JP3336610B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐湿性、
耐可塑剤性に優れた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録シートは、通常無色な
いし淡色の染料前駆体とフェノール性化合物等の顕色剤
とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混
合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその
他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィ
ルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、
サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザ光等
の加熱による瞬時の化学反応により発色させ、記録画像
を得るものである。

【０００３】これらの感熱記録体は、計測用レコーダ
ー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、
自動券売機、バーコードラベル等、広範囲の分野に応用
されているが、これらの記録装置の多様化及び高性能化
の進展に伴い、感熱記録シートに対する要求品質も、よ
り高度なものとなっている。例えば、記録の高速化に伴
い、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を
得ることが要求され、一方では、耐熱性、耐水性、耐油
性及び耐可塑剤性といった保存性の優れた感熱記録シー
トが要求されている。

【０００４】近年、電子写真方式やインクジェット方式
などの普通紙へ記録する方式が普及するにつれ、感熱記
録もこれらの普通紙記録と比較される機会が多くなって
いる。例えば、画像の安定性はトナー記録並の品質に、
記録前後の非記録部分（白紙部あるいは地色部）の安定
性（以下、地色安定性という）は、普通紙記録並の品質
に近づくことが要求されており、また、高温で滅菌処理
を行う食品用ラベルとしての感熱記録紙の利用や、リフ
ト券等のカード類に利用するにあたり熱ラミネート処理
を行うことなどから、１００℃以上の熱に対する地色安
定性への要求が高まっている。

【０００５】そこで本発明者らは、１００℃以上の高温
でも耐熱性を有する感熱記録体として、先に特開平７−
３０４７２７号公報、特開平８−２５８１０号公報、特
開平８−５３４０７号公報、特開平８−５９６０３号公
報、特開平８−１３２７３９号公報、特開平８−２９０
６７１号公報、特開平８−３１０１３４号公報、あるい
は特開平９−８６０４９号公報において、アミノスルホ
ニル基（−ＳＯ₂ＮＨ₂）を有するアミノベンゼンスルホ
ンアミド誘導体を顕色剤とする感熱記録体を提案してい
る。

【０００６】アミノベンゼンスルホンアミド誘導体を顕
色剤として使用する場合、１００℃以上の高温下でも非
常に耐熱性に優れ、熱ラミネートを行っても地色部と発
色部のコントラストが高いことが確認されている。しか
し、耐湿性や耐可塑剤性などの画像保存性が若干弱いた
めに、過酷な環境下での長期の保存には不十分であっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱ラ
ミネートすることが可能である程度に耐熱性を有し、さ
らに耐湿性や耐可塑剤性などの画像保存性に優れた感熱
記録体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、支持体上
に、無色ないし淡色の染料前駆体と顕色剤とを主成分と
して含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、
前記顕色剤として下記一般式（１）で表される少なくと
も１種の化合物を含み、かつ下記一般式（２）で表され
る少なくとも１種の化合物を含有することによって達成
された。

【０００９】

【化４】 （式中、Ｘは、酸素原子あるいは硫黄原子を表し、Ｒ
は、無置換あるいは置換されたフェニル基、ナフチル
基、アラルキル基、炭素数１〜６の低級アルキル基、シ
クロアルキル基、あるいは炭素数２〜６の低級アルケニ
ル基を表す。Ｚは、炭素数１〜６の低級アルキル基、又
は電子吸引性基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）

【００１０】本発明で用いられる一般式（１）で表され
る化合物は、加熱により前記一般式で示す中性構造（尿
素の場合はケト型構造）から構造変化を起こして酸性構
造（尿素の場合はエノ−ル型構造）に変化することによ
って顕色能力を示すと考えられる。一般式（１）で表さ
れる化合物においては、尿素構造あるいはチオ尿素構造
のＮ位（あるいは１位）にアミノスルホニル基（−ＳＯ
₂ＮＨ₂）を有する芳香環が存在していればよく、アミノ
スルホニル基は顕色機能の促進と酸性型構造を安定化に
寄与するものと考えられる。

【００１１】従って、一般式（１）中のＲとしては特に
顕色能力や安定性を阻害するものでなければ良く、例え
ば無置換或いは置換されたフェニル基、ナフチル基、ア
ラルキル基、炭素数１〜６の低級アルキル基、シクロア
ルキル基、或いは炭素数２〜６の低級アルケニル基が挙
げられる。また、一般式（１）中のＲには、発色、耐熱
性を阻害しないような置換基を入れることができる。置
換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の
低級アルキル基、イソプロペニル基等の低級アルケニル
基、又は、フッ素、塩素、臭素、ニトロ基等の電子吸引
性基が挙げられる。さらに一般式（１）中のＺは、発
色、耐熱性を阻害しないような置換基であればよい。そ
のような置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素
数１〜６の低級アルキル基、又はフッ素、塩素、臭素、
ニトロ基等の電子吸引性基が挙げられる。

【００１２】

【化５】

【００１３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、同一または異なってい
てもよく、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ハロゲン
原子を示す。Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅ
ｒｔ−ブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフ
ッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等が挙げられる。この中
で、水素原子またはメチル基が好ましく、その中でも水
素原子が特に好ましい。

【００１４】さらに、Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して芳香環
を形成してもよく、例えば、Ｒ₁とＲ₂が結合しているベ
ンゼン環とあわせてナフタレン環を形成することなどが
挙げられる。

【００１５】ＸおよびＹは、同一または異なってもよ
く、酸素原子又は硫黄原子を示す。すなわち、Ｘが酸素
原子でＹも酸素原子である場合、Ｘが酸素原子でＹが硫
黄原子である場合、Ｘが硫黄原子でＹが酸素原子である
場合、Ｘが硫黄原子でＹも硫黄原子である場合が挙げら
れる。

【００１６】Ｚは２価の有機残基であればいずれのもの
でもよいが、例えば、ジフェニルメタン残基、ベンゼン
残基（フェニレン基）、ジフェニルエーテル残基、ジフ
ェニルスルホン残基、ジフェニルスルフィド残基、テト
ラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デシル
メチレン、ドデシルメチレン等のＣ₄〜Ｃ₁₂のアルキル
残基等が好ましい。この中でもジフェニルメタン残基、
ベンゼン残基（フェニレン基）、または前記のアルキル
残基が特に好ましい。

【００１７】また一般式（１）で表される化合物のう
ち、下記一般式（３）で表される化合物は耐熱性効果、
合成原料の入手性や経済性、反応性（収率）等の点から
好ましく用いられる。

【００１８】

【化６】 （式中、Ｙは、炭素数１〜６の低級アルキル基、又は電
子吸引性基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。）

【００１９】前記一般式（１）で表される化合物を顕色
剤として使用した感熱記録体は、サーマルヘッドなどで
記録できるにもかかわらず、一方では１２０℃〜１４０
℃程度の高熱環境においても地色の発色が少ないという
特性を示す。高い耐熱性が得られる理由は明確ではない
が、顕色剤として機能するために必要な中性型から酸性
型への構造変化が生じる温度は、熱ラミネートに使用さ
れる温度よりも高いと思われ、そのため熱ラミネート処
理等のような高温熱環境でも地色の発色が起こることは
ないと考えられる。同様に電子写真複写機のトナー熱定
着部に接触しても地発色することがなく、本発明の感熱
記録体は電子写真複写機用紙としての使用も可能であ
る。電子写真複写機によるトナー記録の前、あるいは後
に、感熱記録することも可能である。

【００２０】しかし、一方で、一般式（１）で表される
化合物を用いた感熱記録体は、水や湿気に接触すること
によって画像部が消色し不安定になる傾向がある。この
理由は明らかではないが、該化合物はアミノスルホニル
基やフェニル（チオ）尿素基を有し極性の高い構造とな
っていることから、水や湿気に溶けやすく、これらの雰
囲気下において酸性型から中性型への構造変化が起こり
やすくなると考えられる。

【００２１】そこで本発明者らは鋭意検討を重ね、一般
式（２）で表される化合物をさらに感熱記録層に含有す
ることによって、高い耐熱性を損なうことなく、水や湿
気への耐性が付与されるとともに可塑剤等への耐性が向
上され、これらに接触しても画像の退色がみられない画
像保存性に極めて優れた感熱記録体が得られることを見
い出し本発明をなすに至った。一般式（２）で表される
化合物は、分子内に電子吸引基に隣接して電子密度の減
少した、いわゆる酸性化した窒素原子を複数有すること
から酸・塩基の化学結合力が高まり、その結果熱溶融反
応によって染料前駆体を発色せしめる顕色能力を示すと
ともに、記録画像を安定化する作用を発揮する。そして
一般式（１）で表される化合物と同時に感熱記録層に含
有された場合に、記録画像として染料前駆体と一般式
（１）の顕色剤と一般式（２）の化合物との溶融複合体
である電荷移動錯体が形成されることにより、水や可塑
剤等に接した際の一般式（１）の化合物における酸性型
から中性型への構造変化が抑えられ、記録画像の安定性
が保持されると推察される。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録体を得るには、
例えば、染料前駆体および一般式（１）で表される有機
顕色剤、一般式（２）で表される化合物をそれぞれバイ
ンダーとともに分散した分散液を混合し、填料、バイン
ダー等その他必要な添加剤を加えて感熱記録層塗液を調
整し、支持体上に塗布乾燥して感熱記録層を形成するこ
とによって製造することができる。

【００２３】本発明の一般式（１）で表されるアミノベ
ンゼンスルホンアミド誘導体については、前述した特開
平７−３０４７２７号公報等に本発明者らによって詳細
に開示されている通りであるが、例えば合成方法として
は、アミノベンゼンスルホンアミド類とイソシアン酸エ
ステル類、又はイソチオシアン酸エステル類の反応によ
り製造することができる。すなわち、反応は、アミノベ
ンゼンスルホンアミド１モルに対して、イソシアン酸エ
ステル類若しくはイソチオシアン酸エステル類を１〜
２．５モルの割合で加える。使用する溶媒としては、ア
ミノベンゼンスルホンアミド類、イソシアン酸エステル
類、若しくはイソチオシアン酸エステル類を溶解するも
のであれば良く、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメ
タン、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニト
リル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン供与性極性
溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ま
たはこれらの混合溶媒などである。反応温度は０〜１５
０℃、望ましくは２０〜１００℃の範囲である。

【００２４】感熱記録層中において、有機顕色剤として
使用される前記一般式（１）または（３）で表される化
合物を具体的に例示すると以下に示す（Ａ−１）〜（Ａ
−５４）、あるいは（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。特に一般式
（３）で表される化合物としては（Ａ−１）〜（Ａ−
８）、（Ａ−１０）〜（Ａ−１７）、（Ａ−１９）〜
（Ａ−２５）、または（Ａ−２７）が該当する。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】本発明の一般式（２）で表される化合物
は、３−アミノベンゼンスルホンアミドとイソシアネー
ト化合物あるいはイソチオシアネート化合物の反応によ
り合成することができる。例えば、式（４）で示される
３−アミノベンゼンスルホンアミドと一般式（５）で示
されるイソシアネート化合物、あるいは一般式（６）で
示されるイソチオシアネート化合物との反応で容易に得
ることができる。

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】ＯＣＮ―Ｒ₅―ＮＣＯ （５） （式中、Ｒ₅はＣ₄〜Ｃ₁₂のアルキル基（例えばブチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなど）、無置換
の芳香環（例えばフェニレンなど）、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキ
ル基またはハロゲン原子で置換された芳香環、あるいは
メチレン鎖、スルホニル基、酸素原子または硫黄原子で
結合した芳香環（例えばジフェニルメタン残基、ジフェ
ニルスルホン残基、ジフェニルエーテル残基、ジフェニ
ルスルフィド残基など）を表す。）

【００３６】

【化１７】ＳＣＮ―Ｒ₅―ＮＣＳ （６） （式中、Ｒ₅はＣ₄〜Ｃ₁₂のアルキル基、無置換の芳香
環、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはハロゲン原子で置換さ
れた芳香環、あるいはメチレン鎖、スルホニル基、酸素
原子または硫黄原子で結合した芳香環を表す。これらの
例示は上記式（５）に示したものと同一のものが参照さ
れる。）

【００３７】即ち、３−アミノベンゼンスルホンアミド
を−１０℃〜６０℃の反応温度、中性条件下、有機溶媒
中あるいは含水溶媒中でイソシアネート化合物またはイ
ソチオシアネート化合物と反応させ３−スルファモイル
（チオ）カルバニリド化合物を生成する。生成した３−
スルファモイル（チオ）カルバニリド化合物を単離する
ことなく仏国特許第９９３４６５号に記載された方法に
準じてアルカリ水酸化物水溶液を加え３−スルファモイ
ル（チオ）カルバニリド化合物のアルカリ金属塩とした
後、さらに相当するイソシアネート化合物あるいはイソ
チオシアネート化合物と反応させることにより容易に製
造することが出来る。

【００３８】イソシアネ−ト化合物としては１，４−ジ
イソシアナートブタン， １，６−ジイソシアナートヘ
キサン，１，８−ジイソシアナートオクタン，１，１２
−ジイソシアナートドデカンなどの脂肪族イソシアナー
ト化合物、フェニレンジイソシアナート、トルエンジイ
ソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソ
シアネ−ト）、４，４’−ジイソシアナート−３，３’
−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナ
ート−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−オキ
サビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−チオビ
ス（フェニルイソシアネート）などが挙げられ、一方、
イソチオシアネート化合物としては１，４−ジイソチオ
シアナートブタン， １，６−ジイソチオシアナートヘ
キサン，１，８−ジイソチオシアナートオクタン，１，
１２−ジイソチオシアナートドデカンなどの脂肪族イソ
チオシアナート化合物、フェニレンジイソチオシアナー
ト、トルエンジイソチオシアナート、４，４’−メチレ
ンビス（フェニルイソチオシアネート）、４，４’−オ
キサビス（フェニルイソチオシアネート）、４，４’−
チオビス（フェニルイソチオシアネート）が挙げられ
る。

【００３９】反応に用いられる有機溶媒としてはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、酢酸エチル、メタノール、エタノールであるが
好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドである。これらは水との
混合溶媒、すなわち含水溶媒としても用いうる。

【００４０】アルカリ水酸化物としては水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウムである。

【００４１】本発明の一般式（２）で表される化合物と
しては、具体的に以下の化合物を挙げることができ、こ
れらの化合物は単独或いは必要に応じて２種以上併用す
ることができる。

【００４２】４，４’−ビス｛（３−（フェニルカルバ
モイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニル
アミノ｝ジフェニルメタン、 ４，４’−ビス｛（３−
（ｐ−トリルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニ
ルアミノカルボニルアミノ｝ジフェニルメタン、４，
４’−ビス｛（３−（ｍ−トリルカルバモイルアミノ）
フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ｝ジフェ
ニルメタン、４，４’−ビス｛（３−（α−ナフチルカ
ルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボ
ニルアミノ｝ジフェニルメタン、４，４’−ビス｛（３
−（β−ナフチルカルバモイルアミノ）フェニル）スル
ホニルアミノカルボニルアミノ｝ジフェニルメタン、
４，４’−ビス｛（３−（ｍ−クロロフェニルカルバモ
イルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルア
ミノ｝ジフェニルメタン、４，４’−ビス｛（３−（ｐ
−ブロモフェニルカルバモイルアミノ）フェニル）スル
ホニルアミノカルボニルアミノ｝ジフェニルメタン、
４，４’−ビス｛（３−（フェニルチオカルバモイルア
ミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ｝
ジフェニルメタン、４，４’−ビス｛（３−（α−ナフ
チルチオカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルア
ミノカルボニルアミノ｝ジフェニルメタン、４，４’−
ビス｛（３−（ｐ−トリルチオカルバモイルアミノ）フ
ェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ｝ジフェニ
ルメタン、４，４’−ビス｛（３−（フェニルカルバモ
イルアミノ）フェニル）スルホニルアミノチオカルボニ
ルアミノ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛（３−
（フェニルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニル
アミノカルボニルアミノ｝ベンゼン、１，３−ビス
｛（３−（ｐ−トリルカルバモイルアミノ）フェニル）
スルホニルアミノカルボニルアミノ｝ベンゼン、１，４
−ビス｛（３−（ｍ−トリルカルバモイルアミノ）フェ
ニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ｝ベンゼン、
１，４−ビス｛（３−（ｐ−クロロフェニルカルバモイ
ルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミ
ノ｝ベンゼン、１，４−ビス｛（３−（α−ナフチルカ
ルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボ
ニルアミノ｝ベンゼン、１，４−ビス｛（３−（β−ナ
フチルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミ
ノカルボニルアミノ｝ベンゼン、１，４−ビス｛（３−
（フェニルチオカルバモイルアミノ）フェニル）スルホ
ニルアミノカルボニルアミノ｝ベンゼン、１，３−ビス
｛（３−（フェニルカルバモイルアミノ）フェニル）ス
ルホニルアミノチオカルボニルアミノ｝ベンゼン、１，
４−ビス｛（３−（ｐ−クロロフェニルチオカルバモイ
ルアミノ）フェニル）スルホニルアミノチオカルボニル
アミノ｝ベンゼン、１−メチル−２，４−ビス｛（ ３
−（フェニルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニ
ルアミノカルボニルアミノ｝ ベンゼン、１−メチル−
２，４−ビス｛（ ３−（ｐ−トリルカルバモイルアミ
ノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ｝
ベンゼン、１−メチル−２，４−ビス｛（ ３−（ｍ−
トリルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミ
ノカルボニルアミノ｝ ベンゼン、１−メチル−２，４
−ビス｛（ ３−（ｐ−クロロフェニルカルバモイルア
ミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ｝
ベンゼン、１−メチル−２，４−ビス｛（ ３−（ｍ−
ブロモフェニルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホ
ニルアミノカルボニルアミノ｝ ベンゼン、１−メチル
−２，４−ビス｛（ ３−（α−ナフチルカルバモイル
アミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミ
ノ｝ ベンゼン、 １−メチル−２，４−ビス｛（ ３−
（β−ナフチルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホ
ニルアミノカルボニルアミノ｝ ベンゼン、１−メチル
−２，４−ビス｛（ ３−（フェニルチオカルバモイル
アミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミ
ノ｝ ベンゼン、１−メチル−２，６−ビス｛（ ３−
（フェニルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニル
アミノカルボニルアミノ｝ ベンゼン、１−メチル−
２，６−ビス｛（ ３−（ｐ−トリルカルバモイルアミ
ノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ｝
ベンゼン、１−メチル−２，６−ビス｛（ ３−（ｍ−
トリルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミ
ノカルボニルアミノ｝ ベンゼン、１−メチル−２，６
−ビス｛（ ３−（ｍ−クロロフェニルカルバモイルア
ミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ｝
ベンゼン、１−メチル−２，６−ビス｛（ ３−（α−
ナフチルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルア
ミノカルボニルアミノ｝ベンゼン、１−メチル−２，６
−ビス｛（ ３−（フェニルチオカルバモイルアミノ）
フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ｝ ベン
ゼン、 ４，４’−ビス｛（３−（フェニルカルバモイ
ルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミ
ノ｝ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス｛（３−（ｐ
−トリルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルア
ミノカルボニルアミノ｝ジフェニルエ−テル、４，４’
−ビス｛（３−（ｍ−クロロフェニルカルバモイルアミ
ノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ｝ジ
フェニルエ−テル、４，４’−ビス｛（３−（α−ナフ
チルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノ
カルボニルアミノ｝ジフェニルエ−テル、 ４，４’−
ビス｛（３−（フェニルカルバモイルアミノ）フェニ
ル）スルホニルアミノカルボニルアミノ｝ジフェニルス
ルホン、４，４’−ビス｛（３−（ｍ−トリルカルバモ
イルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルア
ミノ｝ジフェニルスルホン、４，４’−ビス｛（３−
（ｐ−トリルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニ
ルアミノカルボニルアミノ｝ジフェニルスルホン、４，
４’−ビス｛（３−（ｐ−クロロフェニルカルバモイル
アミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミ
ノ｝ジフェニルスルホン、 ４，４’−ビス｛（３−
（フェニルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニル
アミノカルボニルアミノ｝ジフェニルスルフィド、４，
４’−ビス｛（３−（ｐ−トリルカルバモイルアミノ）
フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ｝ジフェ
ニルスルフィド、１，４−ビス｛（３−（フェニルカル
バモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニ
ルアミノ｝ブタン、１，６−ビス｛（３−（フェニルカ
ルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボ
ニルアミノ｝ヘキサン、１，８−ビス｛（３−（フェニ
ルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカ
ルボニルアミノ｝オクタン、１，６−ビス｛（３−（ｐ
−トリルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルア
ミノカルボニルアミノ｝ヘキサン等が挙げられる。

【００４３】上記の具体例の中でも特に、４，４’−ビ
ス｛（３−（フェニルカルバモイルアミノ）フェニル）
スルホニルアミノカルボニルアミノ｝ジフェニルメタ
ン、４，４’−ビス｛（３−（ｐ−トリルカルバモイル
アミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミ
ノ｝ジフェニルメタン、４，４’−ビス｛（３−（α−
ナフチルチオカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニ
ルアミノカルボニルアミノ｝ジフェニルメタン、４，
４’−ビス｛（３−（フェニルカルバモイルアミノ）フ
ェニル）スルホニルアミノチオカルボニルアミノ｝ジフ
ェニルメタン、１，３−ビス｛（３−（ｐ−トリルカル
バモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニ
ルアミノ｝ベンゼン、１，４−ビス｛（３−（ｍ−トリ
ルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカ
ルボニルアミノ｝ベンゼン、１，４−ビス｛（３−（フ
ェニルチオカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニル
アミノカルボニルアミノ｝ベンゼン、１−メチル−２，
４−ビス｛（ ３−（フェニルカルバモイルアミノ）フ
ェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ｝ ベンゼ
ン、１−メチル−２，６−ビス｛（ ３−（ｐ−トリル
カルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカル
ボニルアミノ｝ ベンゼン、４，４’−ビス｛（３−
（ｐ−トリルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニ
ルアミノカルボニルアミノ｝ジフェニルエ−テル、４，
４’−ビス｛（３−（フェニルカルバモイルアミノ）フ
ェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ｝ジフェニ
ルスルホン、１，６−ビス｛（３−（フェニルカルバモ
イルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルア
ミノ｝ヘキサン等の化合物が望ましい。

【００４４】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知の
ものは全て使用可能であり、特に制限されるものではな
いが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合
物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以
下に代表的な染料前駆体の具体例を示す。また、これら
の染料前駆体は単独または２種以上混合して使用しても
よい。

【００４５】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラ
クトン］ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
［別名マラカイトグリーンラクトン］ ＜フルオラン系ロイコ染料＞ ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−ク
ロロアニリノ）フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノ
フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ＜フルオレン系ロイコ染料＞ ３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］ ３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］ ＜ジビニル系ロイコ染料＞ ３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド ３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド ３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド ３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド ＜その他＞ ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３
´−ニトロ）アニリノラクタム ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４
´−ニトロ）アニリノラクタム １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジニトリルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−
β−ナフトイルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジアセチルエタン ビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００４６】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、染料前駆体を発色させる従
来公知の顕色剤の１種または２種以上を、本発明の一般
式（１）または（３）で表される化合物と併用すること
ができる。耐熱性の極めて優れた感熱記録体を製造する
場合には、従来公知の顕色剤の併用を避けた方がよい
が、目的の熱環境に対する耐熱温度特性に応じて、従来
公知の顕色剤を適当量添加し併用することができる。か
かる顕色剤としては、例えば、特開平３−２０７６８８
号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノ
ールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル
類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−
ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキ
シフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−
（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン
類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステ
ル、ビスフェノールスルホン類が例示される。以下に代
表的な公知の顕色剤の具体例を示すが、特にこれらに制
限されるものではない。

【００４７】＜ビスフェノールＡ類＞ ４，４´−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフ
ェノールＡ） ４，４´−シクロヘキシリデンジフェノール ｐ，ｐ´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフ
ェノール １，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオ
キサヘプタン ＜４−ヒドロキシ安息香酸エステル類＞ ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル ４−ヒドロキシ安息香酸エチル ４−ヒドロキシ安息香酸プロピル ４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル ４−ヒドロキシ安息香酸ブチル ４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル ４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル ＜４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類＞ ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル ４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル ４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル ４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル ＜フタル酸モノエステル類＞ フタル酸モノベンジルエステル フタル酸モノシクロヘキシルエステル フタル酸モノフェニルエステル フタル酸モノメチルフェニルエステル フタル酸モノエチルフェニルエステル フタル酸モノプロピルベンジルエステル フタル酸モノハロゲンベンジルエステル フタル酸モノエトキシベンジルエステル ＜ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類＞ ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
メチルフェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェ
ニル）スルフィド ビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィド ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィド ビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニ
ル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５
−メチルフェニル）スルフィド ＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類＞ ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン ４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスル
ホン ＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類＞ ４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート ４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナ
ート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート ４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナー
ト ４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト ＜１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル］ベンゼン類＞ １，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］ベンゼン １，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ニル）−２−プロピル］ベンゼン １，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
２−プロピル］ベンゼン １，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン ＜レゾルシノール類＞ １，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジ
ル）−ベンゼン ＜４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル＞ ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチ
ル ＜ビスフェノールスルホン類（Ｉ）＞ ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホン ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン ビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン ４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン ４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン ４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン ４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−
ヒドロキシフェニルスホン ３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロ
ピル−４′−ヒドロキフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′
−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシ フェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル−３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホ
ン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ＜ビスフェノールスルホン類（II）＞ ４，４′−スルホニルジフェノール ２，４′−スルホニルジフェノール ３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノー
ル ３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル ３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホ
ニルジフェノール ３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル ＜その他＞ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン ノボラック型フェノール樹脂 ４−ヒドロキシアセトフェノン ｐ−フェニルフェノール ベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテート ｐ−ベンジルフェノール

【００４８】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。耐熱性の極めて優れた感熱記録体を製
造する場合には、原則として増感剤を使用しない方がよ
いが、目的の熱環境に対する耐熱温度特性に応じて、増
感剤を適当量添加することができる。かかる増感剤とし
ては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂
肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワック
ス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチル
フェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベ
ンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリル
エーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエ
タン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベ
ンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフ
タル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフ
チルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−
キシレリン−ビス−（フェニルエ−テル）、４−（ｍ−
メチルフェノキシメチル）ビフェニルを例示することが
できるが、特に、これらに制限されるものではない。こ
れらの増感剤は単独または２種以上混合して使用しても
よい。

【００４９】本発明の感熱記録層中に使用するバインダ
ーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポ
リビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変
性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルア
ルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどの
変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、
ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共
重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テ
ルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示すること
ができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケト
ン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほ
か、水または他の媒体中乳化またはペースト状に分散し
た状態で使用し、要求品質に応じて併用することもでき
る。

【００５０】また、本発明においては、上記課題に対す
る所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効
果などを示す公知の安定剤であるｐ−ニトロ安息香酸金
属塩（Ｃａ，Ｚｎ）、または、フタル酸モノベンジルエ
ステル金属塩（Ｃａ，Ｚｎ）を添加することも可能であ
る。

【００５１】本発明の感熱記録層中に使用することがで
きる填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリ
ン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、
酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿
素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体や、中空プラスチッ
クピグメントなどの無機または有機充填剤などが挙げら
れる。

【００５２】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、グリオキザールなどの耐水化剤、
分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用する
ことができる。

【００５３】本発明の感熱記録層に使用する顕色剤及び
染料前駆体の量、その他の各種成分の種類及び量は要求
される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定さ
れるものではないが、通常、染料前駆体１部に対して、
一般式（１）で表される顕色剤１〜８部、一般式（２）
で表される化合物０．２５〜３部、填料１〜２０部を使
用し、バインダーは全固形分中１０〜２５％が適当であ
る。特に一般式（２）の化合物を一般式（１）で表され
る化合物１部に対し０．０８部以上１部未満の範囲で使
用すると、耐熱性および画像部の安定効果が高く好まし
い。

【００５４】前述の顕色剤、染料前駆体並びに必要に応
じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンド
グラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によ
って数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バイ
ンダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液と
する。

【００５５】支持体としては、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、ま
た、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよ
い。これら支持体のうち任意のものに、上記組成から成
る感熱記録層用塗液を塗布することによって目的とする
感熱記録体が得られる。また、感熱記録層用塗液の塗布
量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ²、好ましくは３〜１０
ｇ／ｍ²程度の範囲で調節される。更に、発色感度を向
上させる目的で下塗層を設けたり、保存性を高める目的
で保護層を設けることもできる。

【００５６】

【実施例】＜一般式（２）で表される化合物の合成例＞ ［合成例１］ ４，４’−ビス｛（３−（フェニルカルバモイルアミ
ノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ｝ジ
フェニルメタンの合成 撹拌機、冷却器、温度計を付した５００mlの４口フラス
コに３−アミノスルホンアミド３４．４g、アセトン２
００mlを仕込み攪拌溶解した。次に、液温を２０℃に保
持したまま、アセトン５０mlに溶解したフェニルイソシ
アネート２３．８gを１時間で滴下した。その後、６時
間反応させることで３−スルファモイルカルバニリドが
生成した。生成した３−スルファモイルカルバニリドを
単離することなく、反応液に１０％水酸化ナトリウム水
溶液８４ｇを加え、１時間攪拌した後、４，４’−メチ
レンビス（フェニルイソシアネート）２５ｇを加え、１
０℃で６時間反応を行った。反応終了後、減圧下にアセ
トンを除去し、濃縮残さに水２００ｇと酢酸エチル１０
０ｍｌを加え、未反応物を抽出し、水層を分液した。水
溶液を塩酸で酸析すると白色結晶が析出した。結晶を濾
取しアセトンにより再結晶を行い、融点１６６〜１６７
℃の白色結晶を４３ｇ得た。赤外分光分析、質量分析、
元素分析から白色結晶が４，４’−ビス｛（３−（フェ
ニルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノ
カルボニルアミノ｝ジフェニルメタンであることを確認
した。

【００５７】［合成例２］ １−メチル−２，４−ビス｛（ ３−（フェニルカルバ
モイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニル
アミノ｝ベンゼンの合成 合成例１の４，４’−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）の代わりに２，４−トルエンジイソシアナート
１７．４ｇを用いる以外合成例１と同様の操作を行っ
た。酢酸エチル／トルエンから再結晶し融点１６５〜１
７０℃の白色結晶を２６ｇ得た。 赤外分光分析、質量
分析、元素分析から白色結晶が１−メチル−２，４−ビ
ス｛（ ３−（フェニルカルバモイルアミノ）フェニ
ル）スルホニルアミノカルボニルアミノ｝ベンゼンであ
ることを確認した。

【００５８】＜感熱記録体の製造＞ −実施例１〜４、比較例１〜７− 以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。
説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
なお本実施例、比較例の感熱記録体に使用される顕色剤
としては化合物（Ａ−１）、（Ａ−１０）、（Ａ−１
９）、ビスフェノールＡ、４−ヒドロキシ−４’−イソ
プロポキシジフェニルスルホンのいずれかである。又、
本実施例、比較例の感熱記録体に使用される安定剤とし
ては上記合成例１、２で示される化合物、及びＮ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−トリル）尿素、
Ｎ−（ｐ−メトキシベンゼンスルホニル）−Ｎ′−フェ
ニル尿素のいずれかである。

【００５９】下記の配合の顕色剤の分散液（Ａ液）と染
料前駆体分散液（Ｂ液）と安定剤分散液（Ｃ液）を、そ
れぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロ
ンになるまで湿式磨砕を行った。 Ａ液（顕色剤分散液） 顕色剤 ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｂ液（染料前駆体分散液） ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７− アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 Ｃ液（安定剤分散液） 安定剤 ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２．５部 水 １．５部

【００６０】［実施例１〜４］下記の割合で分散液を混
合して塗液とした。 Ａ液（表１参照） ３６．０部 Ｂ液 ９．２部 Ｃ液（表１参照） ６．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布量６．０ｇ
／ｍ²になるように塗布乾燥し、このシートをスーパー
カレンダーで平滑が５００〜６００秒になるように処理
し感熱記録体を作製した。

【００６１】［比較例１〜３］実施例１〜４の感熱記録
体において、下記の割合で分散液を混合して塗液とした
以外は実施例１〜４と同様にして感熱記録体を得た。 Ａ液（表２参照） ３６．０部 Ｂ液 ９．２部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００６２】［比較例４〜７］実施例１〜４の感熱記録
体において、下記の割合で分散液を混合して塗液とした
以外は実施例１〜４と同様にして感熱記録体を得た。 Ａ液（表２参照） ３６．０部 Ｂ液 ９．２部 Ｃ液（表２参照） ６．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００６３】＜感熱記録体の評価；実施例１〜４、比較
例１〜７＞実施例１〜４、比較例１〜７の感熱記録体に
ついて、感熱記録性、地色の熱安定性、耐湿性、および
耐可塑剤性テストを行った（表１〜４参照）。

【００６４】［感熱記録性テスト（動的発色濃度）］大
倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京
セラ社製サーマルヘッド装着）を使用し、印加エネルギ
ー０．４１ｍｊ／ｄｏｔで、作製した感熱記録体に感熱
記録を行った（以下に示す感熱記録は全て同じ条件）。
記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、
アンバーフィルター使用、以下全て同じ条件）で測定し
た。本発明の実施例１〜４の感熱記録体は、プリンター
により十分な記録濃度が得られた。また未発色部につい
ても同様に測定を行った。

【００６５】［地色の熱安定性テスト］ギヤー式老化試
験機（（株）東洋精機製作所）を使用し、試験温度１０
０℃、１２０℃、各々３０分間、の耐熱性試験を、前記
実施例１〜４及び前記比較例１〜７の感熱記録体に行っ
た。耐熱性試験後、地色の濃度をマクベス濃度計で測定
した。この場合、マクベス濃度の値が小さいほど地色発
色が少なく地色の熱安定性が高いことになる実際の熱ラ
ミネートは通常１００〜１４０℃、送り速度１〜１００
ｍｍ／ｓｅｃで行われるので、本発明の実施例１〜４の
感熱記録体は熱ラミネート処理を行っても記録画像と地
色のコントラストが十分に高いことが示される。

【００６６】［耐湿性テスト］前記プリンター（０．４
１ｍｊ／ｄｏｔ）により記録した感熱記録体を４０℃９
０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、画像部及び地
色部のマクベス濃度を測定した。本発明の実施例１〜４
の感熱記録体では、記録画像の消色はほとんど認められ
なかった。

【００６７】［耐可塑剤性テスト］紙管に塩ビラップ
（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、こ
の上に前記プリンター（０．４１ｍｊ／ｄｏｔ）により
記録した感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラッ
プを３重に巻き付けたものを４０℃７２時間放置した
後、画像部のマクベス濃度を測定した。本発明の実施例
１〜４の感熱記録体では、記録画像はほぼ残存してい
た。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【発明の効果】以上に示すごとく、本発明の感熱記録体
は１２０℃程度の高温環境下でも地色のかぶりがほとん
どなく、耐湿性、耐可塑剤性等の画像部の保存性に優れ
るとともに、サーマルヘッド等の感熱記録装置で実用に
足りる画像記録濃度を得ることができる。本発明の効果
として次の諸点が挙げられる。 （１）過酷な温度条件下（例えば１００〜１２０℃）で
感熱記録体を使用することができる。 （２）ラミネーターにより熱ラミネートを行うことがで
きる。 （３）熱ロールを通過させても地色が安定なので、電子
写真複写機用紙として使用することができる。 （４）長期間保存によっても画像の消色が起こりにく
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱田 薫 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日 本製紙株式会社 商品開発研究所内 (56)参考文献 特開 平９−207452（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−156407（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−118806（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−278098（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−267918（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−320874（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−217369（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−217368（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−277909（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−245525（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/30 B41M 5/26 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、無色ないし淡色の染料前駆
   体と顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設け
   た感熱記録体において、前記顕色剤として下記一般式
   （１）で表される少なくとも１種の化合物を含み、かつ
   下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物を
   含有することを特徴とする感熱記録体。 【化１】 （式中、Ｘは、酸素原子あるいは硫黄原子を表し、Ｒ
   は、無置換あるいは置換されたフェニル基、ナフチル
   基、アラルキル基、炭素数１〜６の低級アルキル基、シ
   クロアルキル基、あるいは炭素数２〜６の低級アルケニ
   ル基を表す。Ｚは、炭素数１〜６の低級アルキル基、又
   は電子吸引性基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は同一または異なっていてもよく、水
   素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ハロゲン原子を示し、
   Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して芳香環を形成してもよい。
   Ｘ，Ｙは、同一または異なってもよく、酸素原子又は硫
   黄原子を示し、Ｚは２価の有機残基を示す。）
2. 【請求項２】 前記顕色剤が下記一般式（３）で表され
   る少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求
   項１記載の感熱記録体。 【化３】 （式中、Ｙは、炭素数１〜６の低級アルキル基、又は電
   子吸引性基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。）
3. 【請求項３】 前記感熱記録層において、一般式（２）
   で表される化合物が安定剤として、一般式（１）または
   （３）で表される化合物１部に対して０．０８部以上１
   部未満含有されていることを特徴とする請求項１または
   ２記載の感熱記録体。