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類＞４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナート＜１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類＞１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン＜レゾルシノール類＞１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジル）−ベンゼン＜４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル＞４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル＜ビスフェノールスルホン類（Ｉ）＞ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン＜ビスフェノールスルホン類（II）＞４，４′−スルホニルジフェノール２，４′−スルホニルジフェノール３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノール３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノール＜その他＞ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベンジルフェノール

【００２２】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチ
レンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワ
ックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフ
タレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−タ
ーフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ
酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジ
ル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−ト
リルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネー
ト、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレリン−ビ
ス−（フェニルエ−テル）、４−（ｍ−メチルフェノキ
シメチル）ビフェニルを例示することができるが、特
に、これらに制限されるものではない。これらの増感剤
は単独または２種以上混合して使用してもよい。

【００２３】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチ
ラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリア
ミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケ
トン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これ
らの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、
炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他
の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用
し、要求品質に応じて併用することもできる。

【００２４】また、本発明においては、上記課題に対す
る所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効
果などを示す公知の安定剤であるｐ−ニトロ安息香酸金
属塩（Ｃａ，Ｚｎ）、フタル酸モノベンジルエステル金
属塩（Ｃａ，Ｚｎ）またはジフェニルスルホン誘導体を
添加することも可能である。

【００２５】本発明で使用することができる填料として
は、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸
化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなど
の無機または有機充填剤などが挙げられる。

【００２６】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用するこ
とができる。

【００２７】本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び
染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される
性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるも
のではないが、通常、有機顕色剤１部に対して染料０．
１〜２部、本発明の一般式（Ｉ）の化合物０．０１〜
０．９部、本発明の一般式（II）の化合物０．０１〜２
部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分
中５〜２５％が適当である。これらの顕色剤、染料並び
に必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳
化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒
化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗液とする。

【００２８】支持体としては、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、ま
た、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよ
い。これら支持体のうち任意のものに、上記組成から成
る塗液を塗布することによって目的とする感熱記録体が
得られる。さらに保存性を高める目的で高分子物質等の
オーバーコート層を感熱発色層上に設けることもでき
る。また、保存性及び感度を高める目的で有機填料また
は無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支持
体の間に設けることもできる。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録体は、塩基性無
色染料、顕色剤、安定剤として前記一般式（Ｉ）で表さ
れる少なくとも１種類のアミノベンゼンスルホンアミド
誘導体、及び安定剤として前記一般式（II）で表される
少なくとも１種類のスルホニル化合物を、バインダ−と
共に各々分散し、填料や必要に応じてその他の添加剤を
加えて感熱発色層塗料を調製し、これを支持体上に塗
布、乾燥することによって得られる。一般式（Ｉ）及び
（II）の化合物は、有機顕色剤１部に対してそれぞれ
０．０１〜０．９部、及び０．０１〜２部使用する。

【００３０】本発明において安定剤として用いられる一
般式（Ｉ）で表されるアミノベンゼンスルホンアミド誘
導体はそれ自体にも顕色能力が認められるが、一般に感
熱記録体に用いられる有機顕色剤の顕色能力よりも劣っ
ている。しかし、有機顕色剤１部に対して一般式（Ｉ）
の化合物を特定の割合で使用することによって、式
（Ｉ）の化合物は安定剤としての機能を発揮する。この
理由については明確には解明されていないが、次のよう
に推定される。一般に、感熱記録体は塩基性無色染料を
電子供与体とし、有機酸性物質を電子受容体として構成
されている。これらの塩基性無色染料と顕色剤とは熱溶
融により電子の授受が行われ、これにより一種の錯体が
形成され発色画像が得られる。そして、式（Ｉ）の化合
物は塩基性無色染料と顕色剤との化学結合力を強め、記
録画像を安定させるものと考えられる。一方、式（II）
の化合物は、化合物（Ｉ）と共融される際に前述の錯体
と化合物（Ｉ）との相互作用を強めると考えられる。本
発明では、一般式（Ｉ）及び（II）の化合物を併用する
ことによって、高い安定性を有する感熱記録体が得られ
る。

【００３１】

【実施例】

〈感熱記録体の製造〉以下に本発明の感熱記録体を実施
例によって説明する。尚、説明中の部及び％は、特に断
らない限りそれぞれ重量部及び重量％を表す。［実施例１］実施例１は、本発明の感熱記録体に、顕色
剤として４，４´−イソプロピリデンジフェノ−ル（ビ
スフェノ−ルＡ）、染料として３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ）、安定剤
として化合物（Ｉ−１０）及び（II−４）を使用した例
である。下記配合の顕色剤の分散液（Ａ液）と染料分散
液（Ｂ液）及び安定剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々
にサンドグラインダ−で平均粒子径１ミクロンになるま
で湿式磨砕を行った。Ａ液（顕色剤分散液）４，４´−イソプロピリデンジフェノ−ル（ビスフェノ−ルＡ）６．０部１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液１８．８部水１１．２部Ｂ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ）２．０部１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液４．６部水２．６部Ｃ液（安定剤分散液）化合物（Ｉ−１０）４．０部１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液１８．８部水１１．２部Ｄ液（安定剤分散液）化合物（II−４）４．０部１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液１８．８部水１１．２部次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調
整した。Ａ液（顕色剤［ビスフェノ−ルＡ］分散液）３６．０部Ｂ液（染料［ＯＤＢ］分散液）９．２部Ｃ液（安定剤［化合物（Ｉ−１０）］分散液）３４．０部Ｄ液（安定剤［化合物（II−４）］分散液）３４．０部カオリンクレ−（５０％分散液）１２．０部上記各塗布液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した
後、乾燥を行い、このシートをス−パ−カレンダ−で平
滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量を
６．０ｇ／ｍ²感熱記録体を得た。

【００３２】［実施例２］実施例１と同様にして感熱記
録紙を作成した。但し、Ａ液の調製にあたり、４，４´
−イソプロピリデンジフェノ−ル（ビスフェノ−ルＡ）
の代わりに４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン（Ｄ−８）を用いた。

【００３３】［実施例３］実施例１と同様にして感熱記
録紙を作成した。但し、顕色剤としては４，４´−イソ
プロピリデンジフェノ−ル（ビスフェノ−ルＡ）及び４
−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン（Ｄ−８）の２種類を用いた。尚、それぞれの分散液
は下記の如く混合、撹拌し、塗布液を調製した。Ａ液（顕色剤［ビスフェノ−ルＡ］分散液）１８．０部Ａ液（顕色剤［Ｄ−８］分散液）１８．０部Ｂ液（染料［ＯＤＢ］分散液）９．２部Ｃ液（安定剤［化合物（Ｉ−１０）］分散液）３４．０部Ｄ液（安定剤［化合物（II−４）］分散液）３４．０部カオリンクレ−（５０％分散液）１２．０部

【００３４】［実施例４〜６］実施例１と同様にして感
熱記録紙を作成した。但し、Ｂ液の調製にあたり３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ）の代わりに３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２；実施例４）、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＰＳＤ−１７０；実施例５）及び３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（ＣＶＬ；実施例６）を用いた。

【００３５】［実施例７］実施例１と同様にして感熱記
録紙を作成した。但し、染料としては３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ）及
び３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン（ＰＳＤ−１７０）の２種類を用いた。尚、それぞれ
の分散液は下記の如く混合、撹拌し、塗布液を調製し
た。Ａ液（顕色剤［ビスフェノ−ルＡ］分散液）３６．０部Ｂ液（染料［ＯＤＢ］分散液）４．６部Ｂ液（染料［ＰＳＤ−１７０］分散液）４．６部Ｃ液（安定剤［化合物（Ｉ−１０）］分散液）３４．０部Ｄ液（安定剤［化合物（II−４）］分散液）３４．０部カオリンクレ−（５０％分散液）１２．０部

【００３６】［実施例８〜１１］実施例１と同様にして
感熱記録紙を作成した。但し、Ｃ液の調製にあたり化合
物（Ｉ−１０）の代わりに化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−１
３）、（Ｉ−１９）及び（Ｉ−２６）を用いた。

【００３７】［実施例１２］実施例１と同様にして感熱
記録紙を作成した。但し、Ｃ液における安定剤としては
化合物（Ｉ−１０）及び化合物（Ｉ−１）の２種類を用
いた。尚、それぞれの分散液は下記の如く混合、撹拌
し、塗布液を調製した。Ａ液（顕色剤［ビスフェノ−ルＡ］分散液）３６．０部Ｂ液（染料［ＯＤＢ］分散液）９．２部Ｃ液（安定剤［化合物（Ｉ−１）］分散液）１７．０部Ｃ液（安定剤［化合物（II−１０）］分散液）１７．０部Ｄ液（安定剤［化合物（II−４）］分散液）３４．０部カオリンクレ−（５０％分散液）１２．０部

【００３８】［実施例１３〜１４］実施例１と同様にし
て感熱記録紙を作成した。但し、Ｄ液の調製にあたり化
合物（II−４）の代わりに（II−２）及び（II−７）を
用いた。

【００３９】［実施例１５］実施例１と同様にして感熱
記録紙を作成した。但し、Ｄ液における安定剤としては
化合物（II−２）及び（II−４）を用いた。尚、それぞ
れの分散液は下記の如く混合、撹拌し、塗布液を調製し
た。Ａ液（顕色剤［ビスフェノ−ルＡ］分散液）３６．０部Ｂ液（染料［ＯＤＢ］分散液）９．２部Ｃ液（安定剤［化合物（Ｉ−１０）］分散液）３４．０部Ｄ液（安定剤［化合物（II−２）］分散液）１７．０部Ｄ液（安定剤［化合物（II−４）］分散液）１７．０部カオリンクレ−（５０％分散液）１２．０部

【００４０】［比較例１］実施例１と同様にして感熱記
録紙を作成した。但し、発色層の形成において分散液Ｃ
を混合しなかった。［比較例２］実施例１と同様にして感熱記録紙を作成し
た。但し、発色層の形成において分散液Ｄを混合しなか
った。

【００４１】〈感熱記録体の評価〉作成した感熱記録体
について、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印
字試験機、京セラ社製、サ−マルヘッドを装着）を用
い、印加エネルギ−０．４１ｍｊ／ｄｏｔで印字した。
この記録したサンプルの画像記録濃度をマクベス濃度計
（ＲＤ−９１４、アンバ−フィルタ−使用）で測定し、
未処理の濃度とした。そして、紙管に塩ビラップ（三井
東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に
記録した感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラッ
プを３重に巻き付けたものを４０℃４時間放置した後に
画像部のマクベス濃度を測定した。（表１参照）

【００４２】

【表１】

【００４３】表１の結果から明らかなように、一般式
（Ｉ）及び（II）で表される化合物を安定剤として併用
した本発明の実施例１〜１５は、どちらか一方しか用い
ていない比較例１、２に比べ、可塑剤に対する画像安定
性が格段に向上している。

【００４４】

【発明の効果】本発明では、感熱記録層中に一般式
（Ｉ）で表されるアミノベンゼンスルホンアミド誘導体
と一般式（II）で表されるスルホンアミド化合物とを特
定の割合で含有することによって、耐可塑剤性に優れた
感熱記録体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹林邦朗東京都新宿区上落合１丁目30番６号日本製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者脇田豊東京都新宿区上落合１丁目30番６号日本製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者永井共章東京都新宿区上落合１丁目30番６号日本製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者関根昭夫東京都新宿区上落合１丁目30番６号日本製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者工藤信弘東京都新宿区上落合１丁目30番６号日本製紙株式会社商品開発研究所内 (56)参考文献特開平８−142524（ＪＰ，Ａ) 特開平８−142523（ＪＰ，Ａ) 特開平８−282123（ＪＰ，Ａ) 特開平８−295078（ＪＰ，Ａ) 特開平９−142034（ＪＰ，Ａ) 特開平８−53407（ＪＰ，Ａ) 特開平８−290671（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色
染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層
を設けた感熱記録シートにおいて、該感熱発色層が安定
剤として下記一般式（Ｉ）で表されるアミノベンゼンス
ルホンアミド誘導体を顕色剤１部に対して０．０１〜
０．９部の割合で含有し、かつ下記一般式（II）で表さ
れるスルホンアミド化合物を顕色剤１部に対して０．０
１〜２部の割合で含有することを特徴とする感熱記録シ
ート。【化１】（式中、Ｘは酸素原子或いは硫黄原子を、Ｙは炭素数１
〜６の低級アルキル基または電子吸引性基を表し、ｍは
０〜４の整数を表す。Ｒは無置換或いは置換されたフェ
ニル基、アラルキル基、炭素数１〜６の低級アルキル
基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６の
低級アルケニル基、或いはナフチル基を表す。）【化２】（式中、Ｚは炭素数１〜６の低級アルキル基、或いは電
子吸引性基（但し尿素又はチオ尿素を含む基は除く）を
表す。ｎは０〜２の整数を表す。）