JP3334124B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は発色感度及び画像安
定性に優れた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡
色の塩基性無色染料とフェノ−ル性化合物等の顕色剤と
を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合
し、バインダ−、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他
の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィル
ム、プラスチック等の支持体に塗工した物であり、サ−
マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の
加熱による瞬時の化学反応により発色させ、記録画像を
得るものである。

【０００３】感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュ−
タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−ダ−
等広範囲に使用でき、近年は宅配伝票や食品用バーコー
ドラベルなど様々な用途に用いられている。しかし、支
持体上に塩基性無色染料、顕色剤及び結着剤を有効成分
とする感熱発色層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱
記録体においては、発色画像が経時的に消色することが
知られており問題となっていた。この消色は曝光、高
温、高湿雰囲気下において加速され、さらに水中での長
時間の放置、サラダオイルのような油、可塑剤との接触
によって著しく進行し、画像は読取り不可能になってし
まう。

【０００４】このような消色現象を抑制するために、無
色ないし淡色のラクトン環化合物を主とする塩基性無色
染料を用いた感熱記録体について、数多くの技術が開示
されてきた。例えば特開昭６０−７８７８２号及び特開
昭５９−１１４０９６号に見られるようにフェノ−ル系
酸化防止剤を感熱発色層中に配合したもの、特開昭５６
−１４６７９４号に見られるように疎水性高分子化合物
エマルジョン等を保護層に使用したもの、特開昭６２−
１６４５７９号に見られるように、フェノ−ル系顕色剤
にエポキシ化合物を併用したもの等が知られている。し
かしながら、実用化には未だ不十分であり、画像を安定
させる新しい手段の探索が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、感熱
記録体の画像安定性、特に可塑剤に対する安定性を大幅
に向上させることを課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記性能
を有する感熱記録体を開発するために鋭意検討を重ねた
結果、顕色剤が少なくとも１種の下記一般式（１）で表
される化合物であり、かつ感熱発色層中に下記一般式
（２）で表される少なくとも１種のスルホンアミド化合
物を含有することを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】

【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、同一又は異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、或
いはハロゲン原子を示し、 Ｒ₁とＲ₂あるいはＲ₃とＲ₄
は互いに結合して芳香環を形成してもよい。Ｘ，Ｙは、
各々同一又は異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原
子を表す。）

【０００８】

【化４】 （式中、Ｚは炭素数１〜６の低級アルキル基、或いは電
子吸引性基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）

【０００９】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、同一又は異
なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の低級アル
キル基、ハロゲン原子を示す。炭素数１〜４の低級アル
キル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素
が挙げられる。この中で、水素原子、又はメチル基が好
ましく、その中でも水素原子が特に好ましい。

【００１０】さらに、Ｒ₁とＲ₂あるいはＲ₃とＲ₄は互い
に結合して芳香環を形成してもよく、例えば、 Ｒ₁とＲ
₂あるいはＲ₃とＲ₄が結合しているベンゼン環とあわせ
てナフタレン環を形成することなどが挙げられる。

【００１１】Ｘ，Ｙは、同一又は異なっていてもよく、
酸素原子又は硫黄原子を表す。すなわち、Ｘが酸素原子
でＹも酸素原子である場合、Ｘが酸素原子でＹが硫黄原
子である場合、Ｘが硫黄原子でＹが酸素原子である場
合、Ｘが硫黄原子でＹも硫黄原子である場合が挙げられ
る。

【００１２】本発明では、顕色剤として一般式（１）で
表される少なくとも一種類の化合物を用いる。一般式
（１）で表される化合物は、印加エネルギ−０．３０ｍ
ｊ／ｄｏｔ程度の比較的低いエネルギーで印字した際
に、一般に用いられるフェノール系顕色剤に比べると記
録感度が若干劣る傾向があるが、後述するスルホンアミ
ド化合物と併用することによって十分な記録感度が得ら
れる。また、一般式（１）で表される化合物を顕色剤と
して用いた場合、フェノール系顕色剤を用いた場合に比
べて画像安定性が極めて高い。この理由については明確
には解明されていないが、次のように推測される。

【００１３】一般に、感熱記録体は塩基性無色染料（染
料前駆体）を電子供与体とし、有機酸性物質を電子受容
体として構成されている。これらの染料前駆体と顕色剤
との間では熱溶融により電子の授受が行われ、これによ
り一種の電荷移動錯体が形成され、固化することによっ
て発色画像が得られる。これに可塑剤が付着すると、前
記発色画像が可塑剤へ溶解することで錯体内部の結合力
が弱められ、最終的に元の染料前駆体と顕色剤に戻って
しまい消色現象が起こる。本発明で顕色剤として使用し
ている一般式（１）の化合物は、分子内に電子吸引基に
隣接して電子密度の減少した、いわゆる酸性化した窒素
原子を複数有する。これを有するために、酸・塩基の化
学結合力が高まり、その結果、熱溶融反応時における顕
色剤と塩基性無色染料との反応で発色すると共に記録画
像の安定化が起こるものと思われる。従って、記録画像
が可塑剤等に接触しても容易に画像の消色が起こらない
ものと思われる。

【００１４】本発明において用いられる一般式（２）で
表されるスルホンアミド化合物は、一般式（１）で表さ
れる化合物と併用した場合に記録感度及び画像安定性を
高める効果がある。この理由については明確に解明され
ていないが、以下のように考えられる。一般式（２）で
表されるスルホンアミド化合物は塩基性染料及び一般式
（１）で表される化合物との相溶性が良好であるため、
併用した場合に記録感度を高め、フェノール系顕色剤よ
りも画像安定性の優れた一般式（１）で表される化合物
の顕色剤としての効果を助長するものと思われる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で示される
化合物は、３−アミノベンゼンスルホンアミドとイソシ
アネート化合物あるいはイソチオシアネート化合物の反
応により合成することができる。例えば、式（３）で示
される３−アミノベンゼンスルホンアミドと一般式
（４）で示されるイソシアネート化合物、あるいは一般
式（５）で示されるイソチオシアネート化合物との反応
で容易に得ることができる。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】Ｒ₅−ＮＣＯ （４） （式中、Ｒ₅は無置換の単環芳香環又は縮合多環芳香環
（例えばベンゼン、ナフタレンなど）、炭素数１〜４の
低級アルキル基またはハロゲンの１〜２個で置換された
単環芳香環又は縮合多環芳香環（前述のものが参照され
る）を表す。）

【００１８】

【化７】Ｒ₅5−ＮＣＳ （５） （式中、Ｒ₅は無置換の単環芳香環又は縮合多環芳香環
（前述のものが参照される）、炭素数１〜４の低級アル
キル基またはハロゲンの１〜２個で置換された単環芳香
環又は縮合多環芳香環（前述のものが参照される）を表
す。）

【００１９】即ち、３−アミノベンゼンスルホンアミド
を−１０℃〜６０℃の反応温度、中性条件下、有機溶媒
中あるいは含水溶媒中でイソシアネート化合物またはイ
ソチオシアネート化合物と反応させ３−スルファモイル
（チオ）カルバニリド化合物を生成する。生成した３−
スルファモイル（チオ）カルバニリド化合物を単離する
ことなく仏国特許第９９３４６５号に記載された方法に
準じてアルカリ水酸化物水溶液を加え３−スルファモイ
ル（チオ）カルバニリド化合物のアルカリ金属塩とした
後、さらに相当するイソシアネート化合物あるいはイソ
チオシアネート化合物と反応させることにより容易に製
造することができる。

【００２０】イソシアネート化合物としてはフェニルイ
ソシアネート、トルエンイソシアネート、ジイソプロピ
ルフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネ
ート、ブロモフェニルイソシアネート、ナフタレンイソ
シアネートなどが挙げられ、一方、イソチオシアネート
化合物としてはフェニルイソチオシアネート、トルエン
イソチオシアネート、クロロフェニルイソチオシアネー
ト、ブロモフェニルイソチオシアネート、ナフタレンイ
ソチオシアネートなどが挙げられる。

【００２１】反応に用いられる有機溶媒としてはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、酢酸エチル、メタノール、エタノールであるが
好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドである。

【００２２】アルカリ水酸化物としては水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウムである。

【００２３】本発明で顕色剤として用いられる一般式
（１）で表される化合物としては、具体的には以下の化
合物を挙げることができ、これらの化合物は単独或いは
必要に応じて２種類以上併用することができる。

【００２４】３−（フェニルカルバモイルスルファモイ
ル）カルバニリド、３−（フェニルカルバモイルスルフ
ァモイル）チオカルバニリド、３−（フェニルチオカル
バモイルスルファモイル）カルバニリド、３−（フェニ
ルチオカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリ
ド、３−（ｐ−トリルカルバモイルスルファモイル）カ
ルバニリド、３−（ｐ−トリルカルバモイルスルファモ
イル）チオカルバニリド、３−（ｐ−トリルチオカルバ
モイルスルファモイル）カルバニリド、３−（ｐ−トリ
ルチオカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリ
ド、３−（ｍ−トリルカルバモイルスルファモイル）カ
ルバニリド、３−（ｍ−トリルカルバモイルスルファモ
イル）チオカルバニリド 、３−（ｍ−トリルチオカル
バモイルスルファモイル）カルバニリド、３−（ｍ−ト
リルチオカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリ
ド、４−メチル−３’−（フェニルカルバモイルスルフ
ァモイル）カルバニリド、３−メチル−３’−（フェニ
ルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、４−メ
チル−３’−（フェニルチオカルバモイルスルファモイ
ル）カルバニリド、３−メチル−３’−（フェニルチオ
カルバモイルスルファモイル）カルバニリド、４−メチ
ル−３’−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チ
オカルバニリド、３−メチル−３’−（フェニルカルバ
モイルスルファモイル）チオカルバニリド、４−メチル
−３’−（フェニルチオカルバモイルスルファモイル）
チオカルバニリド、３−メチル−３’−（フェニルチオ
カルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、 ３
−（ｐ−クロロフェニルカルバモイルスルファモイル）
カルバニリド、３−（ｍ−クロロフェニルカルバモイル
スルファモイル）カルバニリド、３−（ｐ−クロロフェ
ニルチオカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、
３−（ｍ−クロロフェニルカルバモイルスルファモイ
ル）チオカルバニリド、４−クロロ−３’−（フェニル
カルバモイルスルファモイル）カルバニリド、３−クロ
ロ−３’−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カ
ルバニリド、４−ブロモ−３’−（フェニルカルバモイ
ルスルファモイル）カルバニリド、４−クロロ−３’−
（ｐ−クロロフェニルカルバモイルスルファモイル）カ
ルバニリド、４−クロロ−３’−（フェニルカルバモイ
ルスルファモイル）チオカルバニリド、４−クロロ−
３’−（フェニルチオカルバモイルスルファモイル）チ
オカルバニリド、３−（α−ナフチルカルバモイルスル
ファモイル）カルバニリド 、 ３−（β−ナフチルカル
バモイルスルファモイル）カルバニリド 、１−（α−
ナフチル）−３−（ｍ−フェニルカルバモイルスルファ
モイルフェニル）尿素、３−（α−ナフチルチオカルバ
モイルスルファモイル）カルバニリド、３−（β−ナフ
チルチオカルバモイルスルファモイル）カルバニリド
、１−（α−ナフチル）−３−（ｍ−フェニルカルバ
モイルスルファモイルフェニル）チオ尿素、１−（β−
ナフチル）−３−（ｍ−フェニルカルバモイルスルファ
モイルフェニル）チオ尿素、１−（α−ナフチル）−３
−（ｍ−α−ナフチルカルバモイルスルファモイルフェ
ニル）尿素、１−（α−ナフチル）−３−（ｍ−α−ナ
フチルカルバモイルスルファモイルフェニル）チオ尿素
が挙げられる。

【００２５】本発明では、一般式（２）によって表され
る少なくとも一種類のスルホンアミド化合物を用いる。
一般式（２）において、Ｚは安定効果を阻害しないよう
な置換基であればよく、この様な置換基としてはメチル
基、エチル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基或いは
塩素原子、ニトロ基、メトキシ基等の電子吸引性基等が
挙げられる。一般式（２）で表される化合物を具体的に
例示すると以下に示す（２−１）〜（２−３０）が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。中でも前
述の一般式（１）で表される化合物と併用した場合の効
果が良好なことから、（２−２）または（２−４）が好
ましく用いられる。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】本発明の感熱記録体を製造する一般的な方
法は、染料前駆体、顕色剤として一般式（１）で表され
る少なくとも１種の化合物と一般式（２）で表される少
なくとも１種類のスルホンアミド化合物を、バインダー
と共に各々分散し、必要に応じて填料、滑剤、紫外線吸
収剤、耐水化剤、消泡剤等の助剤を添加して塗液を作製
し、支持体上に通常の方法で塗布、乾燥する方法であ
る。

【００３２】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知の
ものは全て使用可能であり、特に制限されるものではな
いが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合
物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以
下に代表的な染料前駆体の具体例を示す。また、これら
の染料前駆体は単独または２種以上混合して使用しても
よい。

【００３３】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラ
クトン］ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
［別名マラカイトグリーンラクトン］ ＜フルオラン系ロイコ染料＞ ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−ク
ロロアニリノ）フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノ
フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニ
リノ］−フルオラン ＜フルオレン系ロイコ染料＞ ３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］ ３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］ ＜ジビニル系ロイコ染料＞ ３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド ３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド ３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド ３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド ＜その他＞ ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３
´−ニトロ）アニリノラクタム ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４
´−ニトロ）アニリノラクタム １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジニトリルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−
β−ナフトイルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジアセチルエタン ビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００３４】本発明において、塩基性無色染料の違いに
よる画像安定性への影響は、決定的なものではないが多
少の差を与える。この理由は明らかではないが、画像安
定性は塩基性無色染料の極性（薄層クロマトグラフィー
の展開状態によって判明する。）にほぼ依存しているた
めと考えられる。例えば、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオランは極性が比較的高く、こ
れに比べ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどの極性
は低い。発色画像はこれら塩基性無色染料と顕色剤との
反応性が決定し、このことが安定化に関与するとともに
可塑剤との溶解性に影響すると考えられる。但し、極性
が高い場合、顕色剤との反応性が大きく地色発色を引き
起こす原因となるので注意を要する。また、塩基性無色
染料を混合して用いると、耐可塑剤性が向上する。この
理由は明確ではないが、単独の塩基性無色染料を用いた
場合に比べ、電荷移動錯体が強固な反応体となっている
ためと推定される。

【００３５】本発明において、上記課題に対する所望の
効果を阻害しない範囲で、目的の画像安定性及び記録感
度に応じて従来公知の顕色剤を併用することが出来る。
ただし、添加量としては少量が望ましく、一般式（１）
で表される化合物１部に対して０．０１〜０．９部程度
である。画像保存性の極めて優れた感熱記録体を製造す
る場合には、併用を避けた方がよい。

【００３６】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレ
ンビスアミド、メチロールステアリン酸アミド等のメチ
ロール化脂肪酸アミド、モンタン酸ワックス、ポリエチ
レンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）
エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシ
ナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ
−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ
酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シ
ュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベン
ジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−
トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネ
ート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレリン−
ビス−（フェニルエ−テル）、４−（ｍ−メチルフェノ
キシメチル）ビフェニルを例示することができるが、特
に、これらに制限されるものではない。これらの増感剤
は単独または２種以上混合して使用してもよい。

【００３７】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチ
ラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリア
ミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケ
トン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これ
らの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、
炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他
の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用
し、要求品質に応じて併用することもできる。

【００３８】また、本発明においては、上記課題に対す
る所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効
果などを示す公知の安定剤であるｐ−ニトロ安息香酸金
属塩（Ｃａ，Ｚｎ）、フタル酸モノベンジルエステル金
属塩（Ｃａ，Ｚｎ）またはジフェニルスルホン誘導体を
添加することも可能である。

【００３９】本発明で使用することができる填料として
は、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸
化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなど
の無機または有機充填剤などが挙げられる。

【００４０】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用するこ
とができる。

【００４１】支持体としては、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、ま
た、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよ
い。

【００４２】さらに、保存性を高める目的で、高分子物
質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることも
できる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機填
料または無機填料を含有するアンダーコート層を発色層
と支持体の間に設けることもできる。

【００４３】本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び
塩基性無色染料の量、その他の各種成分の種類及び量は
要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に制
限されるものではないが、通常、顕色剤（一般式（１）
で表される化合物）１部に対して染料０．１〜２部、一
般式（２）のスルホンアミド化合物は顕色剤１部に対し
て０．０１〜１０部、填料０．５〜４部を使用し、バイ
ンダーは全固形分中５〜２５％が適当である。特に一般
式（２）のスルホンアミド化合物を顕色剤１部に対して
０．０１〜２部の範囲で用いると、良好な効果が得られ
るとともに工業的にも有利で好ましい。

【００４４】これらの顕色剤、染料並びに必要に応じて
添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラ
インダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって
数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダ
ー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とす
る。塗布法としては、手塗り、サイズプレスコーター
法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレン
ドコーター法、フローコーター法、コンマダイレクト
法、グラビアダイレクト法、グラビアリバース法、リバ
ース・ロールコーター法等が上げられる。又、噴霧、吹
き付け又は浸漬後、乾燥しても良い。

【００４５】

【実施例】<一般式（１）で表される化合物の合成> ［合成例１］ ３−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニ
リドの合成 撹拌機、冷却器、温度計を付した５００mlの４口フラス
コに３−アミノベンゼンスルホンアミド１７．２g、ア
セトニトリル２００mlを仕込み攪拌溶解した。次に、液
温を２０℃に保持したまま、アセトニトリル５０mlに溶
解したフェニルイソシアネート１１．９gを１時間で滴
下した。その後６時間反応させることで３−スルファモ
イルカルバニリドが生成した。生成した３−スルファモ
イルカルバニリドを単離する事なく反応液に１０％水酸
化ナトリウム水溶液４２gを加え１時間攪拌した後、さ
らにアセトニトリル５０mlに溶解したフェニルイソシア
ネート１１．９gを１時間で滴下し６時間反応を行っ
た。反応終了後、減圧下にアセトニトリルを留去し濃縮
残渣に水２００gと酢酸エチル１００mlを加え未反応物
を抽出し水層を分液した。水溶液を塩酸で酸析すると白
色結晶が析出した。結晶を濾取し酢酸エチルで再結晶し
て融点１９７〜１９９℃の白色結晶を３４g得た。赤外
分光分析、質量分析、元素分析から白色結晶が３−（フ
ェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリドであ
る事を確認した。

【００４６】［合成例２］ ３−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカル
バニリドの合成 合成例１の３−アミノベンゼンスルホンアミドとフェニ
ルイソシアネートの反応で、フェニルイソシアネートの
代わりにフェニルイソチオシアネート１３．５ｇを用い
る以外、合成例１と同様の操作を行い融点１７０〜１７
２℃の白色結晶を２５ｇ得た。赤外分光分析、質量分
析、元素分析から白色結晶が３−（フェニルカルバモイ
ルスルファモイル）チオカルバニリドである事を確認し
た。

【００４７】［合成例３］ ３−（フェニルチオカルバモイルスルファモイル）カル
バニリドの合成 合成例１と同様の反応を行い３−スルファモイルカルバ
ニリドを生成した後、フェニルイソシアネートの代わり
にフェニルイソチオシアネート１３．５ｇを用いる以外
合成例１と同様の操作を行い融点１６５〜１６８℃の白
色結晶を２５ｇ得た。赤外分光分析、質量分析、元素分
析から白色結晶が３−（フェニルチオカルバモイルスル
ファモイル）カルバニリドである事を確認した。

【００４８】〈感熱記録体の製造〉以下に本発明の感熱
記録体を実施例によって説明する。尚、説明中の部及び
％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を
表す。

【００４９】［実施例１］実施例１は、本発明の感熱記
録体に、顕色剤として３−（フェニルカルバモイルスル
ファモイル）カルバニリド（以後、化合物（ａ）と略記
する）、塩基性無色染料として３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）、ス
ルホンアミド化合物として（２−４）を使用した例であ
る。下記配合の顕色剤の分散液（Ａ液）と塩基性無色染
料分散液（Ｂ液）及びスルホンアミド分散液（Ｃ液）
を、それぞれ別々にサンドグラインダ−で平均粒子径１
ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。 Ａ液（顕色剤分散液） 化合物（ａ） ６．０部 １０％ポリビニルアルコ−ル水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｂ液（染料分散液） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン （ＯＤＢ−２） ２．０部 １０％ポリビニルアルコ−ル水溶液 ４．６部 水 ２．６部 Ｃ液（スルホンアミド化合物分散液） 化合物（２−４） ４．０部 １０％ポリビニルアルコ−ル水溶液 １８．８部 水 １１．２部 次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調
整した。 Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料分散液） ９．２部 Ｃ液（スルホンアミド化合物分散液） ３４．０部 カオリンクレ−（５０％分散液） １２．０部 上記各塗布液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した
後、乾燥を行い、このシ−トをス−パ−カレンダ−で平
滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量を
６．０ｇ／ｍ²感熱記録体を得た。

【００５０】［実施例２〜４］実施例１と同様にして感
熱記録紙を作成した。但し、Ａ液の調製にあたり、化合
物（ａ）の代わりに３−（フェニルカルバモイルスルフ
ァモイル）チオカルバニリド（以後、化合物（ｂ）と略
記する；実施例２）、３−（フェニルチオカルバモイル
スルファモイル）カルバニリド（以後、化合物（ｃ）と
略記する；実施例３）及び３−（フェニルチオカルバモ
イルスルファモイル）チオカルバニリド（以後、化合物
（ｄ）と略記する；実施例４）を用いた。

【００５１】［実施例５］実施例１と同様にして感熱記
録紙を作成した。但し、Ａ液の調製にあたり化合物
（ｂ）及び（ｃ）の２種類を用いた。尚、それぞれの分
散液は下記の如く混合、撹拌し、塗布液を調製した。 Ａ液（顕色剤［化合物（ｂ）］分散液） １８．０部 Ａ液（顕色剤［化合物（ｃ）］分散液 １８．０部 Ｂ液（染料［ＯＤＢ−２］分散液） ９．２部 Ｃ液（スルホンアミド化合物［２−４］分散液） ３４．０部 カオリンクレ−（５０％分散液） １２．０部

【００５２】［実施例６〜８］実施例２と同様にして感
熱記録紙を作成した。但し、Ｂ液の調製にあたり３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ−２）の代わりに３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ；実施例６）、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン（Ｓ−２０５；実施例
７）、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン（Ｂｌａｃｋ１００；実施例
８）を用いた。

【００５３】［実施例９］実施例２と同様にして感熱記
録紙を作成した。但し、染料としては３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン（Ｓ−２０５）及び３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）の２
種類を用いた。尚、それぞれの分散液は下記の如く混
合、撹拌し、塗布液を調製した。 Ａ液（顕色剤［化合物（ｂ）］分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料［Ｓ−２０５］分散液） ４．６部 Ｂ液（染料［ＯＤＢ−２］分散液） ４．６部 Ｃ液（スルホンアミド化合物［２−４］分散液） ３４．０部 カオリンクレ−（５０％分散液） １２．０部

【００５４】［実施例１０，１１］実施例２と同様にし
て感熱記録紙を作成した。但し、Ｃ液の調製にあたり化
合物（２−４）の代わりに（２−２）及び（２−１）を
用いた。

【００５５】［実施例１２］実施例１と同様にして感熱
記録紙を作成した。但し、Ｃ液の調製にあたり化合物
（２−２）及び（２−４）を用いた。尚、それぞれの分
散液は下記の如く混合、撹拌し、塗布液を調製した。 Ａ液（顕色剤［化合物（ｂ）］分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料［ＯＤＢ−２］分散液） ９．２部 Ｃ液（安定剤［化合物（２−２）］分散液） １７．０部 Ｃ液（安定剤［化合物（２−４）］分散液） １７．０部 カオリンクレ−（５０％分散液） １２．０部

【００５６】［比較例１］実施例９と同様にして感熱記
録紙を作成した。但し、発色層の形成においてＣ液を混
合しなかった。

【００５７】［比較例２］実施例９と同様にして感熱記
録紙を作成した。但し、Ｃ液及の調製にあたり化合物
（２−４）の代わりにｐ−ベンジルビフェビル（表中、
ＰＢＢと略記する）を用いた。

【００５８】［比較例３］実施例９と同様にして感熱記
録紙を作成した。但し、Ａ液の調製にあたり化合物
（ｂ）の代わりに４，４’−イソプロピリデンジフェノ
ール（ビスフェノールＡ；表中、ＢＰＡと略記する）を
用いた。

【００５９】〈感熱記録体の評価〉作成した感熱記録体
について、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印
字試験機、京セラ社製、サ−マルヘッドを装着）を用
い、印加エネルギ−０．３０ｍｊ／ｄｏｔで印字した。
この記録したサンプルの画像記録濃度をマクベス濃度計
（ＲＤ−９１４、アンバ−フィルタ−使用）で測定し、
未処理の濃度とした。そして、紙管に塩ビラップ（三井
東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に
記録した感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラッ
プを３重に巻き付けたものを４０℃の温度下、２４時間
放置した後に画像部のマクベス濃度を測定した。また、
地色濃度も同様にして測定した。（表１、２参照）

【００６０】

【表１】表１

【００６１】

【表２】表２

【００６２】表１、２の結果から明らかなように、一般
式（１）で表される化合物と一般式（２）で表されるス
ルホンアミド化合物とを用いた本発明の実施例１〜１２
は、どちらか一方しか存在しない比較例１〜３に比べ、
発色感度及び可塑剤に対する画像安定性が格段に高い。
従って、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）
で表されるスルホンアミド化合物とは、それぞれ単独で
用いた場合は発色感度或いは画像安定性は低く、併用し
たときのみ優れた発色感度及び画像安定性が得られるこ
とがわかる。

【００６３】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、十分な発色感度
を有するとともに、画像安定性、特に可塑剤に対する安
定性に極めて優れている。従って、ラップフィルムや革
製品等に含有されている可塑剤と接触しても、記録画像
が消色することがないため実用性が高い。また、本発明
の感熱記録体は、発色層中に一般式（１）で表される化
合物と一般式（２）で表されるスルホンアミド化合物を
含有していることから、保護層などを必要とすることな
く耐可塑剤性を付与することができ、経済性にも優れて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 伊藤 裕美 (56)参考文献 特開 平11−217369（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−207452（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−156407（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−118806（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−278098（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−267918（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−320874（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−217368（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−142034（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−76633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−38186（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−245525（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染
   料と、該染料前駆体と反応して発色させる顕色剤とを主
   成分として含有する記録層を設けた感熱記録体におい
   て、前記顕色剤が少なくとも１種の下記一般式（１）で
   表される化合物であり、かつ下記一般式（２）で表され
   る少なくとも１種のスルホンアミド化合物を含有するこ
   とを特徴とする感熱記録体。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、同一又は異なっていて
   もよく、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、或
   いはハロゲン原子を示し、 Ｒ₁とＲ₂あるいはＲ₃とＲ₄
   は互いに結合して芳香環を形成してもよい。Ｘ，Ｙは、
   各々同一又は異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原
   子を表す。） 【化２】 （式中、Ｚは炭素数１〜６の低級アルキル基、或いは電
   子吸引性基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）