JP3611079B2 - 新規な尿素(チオ尿素)誘導体並びにそれを使用した感熱記録体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な尿素(チオ尿素)誘導体並びにこの化合物を使用した感熱記録体に関するものである。特に、耐可塑剤や耐水性等の画像保存性に優れ、かつ地肌の耐熱性に優れた感熱記録体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般に、感熱記録体は、通常無色ないし淡色の染料前駆体とフェノール性化合物等の顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザ光等の加熱による瞬時の化学反応により発色させ、記録画像を得るものである。
【0003】
これらの感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル等、広範囲の分野に応用されているが、これらの記録装置の多様化及び高性能化の進展に伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものとなっている。例えば、記録の高速化に伴って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を得ることが要求され、一方では、耐光性、耐熱性、耐水性、耐油性及び耐可塑剤性といった保存性の優れた感熱記録シートが要求されている。
【0004】
しかし、支持体上に塩基性無色染料(染料前駆体)、顕色剤及び結着剤を主成分とする感熱記録層を塗工した従来の感熱記録体においては、発色画像が経時的に消色することが知られており問題となっていた。この消色は、光、高温、高湿雰囲気下において加速され、さらに水中での長時間の放置、サラダオイルのような油、ラップフィルム等に含まれる可塑剤との接触によって著しく進行し、記録画像は読取り不可能になってしまう。
【0005】
このような記録画像の消色現象を抑制するために、塩基性無色染料と顕色剤を主成分とする感熱記録体について、数多くの技術が開示されてきた。例えば特開昭60−78782号公報及び特開昭59−114096号公報に見られるようにフェノ−ル系酸化防止剤を感熱発色層中に配合したもの、特開昭56−146794号に見られるように疎水性高分子化合物エマルジョン等を保護層に使用したもの等が知られている。その他、フェノール系顕色剤にエポキシ化合物を併用したもの(特開昭62−164579号公報)、アジリジン化合物を併用したもの(特開平4−113888号公報)、各種金属塩を併用したもの(特開昭63−22683号公報)が知られている。しかしながら、可塑剤に対する効果は十分でなく、経時での消色が問題として残っていた。さらに、前記の添加剤を導入した場合は、水や熱に対する耐性が失われ、地肌汚染等の問題を抱えていた。
【0006】
さらに高保存性を目的として、従来から用いられてきたフェノール系顕色剤にかわり、ヒドロキシ基を有しない非フェノール系顕色剤の開発も進んでいる。しかし、特開平5−147357号公報に記載されている複数のスルホニル(チオ)尿素基をもつような化合物を顕色剤とした感熱記録体の場合、地肌の汚染が経時で進んだり、水の存在や熱の環境下でも地肌汚染が進行するといった問題を抱えている。さらに特開平5−32061号公報や特開平5−246146号公報に記載されているスルホニル(チオ)尿素構造をもつような化合物を顕色剤とした感熱記録体の場合は、アジリジン化合物との併用により、可塑剤等に対する画像の安定性を向上させており、この顕色剤のみでは、十分な耐可塑剤性を得ることが出来ない上、混合による地肌汚染の問題も抱えている。また、記録画像の耐湿性(40度、90%RH、48時間)に関しては、決して満足のいくものではなく、特にこのような環境に長時間さらされることで画像の消色が進行してしまう。
【0007】
一方、地肌の耐熱性に関しては、特開平8−25810号公報、、特開平8−58242号公報、特開平8−310134号公報等でみられるように、アミノスルホニル基(−SO2NH2 )を有するアミノベンゼンスルホンアミド誘導体を顕色剤として用いた感熱記録体が提案されている。しかし、長時間、湿度の高い環境下に置かれると、記録画像の消色現象が認められ、助剤の添加を必要とするが、この助剤の添加は、地肌の耐熱性を低下させる等の問題を抱えていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な尿素(チオ尿素)誘導体を提供すること並びにこの化合物を使用することにより、耐可塑剤、耐油性、耐湿性や耐水性等の画像保存性に優れ、かつ地肌の耐熱性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る新規な尿素(チオ尿素)誘導体は、下記式(I)で表わされる。
【0010】
【化2】
【0011】
式中、R1、R2、R3、R4は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、C1〜C4のアルキル基、ハロゲン原子を示す。C1〜C4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、又はtert−ブチル基が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。この中で、水素原子、又はメチル基が好ましく、その中でも水素原子が特に好ましい。
【0012】
さらに、R1とR2あるいはR3とR4は互いに結合して芳香環を形成してもよく、R 1とR2あるいはR3とR4が結合しているベンゼン環とあわせてナフタレン環を形成することが挙げられる。
【0013】
X,Yは、同一又は異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子を表す。すなわち、Xが酸素原子でYも酸素原子である場合、Xが酸素原子でYが硫黄原子である場合、 Xが硫黄原子でYが酸素原子である場合、Xが硫黄原子でYも硫黄原子である場合が挙げられる。
【0014】
本発明は、感熱発色層中に一般式(I)で示される化合物を含有させることにより、上記の課題を解決したものである。すなわち、本発明の一般式(I)で示される化合物は、有機顕色剤として使用することにより優れた顕色能力を示すと共に極めて高い画像保存性を示す。またこの化合物は、他の有機顕色剤を含有する感熱発色層に添加した場合、過酷な保存条件下でも記録画像を安定化する作用を発揮するため、安定剤としても使用することができる。
【0015】
本発明の化合物は分子内に電子吸引基に隣接して電子密度の減少した、いわゆる酸性化した窒素原子を複数有することから酸・塩基の化学結合力が高まり、その結果、熱溶融反応時における顕色剤と塩基性無色染料との反応で発色すると共に記録画像の安定化が起こり、記録画像が水、油、熱の影響を受ける環境条件下に長期間さらされても、発色画像の安定性が保たれるものと考えられる。
【0016】
本発明の一般式(I)で示される化合物においては、分子内に存在するスルホニル(チオ)尿素基が前記の発色性や画像安定性をより強く発現させるものと推察される。しかし、スルホニル(チオ)尿素基が一つでは満足な画像保存性が得られず、また複数では反応性が高すぎて地肌の汚染が認められる。そこで、本発明者らは分子内にスルホニル(チオ)尿素基とは独立にさらに(チオ)尿素基を有する化合物を見出すことにより、十分な画像安定性を維持しながらも地肌の汚染(地発色)の無い感熱記録体を得ることに成功し本発明を成すに至った。
【0017】
また、本発明の一般式(I)で示される化合物は、スルホニル基に結合する芳香環がアリール(チオ)ウレイド基で置換されており、スルホニル基に結合する芳香環が低級アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アセチル基、又はニトロ基等で置換された化合物に比べ、可塑剤、油、あるいは水分等への溶解性を減少させることが可能となる。結果、これらの物質に触れても画像(発色反応物)の不要な溶解が軽減され発色体の解離が極めて起こりにくくなるため、より強力な画像安定性が得られると考えられる。さらに、スルホニル(チオ)尿素基とは独立に(チオ)尿素基をもつ分子構造の特性は、スルホニル(チオ)尿素基が複数存在する化合物と比較して反応活性が抑えられているため、耐地肌汚染性を向上させながらも、前記理由により画像安定性を悪化させることがない。
【0018】
本発明において、一般式(I)で示される化合物を顕色剤として使用する場合は、塩基性無色染料1部に対して1〜8部含有することにより、十分な顕色機能を得ることができる。このとき、本発明の化合物の利点を損なわない範囲であれば、他の有機顕色剤を1種又は2種以上併用することも可能である。
【0019】
また、本発明においては、一般式(I)で示される化合物を安定剤として使用することもできる。この場合は、一般式(I)で示される化合物を塩基性無色染料1部に対して0.25〜3部含有することが有効であり、かつ他の有機顕色剤を単独または2種以上用いて感熱発色層を形成する。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式(I)で示される新規化合物は、3−アミノベンゼンスルホンアミドとイソシアネート化合物あるいはイソチオシアネート化合物の反応により合成することができる。例えば、式(II)で示される3−アミノベンゼンスルホンアミドと一般式(III)で示されるイソシアネート化合物、あるいは一般式(IV)で示されるイソチオシアネート化合物との反応で容易に得ることができる。
【0021】
【化3】
【0022】
【化4】
R5−NCO (III)
(式中、R5は無置換の単環芳香環又は縮合多環芳香環(例えばベンゼン、ナフタレンなど)、C1〜C4のアルキル基またはハロゲンの1〜2個で置換された単環芳香環又は縮合多環芳香環(前述のものが参照される)を表す。)
【0023】
【化5】
R5−NCS (IV)
(式中、R5は無置換の単環芳香環又は縮合多環芳香環(前述のものが参照される)、C1〜C4のアルキル基またはハロゲンの1〜2個で置換された単環芳香環又は縮合多環芳香環(前述のものが参照される)を表す。)
【0024】
即ち、3−アミノベンゼンスルホンアミドを−10℃〜60℃の反応温度、中性条件下、有機溶媒中あるいは含水溶媒中でイソシアネート化合物またはイソチオシアネート化合物と反応させ3−スルファモイルカルバニリド化合物を生成する。生成した3−スルファモイルカルバニリド化合物を単離することなく仏国特許第993465号に記載された方法に準じてアルカリ水酸化物水溶液を加え3−スルファモイルカルバニリド化合物のアルカリ金属塩とした後、さらに相当するイソシアネート化合物あるいはイソチオシアネート化合物と反応させることにより容易に製造することができる。
【0025】
イソシアネート化合物としてはフェニルイソシアネート、トルエンイソシアネート、ジイソプロピルフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート、ブロモフェニルイソシアネート、ナフタレンイソシアネートなどが挙げられ、一方、イソチオシアネート化合物としてはフェニルイソチオシアネート、トルエンイソチオシアネート、クロロフェニルイソチオシアネート、ブロモフェニルイソチオシアネート、ナフタレンイソチオシアネートなどが挙げられる。
【0026】
反応に用いられる有機溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、メタノール、エタノールであるが好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドである。
【0027】
アルカリ水酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムである。
【0028】
本発明の一般式(1)で表される化合物としては、具体的に以下の化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独或いは必要に応じて2種以上併用することができる。
【0029】
3−(フェニルカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、3−(フェニルカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリド、3−(フェニルチオカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、3−(フェニルチオカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリド、3−(p−トリルカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、3−(p−トリルカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリド、3−(p−トリルチオカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、3−(p−トリルチオカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリド、3−(m−トリルカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、3−(m−トリルカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリド 、3−(m−トリルチオカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、3−(m−トリルチオカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリド、4−メチル−3’−(フェニルカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、3−メチル−3’−(フェニルカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、4−メチル−3’−(フェニルチオカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、3−メチル−3’−(フェニルチオカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、4−メチル−3’−(フェニルカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリド、3−メチル−3’−(フェニルカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリド、4−メチル−3’−(フェニルチオカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリド、3−メチル−3’−(フェニルチオカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリド、 3−(p−クロロフェニルカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、3−(m−クロロフェニルカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、3−(p−クロロフェニルチオカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、3−(m−クロロフェニルカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリド、4−クロロ−3’−(フェニルカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、3−クロロ−3’−(フェニルカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、4−ブロモ−3’−(フェニルカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、4−クロロ−3’−(p−クロロフェニルカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、4−クロロ−3’−(フェニルカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリド、4−クロロ−3’−(フェニルチオカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリド、3−(α−ナフチルカルバモイルスルファモイル)カルバニリド 、 3−(β−ナフチルカルバモイルスルファモイル)カルバニリド 、1−(α−ナフチル)−3−(m−フェニルカルバモイルスルファモイルフェニル)尿素、3−(α−ナフチルチオカルバモイルスルファモイル)カルバニリド、3−(β−ナフチルチオカルバモイルスルファモイル)カルバニリド 、1−(α−ナフチル)−3−(m−フェニルカルバモイルスルファモイルフェニル)チオ尿素、1−(β−ナフチル)−3−(m−フェニルカルバモイルスルファモイルフェニル)チオ尿素、1−(α−ナフチル)−3−(α−ナフチルカルバモイルスルファモイルフェニル)尿素、1−(α−ナフチル)−3−(α−ナフチルカルバモイルスルファモイルフェニル)チオ尿素が挙げられる。
【0030】
本発明において、一般式(I)で示される化合物と併用できる有機顕色剤としては、前記に示す如く従来公知のものが挙げられる。以下に他の有機顕色剤の具体例を示す。
【0031】
<ビスフェノールA類>
4,4´−イソプロピリデンジフェノール(別名ビスフェノールA)
4,4´−シクロヘキシリデンジフェノール
p,p´−(1−メチル−ノルマルヘキシリデン)ジフェノール
1,7−ジ(ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン
<4−ヒドロキシ安息香酸エステル類>
4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
4−ヒドロキシ安息香酸エチル
4−ヒドロキシ安息香酸プロピル
4−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル
4−ヒドロキシ安息香酸ブチル
4−ヒドロキシ安息香酸イソブチル
4−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル
<4−ヒドロキシフタル酸ジエステル類>
4−ヒドロキシフタル酸ジメチル
4−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル
4−ヒドロキシフタル酸ジベンジル
4−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル
<フタル酸モノエステル類>
フタル酸モノベンジルエステル
フタル酸モノシクロヘキシルエステル
フタル酸モノフェニルエステル
フタル酸モノメチルフェニルエステル
フタル酸モノエチルフェニルエステル
フタル酸モノプロピルベンジルエステル
フタル酸モノハロゲンベンジルエステル
フタル酸モノエトキシベンジルエステル
<ビス−(ヒドロキシフェニル)スルフィド類>
ビス−(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)スルフィド
ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)スルフィド
ビス−(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−エチルフェニル)スルフィド
ビス−(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−イソプロピルフェニル)スルフィド
ビス−(4−ヒドロキシ−2,3−ジメチルフェニル)スルフィド
ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)スルフィド
ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジイソプロピルフェニル)スルフィド
ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェニル)スルフィド
ビス−(2,4,5−トリヒドロキシフェニル)スルフィド
ビス−(4−ヒドロキシ−2−シクロヘキシル−5−メチルフェニル)スルフィド
ビス−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)スルフィド
ビス−(4,5−ジヒドロキシ−2−tert−ブチルフェニル)スルフィド
ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジフェニルフェニル)スルフィド
ビス−(4−ヒドロキシ−2−tert−オクチル−5−メチルフェニル)スルフィド
<4−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類>
4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン
4−ヒドロキシ−4′−n−ブチルオキシジフェニルスルホン
4−ヒドロキシ−4′−n−プロポキシジフェニルスルホン
<4−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類>
4−ヒドロキシフェニル−ベンゼンスルホナート
4−ヒドロキシフェニル−p−トリルスルホナート
4−ヒドロキシフェニル−メシチレンスルホナート
4−ヒドロキシフェニル−p−クロルベンゼンスルホナート
4−ヒドロキシフェニル−p−tert−ブチルベンゼンスルホナート
4−ヒドロキシフェニル−p−イソプロポキシベンゼンスルホナート
4−ヒドロキシフェニル−1′−ナフタリンスルホナート
4−ヒドロキシフェニル−2′−ナフタリンスルホナート
<1,3−ジ[2−(ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン類>
1,3−ジ[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン
1,3−ジ[2−(4−ヒドロキシ−3−アルキルフェニル)−2−プロピル]ベンゼン
1,3−ジ[2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン
1,3−ジ[2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2−プロピル]ベンゼン
<レゾルシノール類>
1,3−ジヒドロキシ−6(α,α−ジメチルベンジル)−ベンゼン
<4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル>
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸tert−ブチル
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシル
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチル
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸sec−ブチル
<ビスフェノールスルホン類(I)>
ビス−(3−1−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)スルホン
ビス−(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
ビス−(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
ビス−(2−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
ビス−(2−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
ビス−(3−クロル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
ビス−(2,3−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
ビス−(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
ビス−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
4−ヒドロキシフェニル−2′−エチル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン
4−ヒドロキシフェニル−2′−イソプロピル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン
4−ヒドロキシフェニル−3′−イソプロピル−4′−ヒドロキシフェニルホルホン
4−ヒドロキシフェニル−3′−secブチル−4′−ヒドロキシフェニルホルホン
3−クロル−4−ヒドロキシフェニル−3′−イソプロピル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン
2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン
2−ヒドロキシ−5−t−アミノフェニル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン
2−ヒドロキシ−5−t−イソプロピルフェニル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン
2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン
2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−クロル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン
2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−メチル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン
2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−イソプロピル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン
2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−2′−メチル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン
<ビスフェノールスルホン類(II)>
4,4′−スルホニルジフェノール
2,4′−スルホニルジフェノール
3,3′−ジクロル−4,4′−スルホニルジフェノール
3,3′−ジブロモ−4,4′−スルホニルジフェノール
3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−スルホニルジフェノール
3,3′−ジアミノ−4,4′−スルホニルジフェノール
<その他>
p−tert−ブチルフェノール
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン
ノボラック型フェノール樹脂
4−ヒドロキシアセトフェノン
p−フェニルフェノール
ベンジル−4−ヒドロキシフェニルアセテート
p−ベンジルフェノール
【0032】
本発明で使用する塩基性無色染料としては特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フルオレン系、ジビニル系等が好ましく、以下にこれらの具体例を示す。これらの染料は単独又は2種以上混合して使用することもできる。
【0033】
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド[別名クリスタルバイオレットラクトン]
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド[別名マラカイトグリーンラクトン]
<フルオラン系ロイコ染料>
3−ジエチルアミノ−6−メチルフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアニリノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアミノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ベンジルアニリノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジベンジルアニリノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−p−メチルアニリノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン
3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン
3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン
3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン
3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン
3−ジエチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン
3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン
3−ジエチルアミノ−ベンゾ[a]フルオラン
3−ジエチルアミノ−ベンゾ[c]フルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−フルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−クロロフルオラン
3−ジブチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン
3−ジブチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−p−メチルアニリノフルオラン
3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン
3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン
3−n−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−n−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン
3−n−ジペンチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン
3−n−ジペンチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン
3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−(N−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−(N−エチル−N−キシルアミノ)−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン
3−(N−エチル−p−トルイディノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−クロロ−7−アニリノフルオラン
3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン
2−(4−オキサヘキシル)−3−ジメチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
2−(4−オキサヘキシル)−3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
2−(4−オキサヘキシル)−3−ジプロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン
2−メトキシ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン
2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン
2−クロロ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン
2−ニトロ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン
2−アミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン
2−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン
2−フェニル−6−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン
2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン
2−ヒドロキシ−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン
3−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン
3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジブチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン
<フルオレン系ロイコ染料>
3、6、6´−トリス(ジメチルアミノ)スピロ[フルオレン−9,3´−フタリド]
3、6、6´−トリス(ジエチルアミノ)スピロ[フルオレン−9,3´−フタリド]
<ジビニル系ロイコ染料>
3,3−ビス−[2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル]−4,5,6,7−テトラブロモフタリド
3,3−ビス−[2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド
3,3−ビス−[1,1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル]−4,5,6,7−テトラブロモフタリド
3,3−ビス−[1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド
<その他>
3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド
3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド
3−(4−シクロヘキシルエチルアミノ−2−メトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド
3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド
3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(3´−ニトロ)アニリノラクタム
3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(4´−ニトロ)アニリノラクタム
1,1−ビス−[2´,2´,2’’,2’’−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−2,2−ジニトリルエタン
1,1−ビス−[2´,2´,2’’,2’’−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−2−β−ナフトイルエタン
1,1−ビス−[2´,2´,2’’,2’’−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−2,2−ジアセチルエタン
ビス−[2,2,2´,2´−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−メチルマロン酸ジメチルエステル
【0034】
さらに増感剤として、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタル酸ジベンジル、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−p−トリルカーボネート、p−ベンジルビフェニル、フェニル−α−ナフチルカーボネート、1,4−ジエトキシナフタリン、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、1,2−ジ−(3−メチルフェノキシ)エタン、シュウ酸ジ(p−メチルベンジル)、β−ベンジルオキシナフタレン、4−ビフェニル−p−トリルエーテル、O−キシレリン−ビス−(フェニルエーテル)、4−(m−メチルフェノキシメチル)ビフェニル等を添加することもできる。
【0035】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が200〜1900の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【0036】
又、本発明においては、本発明の効果を損わない範囲で公知の安定剤p−ニトロ安息香酸金属塩(Ca,Zn)又はフタル酸モノベンジルエステル金属塩(Ca,Zn)を添加することも可能である。
【0037】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タンク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
【0038】
このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、などを使用することができる。
【0039】
本発明に使用する顕色剤及び塩基性無色染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能および記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、本発明の化合物を顕色剤として使用する場合は、塩基性無色染料1部に対して、顕色剤1〜8部、充填剤1〜20部を使用し、結合剤は全固形分中10〜25%が適当である。また、本発明の化合物を安定剤として使用する場合は、塩基性無色染料1部に対して、顕色剤1〜8部、安定剤0.25〜3部、充填剤1〜20部を使用し、結合剤は全固形分中10〜25%が適当である。
【0040】
上記組成から成る塗液を紙、合成紙、プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。
【0041】
さらに、保存性を高める目的で填料を含有する高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。又、保存性及び感度を高める目的で有機填料又は無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色層の下に設けることもできる。
【0042】
前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。
【0043】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、部は重量部を示す。
[合成例1]
3−(フェニルカルバモイルスルファモイル)カルバニリドの合成
撹拌機、冷却器、温度計を付した500mlの4口フラスコに3−アミノベンゼンスルホンアミド17.2g、アセトニトリル200mlを仕込み攪拌溶解した。次に、液温を20℃に保持したまま、アセトニトリル50mlに溶解したフェニルイソシアネート11.9gを1時間で滴下した。その後6時間反応させることで3−スルファモイルカルバニリドが生成した。生成した3−スルファモイルカルバニリドを単離する事なく反応液に10%水酸化ナトリウム水溶液42gを加え1時間攪拌した後、さらにアセトニトリル50mlに溶解したフェニルイソシアネート11.9gを1時間で滴下し6時間反応を行った。反応終了後、減圧下にアセトニトリルを留去し濃縮残渣に水200gと酢酸エチル100mlを加え未反応物を抽出し水層を分液した。水溶液を塩酸で酸析すると白色結晶が析出した。結晶を濾取し酢酸エチルで再結晶して融点197〜199℃の白色結晶を34g得た。赤外分光分析、質量分析、元素分析から白色結晶が3−(フェニルカルバモイルスルファモイル)カルバニリドである事を確認した。
【0044】
[合成例2]
3−(フェニルカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリドの合成
合成例1の3−アミノベンゼンスルホンアミドとフェニルイソシアネートの反応で、フェニルイソシアネートの代わりにフェニルイソチオシアネート13.5gを用いる以外、合成例1と同様の操作を行い融点170〜172℃の白色結晶を25g得た。赤外分光分析、質量分析、元素分析から白色結晶が3−(フェニルカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリドである事を確認した。
【0045】
[合成例3]
3−(フェニルチオカルバモイルスルファモイル)カルバニリドの合成
合成例1と同様の反応を行い3−スルファモイルカルバニリドを生成した後、フェニルイソシアネートの代わりにフェニルイソチオシアネート13.5gを用いる以外合成例1と同様の操作を行い融点165〜168℃の白色結晶を25g得た。赤外分光分析、質量分析、元素分析から白色結晶が3−(フェニルチオカルバモイルスルファモイル)カルバニリドである事を確認した。
【0046】
[実施例1〜12]
上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径1ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
上記各塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布量6.0g/m2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が500〜600秒になるように処理し感熱記録体を作製した。
【0047】
[実施例13]
前記B液(染料分散液)に使用する塩基性無色染料を3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオランから3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランに変更した以外は実施例2と同様にして感熱記録体を作製した。
【0048】
[実施例14]
前記B液(染料分散液)に使用する塩基性無色染料を3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオランから3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランに変更した以外は実施例2と同様にして感熱記録体を作製した。
【0049】
[実施例15]
前記A液(顕色剤分散液)に使用する本発明の一般式(I)の顕色剤に、3−(フェニルカルバモイルスルファモイル)カルバニリド及び3−(フェニルカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリドを使用した例である。下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
上記各塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布量6.0g/m2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が500〜600秒になるように処理し感熱記録体を作製した(顕色剤混合)。
【0050】
[実施例16]
前記A液(顕色剤分散液)に使用する本発明の一般式(I)の顕色剤に、3−(フェニルカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリド及び3−(フェニルチオカルバモイルスルファモイル)カルバニリドを使用した例である。下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
上記各塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布量6.0g/m2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が500〜600秒になるように処理し感熱記録体を作製した(顕色剤混合)。
【0051】
[比較例1〜7]
上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径1ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とし、実施例1等と同様にして感熱記録体を作製した。
【0052】
[実施例17〜19]
上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径1ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とし、実施例1等と同様にして感熱記録体を作製した。
【0053】
[比較例8]
前記D液(安定剤分散液)に使用する化合物を3−(フェニルカルバモイルスルファモイル)カルバニリドからN−(p−トルエンスルホニル)−N´−(p−トリル)尿素に変更した以外は実施例17と同様にして感熱記録体を作製した。
【0054】
[比較例9]
前記D液(安定剤分散液)に使用する化合物を3−(フェニルカルバモイルスルファモイル)チオカルバニリドからN−(p−メトキシベンゼンスルホニル)−N´−フェニル尿素に変更した以外は実施例18と同様にして感熱記録体を作製した。
【0055】
以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録体(表1、2、5参照)について以下の品質性能試験を行った結果を示す(表3、4、6参照)。
【0056】
[感熱記録性テスト(動的発色濃度)]
大倉電気社製のTH−PMD(感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッド装着)を使用し、印加エネルギー0.38mj/dotで、作製した感熱記録体に感熱記録を行った(以下に示す感熱記録は全て同じ条件)。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計(RD−914、アンバーフィルター使用、以下全て同じ条件)で測定した。本発明の化合物を顕色剤に使用した実施例1〜19の感熱記録体は、プリンターにより十分な記録濃度が得られた。
【0057】
[耐可塑剤性テスト]
紙管に塩ビラップ(三井東圧製ハイラップKMA)を1重に巻き付け、この上に前記プリンター(0.38mj/dot)により記録した感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを3重に巻き付けたものを40℃4時間放置した後、画像部及び地色部のマクベス濃度を測定した。本発明の実施例1〜19の感熱記録体では、記録画像はほぼ残存しており、地色部の発色も起こらなかった(地色濃度0.06〜0.09)。比較例7の感熱記録体には地発色が認められた(地色濃度0.31)。
【0058】
[耐湿性テスト]
前記プリンター(0.38mj/dot)により記録した感熱記録体を40℃90%RHの環境下に72時間放置した後、画像部及び地色部のマクベス濃度を測定した。本発明の実施例1〜19の感熱記録体では、記録画像の消色はほとんど認められず、尚かつ地色部の発色も起こらなかった(地色濃度0.05〜0.07)。比較例7の感熱記録体には地発色が認められた(地色濃度0.55)。
【0059】
[地肌耐熱性テスト]
ギヤー式老化試験機(東洋精機制作所)を使用し、試験温度90℃で5分間の耐熱試験を行った後、画像部及び地色部のマクベス濃度を測定した。本発明の実施例1〜16の感熱記録体(顕色剤としての使用)では、地肌部の発色はほとんど認められなかった。比較例1、2の感熱記録体は極めて強い地発色が認められ、又、比較例3、4、5、7の感熱記録体にも地発色が認められた。
【0060】
【表1】
表1 実施例に使用した顕色剤
【0061】
【表2】
表2 比較例に使用した顕色剤
【0062】
【表3】
表3 実施例1〜16の感熱記録体の特性
【0063】
【表4】
表4 比較例1〜7の感熱記録体の特性
【0064】
【表5】
表5 実施例および比較例に使用した顕色剤、安定剤
【0065】
【表6】
表6 実施例17〜19、比較例8〜9の感熱記録体の特性
【0066】
【発明の効果】
本発明に関わる感熱記録体は、記録画像や地肌の保存安定性について次のような優れた効果を有する。
(1)記録画像は、可塑剤やサラダ油と接触しても消色することがなく安定である。
(2)記録画像は、高湿度の環境下でも消色することがなく安定である。(耐湿性)
(3)地肌は、高温条件下においても汚染されることがない。(耐熱性)
Claims (4)
- 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とが主成分として含有されている感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層に請求項1の一般式(I)で示される化合物が少なくとも1種含有されていることを特徴とする感熱記録体。
- 前記感熱発色層において、請求項1の一般式(I)で示される化合物が有機顕色剤として、塩基性無色染料1部に対して1〜8部含有されていることを特徴とする請求項2記載の感熱記録体。
- 前記感熱発色層において、請求項1の一般式(I)で示される化合物が安定剤として、塩基性無色染料1部に対して0.25〜3部含有されていることを特徴とする請求項2記載の感熱記録体。
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