JP3334125B2

JP3334125B2 - 感熱記録体

Info

Publication number: JP3334125B2
Application number: JP06586298A
Authority: JP
Inventors: 共章永井; 豊脇田; 薫濱田; 直美澄川; 良一木西; 守須賀
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 2002-10-15
Anticipated expiration: 2018-03-16
Also published as: JPH11263067A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は尿素（チオ尿素）誘
導体を使用した感熱記録体に関するものである。特に、
耐可塑剤や耐水性等の画像保存性に優れ、かつ地肌の耐
熱性に優れた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は、通常無色ないし
淡色の染料前駆体とフェノール性化合物等の顕色剤と
を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合
し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他
の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィル
ム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ
ーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザ光等の
加熱による瞬時の化学反応により発色させ、記録画像を
得るものである。

【０００３】これらの感熱記録体は、計測用レコーダ
ー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、
自動券売機、バーコードラベル等、広範囲の分野に応用
されているが、これらの記録装置の多様化及び高性能化
の進展に伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度
なものとなっている。例えば、記録の高速化に伴って、
微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を得る
ことが要求され、一方では、耐光性、耐熱性、耐水性、
耐油性及び耐可塑剤性といった保存性の優れた感熱記録
体が要求されている。

【０００４】しかし、支持体上に塩基性無色染料（染料
前駆体）、顕色剤及び結着剤を主成分とする感熱記録層
を塗工した従来の感熱記録体においては、発色画像が経
時的に消色することが知られており問題となっていた。
この消色は、光、高温、高湿雰囲気下において加速さ
れ、さらに水中での長時間の放置、サラダオイルのよう
な油、ラップフィルム等に含まれる可塑剤との接触によ
って著しく進行し、記録画像は読取り不可能になってし
まう。

【０００５】このような記録画像の消色現象を抑制する
ために、塩基性無色染料と顕色剤を主成分とする感熱記
録体について、数多くの技術が開示されてきた。例えば
特開昭６０−７８７８２号公報及び特開昭５９−１１４
０９６号公報に見られるようにフェノ−ル系酸化防止剤
を感熱発色層中に配合したもの、特開昭５６−１４６７
９４号に見られるように疎水性高分子化合物エマルジョ
ン等を保護層に使用したもの等が知られている。その
他、フェノール系顕色剤にエポキシ化合物を併用したも
の（特開昭６２−１６４５７９号公報）、アジリジン化
合物を併用したもの（特開平４−１１３８８８号公
報）、各種金属塩を併用したもの（特開昭６３−２２６
８３号公報）が知られている。しかしながら、可塑剤に
対する効果は十分でなく、経時での消色が問題として残
っていた。さらに、前記の添加剤を導入した場合は、水
や熱に対する耐性が失われ、地肌汚染等の問題を抱えて
いた。

【０００６】さらに高保存性を目的として、従来から用
いられてきたフェノール系顕色剤にかわり、ヒドロキシ
基を有しない非フェノール系顕色剤の開発も進んでい
る。しかし、特開平５−１４７３５７号公報に記載され
ている複数のスルホニル（チオ）尿素基をもつような化
合物を顕色剤とした感熱記録体の場合、地肌の汚染が経
時で進んだり、水の存在や熱の環境下でも地肌汚染が進
行するといった問題を抱えている。さらに特開平５−３
２０６１号公報や特開平５−２４６１４６号公報に記載
されているスルホニル（チオ）尿素構造をもつような化
合物を顕色剤とした感熱記録体の場合は、アジリジン化
合物との併用により、可塑剤等に対する画像の安定性を
向上させており、この顕色剤のみでは、十分な耐可塑剤
性を得ることが出来ない上、混合による地肌汚染の問題
も抱えている。また、記録画像の耐湿性（４０度、９０
％ＲＨ、４８時間）に関しては、決して満足のいくもの
ではなく、特にこのような環境に長時間さらされること
で画像の消色が進行してしまう。

【０００７】一方、地肌の耐熱性に関しては、特開平８
−２５８１０号公報、、特開平８−５８２４２号公報、
特開平８−３１０１３４号公報等でみられるように、ア
ミノスルホニル基（−ＳＯ₂ＮＨ₂ ）を有するアミノベ
ンゼンスルホンアミド誘導体を顕色剤として用いた感熱
記録体が提案されている。しかし、長時間、湿度の高い
環境下に置かれると、記録画像の消色現象が認められ、
助剤の添加を必要とするが、この助剤の添加は、地肌の
耐熱性を低下させる等の問題を抱えていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、尿素
（チオ尿素）誘導体を使用することにより、耐可塑剤、
耐油性、耐湿性や耐水性等の画像保存性に優れ、かつ地
肌の耐熱性に優れた感熱記録体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成
分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体におい
て、該感熱発色層に下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で
示される化合物が少なくとも１種含有されることによ
り、上記の課題を解決したものである。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、同一又は異
なっていてもよく、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、
ハロゲン原子を示す。Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
又はｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、ハロゲン原子とし
てはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。こ
の中で、水素原子、又はメチル基が好ましく、その中で
も水素原子が特に好ましい。

【００１２】さらに、Ｒ₁とＲ₂あるいはＲ₃とＲ₄は互い
に結合して芳香環を形成してもよく、例えば、Ｒ₁とＲ₂
あるいはＲ₃とＲ₄が結合しているベンゼン環とあわせて
ナフタレン環を形成することなどが挙げられる。

【００１３】Ｘ，Ｙは、同一又は異なっていてもよく、
酸素原子又は硫黄原子を表す。すなわち、Ｘが酸素原子
でＹも酸素原子である場合、Ｘが酸素原子でＹが硫黄原
子である場合、Ｘが硫黄原子でＹが酸素原子である場
合、Ｘが硫黄原子でＹも硫黄原子である場合が挙げられ
る。

【００１４】本発明の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示
される化合物は、有機顕色剤として使用することにより
優れた顕色能力を示すと共に極めて高い画像保存性を示
す。またこの化合物は、他の有機顕色剤を含有する感熱
発色層に添加した場合、過酷な保存条件下でも記録画像
を安定化する作用を発揮するため、安定剤としても使用
することができる。

【００１５】本発明の化合物は分子内に電子吸引基に隣
接して電子密度の減少した、いわゆる酸性化した窒素原
子を複数有することから酸・塩基の化学結合力が高ま
り、その結果、熱溶融反応時における顕色剤と塩基性無
色染料との反応で発色すると共に記録画像の安定化が起
こり、記録画像が水、油、熱の影響を受ける環境条件下
に長期間さらされても、発色画像の安定性が保たれるも
のと考えられる。

【００１６】本発明の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示
される化合物においては、分子内に存在するスルホニル
（チオ）尿素基が前記の発色性や画像安定性をより強く
発現させるものと推察される。しかし、スルホニル（チ
オ）尿素基が一つでは満足な画像保存性が得られず、ま
た複数では反応性が高すぎて地肌の汚染が認められる。
そこで、本発明者らは分子内にスルホニル（チオ）尿素
基とは独立にさらに（チオ）尿素基を有する化合物を見
出すことにより、十分な画像安定性を維持しながらも地
肌の汚染（地発色）の無い感熱記録体を得ることに成功
し本発明を成すに至った。

【００１７】また、本発明の一般式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）で示される化合物は、スルホニル基に結合する芳香
環がアリール（チオ）ウレイド基で置換されており、ス
ルホニル基に結合する芳香環が低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アセチル基、又はニトロ基等で
置換された化合物に比べ、可塑剤、油、あるいは水分等
への溶解性を減少させることが可能となる。結果、これ
らの物質に触れても画像（発色反応物）の不要な溶解が
軽減され発色体の解離が極めて起こりにくくなるため、
より強力な画像安定性が得られると考えられる。さら
に、スルホニル（チオ）尿素基とは独立に（チオ）尿素
基をもつ分子構造の特性は、スルホニル（チオ）尿素基
が複数存在する化合物と比較して反応活性が抑えられて
いるため、耐地肌汚染性を向上させながらも、前記理由
により画像安定性を悪化させることがない。

【００１８】さらに本発明で用いられる一般式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）で表される化合物においては、スルホニル
基に結合する芳香環がアリール（チオ）ウレイド基で置
換されているため融点が高くなる傾向にあることや、
（チオ）尿素基およびスルホニル（チオ）尿素基が存在
することにより、特に（チオ）尿素基は１００℃程度の
温度では顕色機能が発現すると考えられる中性構造（尿
素の場合はケト型構造）から酸性型構造への互変異が起
こらないため、地肌部の熱安定性が高くなると推察され
る。

【００１９】本発明において、一般式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）で示される化合物を顕色剤として使用する場合は、
塩基性無色染料１部に対して１〜８部含有することによ
り、十分な顕色機能を得ることができる。このとき、本
発明の化合物の利点を損なわない範囲であれば、他の有
機顕色剤を１種又は２種以上併用することも可能であ
る。

【００２０】また、本発明においては、一般式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）で示される化合物を安定剤として使用する
こともできる。この場合は、一般式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）で示される化合物を有機顕色剤１部に対して０．０
８〜１部未満含有することが有効であり、かつ他の有機
顕色剤を単独または２種以上用いて感熱発色層を形成す
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）で示される化合物は、２−アミノベンゼンスルホン
アミドあるいは４−アミノベンゼンスルホンアミドとイ
ソシアネート化合物あるいはイソチオシアネート化合物
の反応により合成することができる。例えば、式（ＩＩ
Ｉ）で示される２−アミノベンゼンスルホンアミド、あ
るいは式（ＩＶ）で示される４−アミノベンゼンスルホ
ンアミドと一般式（Ｖ）で示されるイソシアネート化合
物、あるいは一般式（ＶＩ）で示されるイソチオシアネ
ート化合物との反応で容易に得ることができる。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】Ｒ₅−ＮＣＯ（Ｖ）（式中、Ｒ₅は無置換の単環芳香環又は縮合多環芳香環
（例えばベンゼン、ナフタレンなど）、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
キル基またはハロゲンの１〜２個で置換された単環芳香
環又は縮合多環芳香環（前述のものが参照される）を表
す。）

【００２４】

【化５】Ｒ₅−ＮＣＳ（ＶＩ）（式中、Ｒ₅は無置換の単環芳香環又は縮合多環芳香環
（前述のものが参照される）、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基ま
たはハロゲンの１〜２個で置換された単環芳香環又は縮
合多環芳香環（前述のものが参照される）を表す。）

【００２５】即ち、２−アミノベンゼンスルホンアミ
ド、あるいは４−アミノベンゼンスルホンアミドを−１
０℃〜６０℃の反応温度、中性条件下、有機溶媒中ある
いは含水溶媒中でイソシアネート化合物またはイソチオ
シアネート化合物と反応させ２−スルファモイル（チ
オ）カルバニリド化合物、あるいは４−スルファモイル
（チオ）カルバニリド化合物を生成する。生成した２−
スルファモイル（チオ）カルバニリド化合物、あるいは
４−スルファモイル（チオ）カルバニリド化合物を単離
することなく仏国特許第９９３４６５号に記載された方
法に準じてアルカリ水酸化物水溶液を加え２−スルファ
モイル（チオ）カルバニリド化合物、あるいは４−スル
ファモイル（チオ）カルバニリド化合物のアルカリ金属
塩とした後、さらに相当するイソシアネート化合物ある
いはイソチオシアネート化合物と反応させることにより
容易に製造することができる。

【００２６】イソシアネート化合物としてはフェニルイ
ソシアネート、トルエンイソシアネート、ジイソプロピ
ルフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネ
ート、ブロモフェニルイソシアネート、ナフタレンイソ
シアネートなどが挙げられ、一方、イソチオシアネート
化合物としてはフェニルイソチオシアネート、トルエン
イソチオシアネート、クロロフェニルイソチオシアネー
ト、ブロモフェニルイソチオシアネート、ナフタレンイ
ソチオシアネートなどが挙げられる。

【００２７】反応に用いられる有機溶媒としてはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、酢酸エチル、メタノール、エタノールであるが
好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドである。

【００２８】アルカリ水酸化物としては水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウムである。

【００２９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物と
しては、具体的に以下の化合物を挙げることができ、こ
れらの化合物は単独或いは必要に応じて２種以上併用す
ることができる。

【００３０】２−（フェニルカルバモイルスルファモイ
ル）カルバニリド、２−（フェニルカルバモイルスルフ
ァモイル）チオカルバニリド、２−（フェニルチオカル
バモイルスルファモイル）カルバニリド、２−（フェニ
ルチオカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリ
ド、２−（ｐ−トリルカルバモイルスルファモイル）カ
ルバニリド、２−（ｐ−トリルカルバモイルスルファモ
イル）チオカルバニリド、２−（ｐ−トリルチオカルバ
モイルスルファモイル）カルバニリド、２−（ｐ−トリ
ルチオカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリ
ド、２−（ｍ−トリルカルバモイルスルファモイル）カ
ルバニリド、２−（ｍ−トリルカルバモイルスルファモ
イル）チオカルバニリド、２−（ｍ−トリルチオカル
バモイルスルファモイル）カルバニリド、２−（ｍ−ト
リルチオカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリ
ド、４−メチル−２’−（フェニルカルバモイルスルフ
ァモイル）カルバニリド、３−メチル−２’−（フェニ
ルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、４−メ
チル−２’−（フェニルチオカルバモイルスルファモイ
ル）カルバニリド、３−メチル−２’−（フェニルチオ
カルバモイルスルファモイル）カルバニリド、４−メチ
ル−２’−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チ
オカルバニリド、３−メチル−２’−（フェニルカルバ
モイルスルファモイル）チオカルバニリド、４−メチル
−２’−（フェニルチオカルバモイルスルファモイル）
チオカルバニリド、３−メチル−２’−（フェニルチオ
カルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、２
−（ｐ−クロロフェニルカルバモイルスルファモイル）
カルバニリド、２−（ｍ−クロロフェニルカルバモイル
スルファモイル）カルバニリド、２−（ｐ−クロロフェ
ニルチオカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、
２−（ｍ−クロロフェニルカルバモイルスルファモイ
ル）チオカルバニリド、４−クロロ−２’−（フェニル
カルバモイルスルファモイル）カルバニリド、３−クロ
ロ−２’−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カ
ルバニリド、４−ブロモ−２’−（フェニルカルバモイ
ルスルファモイル）カルバニリド、４−クロロ−２’−
（ｐ−クロロフェニルカルバモイルスルファモイル）カ
ルバニリド、４−クロロ−２’−（フェニルカルバモイ
ルスルファモイル）チオカルバニリド、４−クロロ−
２’−（フェニルチオカルバモイルスルファモイル）チ
オカルバニリド、２−（α−ナフチルカルバモイルスル
ファモイル）カルバニリド、２−（β−ナフチルカル
バモイルスルファモイル）カルバニリド、１−（α−
ナフチル）−３−（ｏ−フェニルカルバモイルスルファ
モイルフェニル）尿素、２−（α−ナフチルチオカルバ
モイルスルファモイル）カルバニリド、２−（β−ナフ
チルチオカルバモイルスルファモイル）カルバニリド
、１−（α−ナフチル）−３−（ｏ−フェニルカルバ
モイルスルファモイルフェニル）チオ尿素、１−（β−
ナフチル）−３−（ｏ−フェニルカルバモイルスルファ
モイルフェニル）チオ尿素、１−（α−ナフチル）−３
−（ｏ−α−ナフチルカルバモイルスルファモイルフェ
ニル）尿素、１−（α−ナフチル）−３−（ｏ−α−ナ
フチルカルバモイルスルファモイルフェニル）チオ尿素
が挙げられる。

【００３１】本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物
としては、具体的に以下の化合物を挙げることができ、
これらの化合物は単独或いは必要に応じて２種以上併用
することができる。

【００３２】４−（フェニルカルバモイルスルファモイ
ル）カルバニリド、４−（フェニルカルバモイルスルフ
ァモイル）チオカルバニリド、４−（フェニルチオカル
バモイルスルファモイル）カルバニリド、４−（フェニ
ルチオカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリ
ド、４−（ｐ−トリルカルバモイルスルファモイル）カ
ルバニリド、４−（ｐ−トリルカルバモイルスルファモ
イル）チオカルバニリド、４−（ｐ−トリルチオカルバ
モイルスルファモイル）カルバニリド、４−（ｐ−トリ
ルチオカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリ
ド、４−（ｍ−トリルカルバモイルスルファモイル）カ
ルバニリド、４−（ｍ−トリルカルバモイルスルファモ
イル）チオカルバニリド、４−（ｍ−トリルチオカル
バモイルスルファモイル）カルバニリド、４−（ｍ−ト
リルチオカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリ
ド、４−メチル−４’−（フェニルカルバモイルスルフ
ァモイル）カルバニリド、３−メチル−４’−（フェニ
ルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、４−メ
チル−４’−（フェニルチオカルバモイルスルファモイ
ル）カルバニリド、３−メチル−４’−（フェニルチオ
カルバモイルスルファモイル）カルバニリド、４−メチ
ル−４’−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チ
オカルバニリド、３−メチル−４’−（フェニルカルバ
モイルスルファモイル）チオカルバニリド、４−メチル
−４’−（フェニルチオカルバモイルスルファモイル）
チオカルバニリド、３−メチル−４’−（フェニルチオ
カルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、４
−（ｐ−クロロフェニルカルバモイルスルファモイル）
カルバニリド、４−（ｍ−クロロフェニルカルバモイル
スルファモイル）カルバニリド、４−（ｐ−クロロフェ
ニルチオカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、
４−（ｍ−クロロフェニルカルバモイルスルファモイ
ル）チオカルバニリド、４−クロロ−４’−（フェニル
カルバモイルスルファモイル）カルバニリド、３−クロ
ロ−４’−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カ
ルバニリド、４−ブロモ−４’−（フェニルカルバモイ
ルスルファモイル）カルバニリド、４−クロロ−４’−
（ｐ−クロロフェニルカルバモイルスルファモイル）カ
ルバニリド、４−クロロ−４’−（フェニルカルバモイ
ルスルファモイル）チオカルバニリド、４−クロロ−
４’−（フェニルチオカルバモイルスルファモイル）チ
オカルバニリド、４−（α−ナフチルカルバモイルスル
ファモイル）カルバニリド、４−（β−ナフチルカル
バモイルスルファモイル）カルバニリド、１−（α−
ナフチル）−３−（ｐ−フェニルカルバモイルスルファ
モイルフェニル）尿素、４−（α−ナフチルチオカルバ
モイルスルファモイル）カルバニリド、４−（β−ナフ
チルチオカルバモイルスルファモイル）カルバニリド
、１−（α−ナフチル）−３−（ｐ−フェニルカルバ
モイルスルファモイルフェニル）チオ尿素、１−（β−
ナフチル）−３−（ｐ−フェニルカルバモイルスルファ
モイルフェニル）チオ尿素、１−（α−ナフチル）−３
−（ｐ−α−ナフチルカルバモイルスルファモイルフェ
ニル）尿素、１−（α−ナフチル）−３−（ｐ−α−ナ
フチルカルバモイルスルファモイルフェニル）チオ尿素
が挙げられる。

【００３３】本発明において、一般式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）で示される化合物と併用できる有機顕色剤として
は、前記に示す如く従来公知のものが挙げられる。以下
に他の有機顕色剤の具体例を示す。

【００３４】＜ビスフェノールＡ類＞４，４´−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフ
ェノールＡ）４，４´−シクロヘキシリデンジフェノールｐ，ｐ´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフ
ェノール１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオ
キサヘプタン＜４−ヒドロキシ安息香酸エステル類＞４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル＜４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類＞４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル＜フタル酸モノエステル類＞フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフェニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸モノプロピルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノエトキシベンジルエステル＜ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類＞ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
メチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェ
ニル）スルフィドビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィドビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニ
ル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５
−メチルフェニル）スルフィド＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類＞４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスル
ホン＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類＞４−ヒドロキシフェニル−ベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート４−ヒドロキシフェニル−メシチレンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナ
ート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナー
ト４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト＜１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル］ベンゼン類＞１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ニル）−２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン＜レゾルシノール類＞１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジ
ル）−ベンゼン＜４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル＞４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチ
ル＜ビスフェノールスルホン類（Ｉ）＞ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルホルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−
ヒドロキシフェニルホルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロ
ピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′
−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン＜ビスフェノールスルホン類（II）＞４，４′−スルホニルジフェノール２，４′−スルホニルジフェノール３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノー
ル３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホ
ニルジフェノール３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル＜その他＞ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベンジルフェノール

【００３５】本発明で使用する塩基性無色染料としては
特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、フルオレン系、ジビニル系等が好ま
しく、以下にこれらの具体例を示す。これらの染料は単
独又は２種以上混合して使用することもできる。

【００３６】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラクトン］３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
［別名マラカイトグリーンラクトン］＜フルオラン系ロイコ染料＞３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリ
ノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニ
リノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−ク
ロロアニリノ）フルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノ
フルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン＜フルオレン系ロイコ染料＞３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］＜ジビニル系ロイコ染料＞３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド＜その他＞３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３
´−ニトロ）アニリノラクタム３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４
´−ニトロ）アニリノラクタム１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジニトリルエタン１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−
β−ナフトイルエタン１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジアセチルエタンビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００３７】さらに増感剤として、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレン
ビスアマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワッ
クス、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベ
ンジルビフェニル、フェニル−α−ナフチルカーボネー
ト、１，４−ジエトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ−（３−
メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベ
ンジル）、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェ
ニル−ｐ−トリルエーテル、Ｏ−キシレリン−ビス−
（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメ
チル）ビフェニル等を添加することもできる。

【００３８】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、
エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、
水又は他の媒体中乳化又はペースト状に分散した状態で
使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

【００３９】又、本発明においては、本発明の効果を損
わない範囲で公知の安定剤ｐ−ニトロ安息香酸金属塩
（Ｃａ，Ｚｎ）又はフタル酸モノベンジルエステル金属
塩（Ｃａ，Ｚｎ）を添加することも可能である。

【００４０】本発明で使用する填料としては、シリカ、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タンク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無
機または有機充填剤などが挙げられる。

【００４１】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤、などを使用することができる。

【００４２】本発明に使用する顕色剤及び塩基性無色染
料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性
能および記録適性に従って決定され、特に限定されるも
のではないが、本発明の化合物を顕色剤として使用する
場合は、塩基性無色染料１部に対して、顕色剤１〜８
部、充填剤１〜２０部を使用し、結合剤は全固形分中１
０〜２５％が適当である。また、本発明の化合物を安定
剤として使用する場合は、塩基性無色染料１部に対し
て、顕色剤１〜８部、安定剤０．０８〜８部、充填剤１
〜２０部を使用し、結合剤は全固形分中１０〜２５％が
適当である。

【００４３】上記組成から成る塗液を紙、合成紙、プラ
スチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布するこ
とによって目的とする感熱記録シートが得られる。

【００４４】さらに、保存性を高める目的で填料を含有
する高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に
設けることもできる。又、保存性及び感度を高める目的
で有機填料又は無機填料を含有するアンダーコート層を
感熱発色層の下に設けることもできる。

【００４５】前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに
必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳
化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒
化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗液とする。

【００４６】

【実施例】以下に本発明を実施例によって説明する。
尚、説明中、部は重量部を示す。［実施例１〜２４］Ａ液（顕色剤分散液）顕色剤（表１参照）６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部Ｂ液（染料分散液）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７− アニリノフルオラン２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とした。Ａ液３６．０部Ｂ液９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量６．０
ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように
処理し感熱記録体を作製した。

【００４７】［実施例２５］前記Ｂ液（染料分散液）に
使用する塩基性無色染料を３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
から３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランに変更した以外は実施例２と同様にして感熱記
録体を作製した。

【００４８】［実施例２６］前記Ｂ液（染料分散液）に
使用する塩基性無色染料を３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
から３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランに変更した以外は実施例２と同様にして感熱記
録体を作製した。

【００４９】［実施例２７］前記Ｂ液（染料分散液）に
使用する塩基性無色染料を３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
から３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランに変更した以外は実施例１４と同様にして感熱
記録体を作製した。

【００５０】［実施例２８］前記Ｂ液（染料分散液）に
使用する塩基性無色染料を３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
から３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランに変更した以外は実施例１４と同様にして感熱
記録体を作製した。

【００５１】［実施例２９］前記Ａ液（顕色剤分散液）
に使用する本発明の一般式（Ｉ）の顕色剤に、２−（フ
ェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド及び
２−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカル
バニリドを使用した例である。下記の割合で分散液を混
合して塗液とした。Ａ液（２−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド分散液）１８．０部Ａ液（２−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド分散液）１８．０部Ｂ液９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量６．０
ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように
処理し感熱記録体を作製した（顕色剤混合）。

【００５２】［実施例３０］前記Ａ液（顕色剤分散液）
に使用する本発明の一般式（Ｉ）の顕色剤に、４−（フ
ェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド及び
４−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカル
バニリドを使用した例である。下記の割合で分散液を混
合して塗液とした。Ａ液（４−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド分散液）１８．０部Ａ液（４−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド分散液）１８．０部Ｂ液９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量６．０
ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように
処理し感熱記録体を作製した（顕色剤混合）。

【００５３】［実施例３１］前記Ａ液（顕色剤分散液）
に使用する本発明の一般式（Ｉ）の顕色剤に、２−（フ
ェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド
及び４−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオ
カルバニリドを使用した例である。下記の割合で分散液
を混合して塗液とした。Ａ液（２−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド分散液）２０．０部Ａ液（４−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド分散液）１６．０部Ｂ液９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量６．０
ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように
処理し感熱記録体を作製した（顕色剤混合）

【００５４】［比較例１〜７］Ｃ液（顕色剤分散液）顕色剤（表２参照）６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部Ｂ液（染料分散液）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とし、実施例１等と同様にして感熱記録体
を作製した。Ｃ液３６．０部Ｂ液９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部

【００５５】［実施例３２〜３７］Ｃ液（顕色剤分散液）顕色剤（表５参照）６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部Ｂ液（染料分散液）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部Ｄ液（安定剤分散液）安定剤（表５参照）２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液２．５部水１．５部上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とし、実施例１等と同様にして感熱記録体
を作製した。Ｃ液３６．０部Ｂ液９．２部Ｄ液６．０部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部

【００５６】［比較例８］前記Ｄ液（安定剤分散液）に
使用する化合物を２−（フェニルカルバモイルスルファ
モイル）カルバニリドからＮ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ´−（ｐ−トリル）尿素に変更した以外は実施
例３２と同様にして感熱記録体を作製した。

【００５７】［比較例９］前記Ｄ液（安定剤分散液）に
使用する化合物を３−（フェニルカルバモイルスルファ
モイル）チオカルバニリドからＮ−（ｐ−メトキシベン
ゼンスルホニル）−Ｎ´−フェニル尿素に変更した以外
は実施例３３と同様にして感熱記録体を作製した。

【００５８】以上の実施例及び比較例で得られた感熱記
録体（表１、２、５参照）について以下の品質性能試験
を行った結果を示す（表３、４、６参照）。

【００５９】［感熱記録性テスト（動的発色濃度）］大
倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京
セラ社製サーマルヘッド装着）を使用し、印加エネルギ
ー０．３８ｍｊ／ｄｏｔで、作製した感熱記録体に感熱
記録を行った（以下に示す感熱記録は全て同じ条件）。
記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、
アンバーフィルター使用、以下全て同じ条件）で測定し
た。本発明の化合物を顕色剤に使用した実施例１〜３７
の感熱記録体は、プリンターにより十分な記録濃度が得
られた。

【００６０】［耐可塑剤性テスト］紙管に塩ビラップ
（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、こ
の上に前記プリンター（０．３８ｍｊ／ｄｏｔ）により
記録した感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラッ
プを３重に巻き付けたものを４０℃４時間放置した後、
画像部及び地色部のマクベス濃度を測定した。本発明の
実施例１〜３７の感熱記録体では、記録画像はほぼ残存
しており、地色部の発色も起こらなかった（地色濃度
０．０６〜０．０９）。比較例７の感熱記録体には地発
色が認められた（地色濃度０．３１）。

【００６１】［耐湿性テスト］前記プリンター（０．３
８ｍｊ／ｄｏｔ）により記録した感熱記録体を４０℃９
０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後、画像部及び地
色部のマクベス濃度を測定した。本発明の実施例１〜３
７の感熱記録体では、記録画像の消色はほとんど認めら
れず、尚かつ地色部の発色も起こらなかった（地色濃度
０．０５〜０．０７）。比較例７の感熱記録体には地発
色が認められた（地色濃度０．５５）。

【００６２】［地肌耐熱性テスト］ギヤー式老化試験機
（東洋精機制作所）を使用し、試験温度９０℃で５分間
の耐熱試験を行った後、画像部及び地色部のマクベス濃
度を測定した。本発明の実施例１〜３１の感熱記録体
（顕色剤としての使用）では、地肌部の発色はほとんど
認められなかった。比較例１、２の感熱記録体は極めて
強い地発色が認められ、又、比較例３、４、５、７の感
熱記録体にも地発色が認められた。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】

【発明の効果】本発明に関わる感熱記録体は、記録画像
や地肌の保存安定性について次のような優れた効果を有
する。（１）記録画像は可塑剤やサラダ油と接触しても消色す
ることがなく安定である。（２）記録画像は高湿度の環境下でも消色することがな
く安定である。（耐湿性）（３）地肌は高温条件下においても汚染されることがな
い。（耐熱性）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者濱田薫東京都新宿区上落合１丁目30番６号日本製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者澄川直美東京都新宿区上落合１丁目30番６号日本製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者木西良一福岡県築上郡吉富町大字小祝955番地吉富ファインケミカル株式会社研究所内 (72)発明者須賀守福岡県築上郡吉富町大字小祝955番地吉富ファインケミカル株式会社研究所内審査官伊藤裕美 (56)参考文献特開平９−207452（ＪＰ，Ａ) 特開平８−156407（ＪＰ，Ａ) 特開平８−118806（ＪＰ，Ａ) 特開平７−278098（ＪＰ，Ａ) 特開平７−267918（ＪＰ，Ａ) 特開平６−320874（ＪＰ，Ａ) 特開平11−217369（ＪＰ，Ａ) 特開平11−217368（ＪＰ，Ａ) 特開平11−203071（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/30 B41M 5/28 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無
色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色
層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層に下記一
般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物が少なくと
も１種含有されていることを特徴とする感熱記録体。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、同一又は異なっていて
もよく、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ハロゲン原
子を示し、Ｒ₁とＲ₂あるいはＲ₃とＲ₄は互いに結合して
芳香環を形成してもよい。Ｘ，Ｙは、各々同一又は異な
っていてもよく、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【請求項２】前記感熱発色層において、前記一般式
（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物が有機顕色剤と
して、塩基性無色染料１部に対して１〜８部含有されて
いることを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】前記感熱発色層において、前記一般式
（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物が安定剤とし
て、有機顕色剤１部に対して０．０８〜１部未満含有さ
れていることを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。